Եթերների հիդրոլիզի արգասիքներից է. Եթերների հիդրոլիզ

Էսթերները կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ են՝ RC(0)0R ընդհանուր բանաձևով»։

Ստանալու մեթոդները.Եթերներ ստանալու առավել նշանակալից միջոցը սպիրտների և ֆենոլների ացիլացումն է տարբեր ացիլացնող նյութերով, օրինակ՝ կարբոքսիլաթթու, թթու քլորիդներ, անհիդրիդներ։ Դրանք կարելի է ձեռք բերել նաև Տիշչենկոյի ռեակցիայի միջոցով։

Էսթերները պատրաստվում են բարձր ելքով՝ կարբոքսիլաթթվի աղերի ալկիլ հալոգենիդներով ալկիլացնելով.

Եթերներն առաջանում են ալկեններին և ալկիններին կարբոքսիլաթթուների էլեկտրաֆիլային ավելացումից։ Ռեակցիան հաճախ օգտագործվում է երրորդային սպիրտային եթերների արտադրության համար, օրինակ. շփում- բուտիլ եթերներ.

Քացախաթթվի ավելացումը ացետիլենին արտադրում է արդյունաբերական նշանակություն ունեցող մոնոմեր վինիլացետատ,Ակտիվացված ածխածնի վրա ցինկի ացետատը օգտագործվում է որպես կատալիզատոր.

Հիդրոլիզ.Ակիլացման ռեակցիաներից ամենակարևորը էսթերների հիդրոլիզն է՝ ալկոհոլի և կարբոքսիլաթթվի ձևավորմամբ.

Ռեակցիան տեղի է ունենում ինչպես թթվային, այնպես էլ ալկալային միջավայրում։ Թթվային կատալիզացված էսթերների հիդրոլիզը - էսթերֆիկացման հակադարձ ռեակցիան ընթանում է նույն մեխանիզմով Ալս 2

Ալկալային հիդրոլիզն անշրջելի է ռեակցիայի ընթացքում, մեկ մոլի եթերի մեկ մոլը սպառվում է, այսինքն՝ ալկալին այս ռեակցիայի մեջ հանդես է գալիս որպես սպառվող ռեակտիվ և ոչ թե կատալիզատոր.

Եթերների հիդրոլիզը ալկալային միջավայրում ընթանում է բիմոլեկուլային ակիլ մեխանիզմի միջոցով VAS2քառանիստ միջանկյալի (I) ձևավորման փուլով։ Ալկալային հիդրոլիզի անշրջելիությունն ապահովվում է կարբոքսիլաթթվի (I) և ալկօքսիդ իոնի (III) գործնականում անդառնալի թթու-բազային փոխազդեցությամբ։ Ստացված կարբոքսիլաթթվի անիոնը (IV) ինքնին բավականին ուժեղ նուկլեոֆիլ է և, հետևաբար, ենթակա չէ նուկլեոֆիլային հարձակման։

Տրանսեստերիֆիկացում.Այս ռեակցիայի օգնությամբ նույն թթվի եթերների փոխակերպումն իրականացվում է հետևյալ սխեմայով.

Տրանսեստերիֆիկացումը շրջելի գործընթաց է, որը կատալիզացվում է և՛ թթուների, և՛ հիմքերի կողմից և ընթանում է նույն մեխանիզմներով, ինչ էսթերի էսթերֆիկացման և հիդրոլիզի ռեակցիաները։ Հավասարակշռությունը փոխվում է հայտնի մեթոդներով, մասնավորապես՝ օգտագործելով ռեագենտի ալկոհոլի ավելցուկը (R"OH վերևի գծապատկերում՝ աջ տեղաշարժվելու համար) կամ ռեակցիայի արտադրանքներից մեկը թորելով, եթե այն ամենացածր եռացողն է: Բաղադրիչով, օրինակ, ստացվում է հայտնի անզգայացնող միջոց նովոկաին(հիմք) l-aminobenzoic թթու էթիլ էսթերից.

Էսթերի խտացում.Երբ երկու էսթերի մոլեկուլները խտանում են հիմնական կատալիզատորի առկայության դեպքում, առաջանում են β-օքսո թթուների էսթերներ.

Էթիլացետատի մոլեկուլը թույլ CH-թթվային հատկություններ ունի էսթերային խմբի ինդուկտիվ ազդեցության պատճառով և ի վիճակի է փոխազդել ուժեղ հիմքի հետ՝ էթօքսիդի իոնի հետ.

Կարբոքսիլաթթուների ամիդներ. Ստանալու մեթոդները. Ամիդային խմբի կառուցվածքը. Ամիդների թթու-հիմնային հատկությունները. Թթվային և ալկալային հիդրոլիզ: Ամիդների ճեղքումը հալոգենների կողմից ալկալային միջավայրում և ազոտային թթուում: Ջրազրկում մինչև նիտրիլներ.

Ամիդները R-C(O)-NH2_nR» ընդհանուր բանաձևի կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ են, որտեղ Պ = 0-2.

Ստանալու մեթոդները.Ամիդների պատրաստման ամենակարևոր մեթոդը ամոնիակի և ամինների ացիլացումն է թթու հալոգենիդներով, անհիդրիդներով և էսթերներով։

Ամոնիակի և ամինների ացիլացումը թթու հալոգենիդներով:Ամոնիակի և ամինների ացիլացման ռեակցիան թթվային հալոգենիդներով էկզոտերմիկ է և իրականացվում է հովացման ժամանակ.

Ամոնիակի և ամինների ացիլացում անհիդրիդներով:Ամինների ացետիլացման համար առավել մատչելի անհիդրիդը՝ քացախային անհիդրիդը, առավել հաճախ օգտագործվում է.

Էսթերների ամմոնոլիզ.Ամիդները ստացվում են էսթերների ամոնոլիզով։ Օրինակ, երբ ջրային ամոնիակը փոխազդում է դիէթիլ ֆումարատի հետ, ձևավորվում է ամբողջական ֆումարաթթվի ամիդ.

Ամիդների կառուցվածքը.Ամիդային խմբի էլեկտրոնային կառուցվածքը մեծապես նման է կարբոքսիլ խմբի կառուցվածքին։ Ամիդային խումբը p,l-խոնարհված համակարգ է, որում ազոտի ատոմի միայնակ զույգ էլեկտրոնները միացված են C=0 կապի էլեկտրոններին։ Ամիդային խմբում էլեկտրոնային խտության տեղակայումը կարող է ներկայացվել երկու ռեզոնանսային կառուցվածքով.

Խոնարհման պատճառով ամիդներում C-N կապը մասամբ կրկնակի կապակցված է, դրա երկարությունը զգալիորեն փոքր է մեկ կապի երկարությունից ամիններում, մինչդեռ C=0 կապը մի փոքր ավելի երկար է, քան C=0 կապը ալդեհիդներում և կետոններում: Ամիդային խումբն ունի հարթ կոնֆիգուրացիա՝ կապված կոնյուգացիայի հետ: Ստորև բերված են iV-փոխարինված ամիդի մոլեկուլի երկրաչափական պարամետրերը, որոնք որոշվել են ռենտգենյան դիֆրակցիոն վերլուծության միջոցով.

Թթու-բազային հատկություններ.Ամիդներն ունեն թույլ թթվային և հիմնային հատկություններ։ Ամիդների հիմնականությունը գտնվում է pA"-ում + -0,3-ից -3,5 արժեքների միջակայքում: Ամիդներում ամինային խմբի նվազման հիմքը ազոտի ատոմի էլեկտրոնների միայնակ զույգի միացումն է կարբոնիլին: Ուժեղ թթուների հետ փոխազդեցության ժամանակ ամիդները պրոտոնացվում են թթուների նոսր և խտացված լուծույթներում.

Ացիլացման ռեակցիաներ.Կոնյուգացված ամիդային համակարգում ուժեղ էլեկտրոն նվիրաբերող ամինախմբի առկայության պատճառով կարբոնիլ ածխածնի ատոմի էլեկտրաֆիլությունը և, հետևաբար, ամիդների ռեակտիվությունը ացիլացման ռեակցիաներում շատ ցածր է: Ամիդների ցածր ակիլացման ունակությունը բացատրվում է նաև նրանով, որ ամիդ իոն NH2-ը վատ հեռացող խումբ է։ Ակիլացման ռեակցիաներից գործնական նշանակություն ունի ամիդների հիդրոլիզը, որը կարող է իրականացվել թթվային և ալկալային միջավայրերում։ Ամիդները շատ ավելի դժվար են հիդրոլիզվում, քան կարբոքսիլաթթուների այլ ֆունկցիոնալ ածանցյալները: Ամիդների հիդրոլիզն իրականացվում է ավելի խիստ պայմաններում՝ համեմատած եթերների հիդրոլիզի հետ։

Ամիդների թթվային հիդրոլիզը անդառնալի ռեակցիա է, որը հանգեցնում է կարբոքսիլաթթվի և ամոնիումի աղի ձևավորմանը.

Ալկալային հիդրոլիզը նույնպես անշրջելի ռեակցիա է. արդյունքում ձևավորվում է կարբոքսիլաթթվի աղ և ամոնիակ կամ ամին.

Ազոտային թթվի մարսողություն.Ազոտային թթվի և այլ նիտրոզացնող նյութերի հետ փոխազդելու ժամանակ ամիդները վերածվում են համապատասխան կարբոքսիլաթթուների՝ մինչև 90% եկամտաբերությամբ.

Կարբոնաթթու և դրա ֆունկցիոնալ ածանցյալները; ֆոսգեն, քլորածխածնի եթերներ, կարբամաթթու և նրա էսթերները (ուրեթաններ): Միզանյութ (urea), հիմնական և նուկլեոֆիլ հատկություններ: Ուրայի հիդրոլիզ. Ակիլուրաներ (ուրեիդներ), ուրեիդային թթուներ։ Միզանյութի փոխազդեցությունը ազոտաթթվի և հիպոբրոմիտների հետ: Գուանիդին, հիմնական հատկությունները.

Կարբոնաթթուն ավանդաբար չի պատկանում օրգանական միացություններին, սակայն այն ինքնին և նրա ֆունկցիոնալ ածանցյալները որոշակի նմանություն ունեն կարբոքսիլաթթուների և դրանց ածանցյալների հետ, և, հետևաբար, քննարկվում են այս գլխում:

Երկբազային կարբոնաթթուն անկայուն միացություն է, որը հեշտությամբ քայքայվում է ածխաթթու գազի և ջրի մեջ: Ածխածնի երկօքսիդի ջրային լուծույթում միայն 0,1%-ն է ածխաթթվի տեսքով։ Կարբոնաթթուն ձևավորում է ֆունկցիոնալ ածանցյալների երկու շարք՝ ամբողջական (միջին) և թերի (թթվային): Թթվային էսթերները, ամիդները և այլ ածանցյալները անկայուն են և քայքայվում են ածխաթթու գազի արտազատման համար.

Ամբողջական ածխաթթվի քլորիդը՝ ֆոսգեն COC1 2, ցածր եռացող հեղուկ է՝ փտած խոտի հոտով, շատ թունավոր, առաջացնում է թոքային այտուց և առաջանում է որպես վնասակար աղտոտվածություն քլորոֆորմի ֆոտոքիմիական օքսիդացման ժամանակ՝ քլորոֆորմի ոչ պատշաճ պահպանման արդյունքում: վերջինս։

Արդյունաբերության մեջ ֆոսգենը արտադրվում է ակտիվացված ածխածնով լցված ռեակտորում ածխածնի (II) մոնօքսիդի արմատական ​​քլորացման միջոցով.

Ֆոսգենը, ինչպես կարբոքսիլաթթուների թթվային քլորիդները, ունի բարձր ացիլացնող հատկություն, դրանից ստացվում են ածխաթթվի շատ այլ ֆունկցիոնալ ածանցյալներ.

Երբ ֆոսգենը փոխազդում է սպիրտների հետ, ձևավորվում են երկու տեսակի եթերներ՝ ամբողջական (կարբոնատներ) և մասնակի (ածխածնի քլորիդի էսթերներ կամ քլորոֆորմատներ), վերջիններս և՛ էսթերներ են, և՛ թթվային քլորիդներ։ Երրորդային ամինները կամ պիրիդինը օգտագործվում են որպես քլորաջրածնի ընդունիչ և նուկլեոֆիլ կատալիզատոր։

Կարբամաթթու- թերի ածխաթթվի ամիդ - անկայուն միացություն, քայքայվում է առաջացնելով ամոնիակ և ածխաթթու գազ.

Կարբամաթթվի եթերներ - կարբամատներ,կամ ուրեթաններ, -կայուն միացություններ, որոնք ստացվում են իզոցիանատներին սպիրտներ ավելացնելով կամ համապատասխան քլորոֆորմատով ամոնիակն ու ամինները ացիլացնելու միջոցով.

Միզանյութ(կարբամիդ) - կարբոնաթթվի ամբողջական ամիդ - առաջին անգամ մեկուսացվել է մեզից Ի. Ռուելի կողմից (1773 թ.): Այն կաթնասունների մեջ սպիտակուցային նյութափոխանակության ամենակարևոր վերջնական արդյունքն է. չափահաս մարդը օրական արտազատում է 25-30 գ միզանյութ: Միզանյութն առաջին անգամ սինթեզել է Ֆ. Վոլերը (1828)՝ տաքացնելով ամոնիումի ցիանատը.

Այս սինթեզը անօրգանական միացությունից օրգանական նյութ ստանալու առաջին օրինակն էր։

Արդյունաբերության մեջ միզանյութը արտադրվում է ամոնիակից և ածխածնի երկօքսիդից բարձր ճնշման և ջերմաստիճանի դեպքում (180-230 °C, 150-200 ատմ):

Միզանյութը թույլ հիմնային հատկություններ ունի (p.iHvn + 0.1) և ուժեղ թթուներով աղեր է առաջացնում։ Ազոտական ​​և օքսալաթթուների աղերը ջրում չեն լուծվում։

Ուրիան պրոտոնացվում է թթվածնի ատոմում, քան ազոտի ատոմում: Սա, հավանաբար, պայմանավորված է ազոտի ատոմների էլեկտրոնների միայնակ զույգերի տեղաբաշխմամբ՝ p,π կոնյուգացիայի պատճառով։

Եռացող ջրի մեջ միզանյութը հիդրոլիզվում է՝ առաջացնելով ամոնիակ և ածխաթթու գազ; թթուները և հիմքերը կատալիզացնում են այս ռեակցիան.

Միզանյութի տաքացման ժամանակ առաջացող առաջնային արտադրանքներն են ամոնիակը և իզոցիանաթթուն: Իզոցիանաթթուն կարող է տրիմերացվել մինչև ցիանուրաթթու կամ խտանալ միզանյութի երկրորդ մոլեկուլի հետ՝ ձևավորելով բիուրետ: Կախված տաքացման արագությունից, գերակշռում է միզանյութի տարրալուծման այս կամ այն ​​ուղին.

Հիպոհալիտների գործողությունը հանգեցնում է նաև միզանյութի քայքայմանը։ Կախված պայմաններից, կարող է առաջանալ ազոտ կամ հիդրազին. Արդյունաբերության մեջ վերջինս հենց այսպես է ստացվում.

Միզանյութը նաև նուկլեոֆիլ հատկություններ է ցուցաբերում ալկիլացման և ացիլացման ռեակցիաներում։ Ուրայի ալկիլացումը, կախված ալկիլացնող նյութից, կարող է հանգեցնել O- և TV-ալկիլ ածանցյալների.

Գուանիդինը կամ իմինուրիան (H 2 N) 2 C=NH, արտադրվում է արդյունաբերական եղանակով՝ միզանյութը միաձուլելով ամոնիումի նիտրատով կամ օրթոկարբոնաթթվի եթերները ամոնիակով տաքացնելով.

Գուանիդինը անգույն բյուրեղային նյութ է, որն ունի ուժեղ հիմնական հատկություններ: Ալկալիական մետաղների հիդրօքսիդների մակարդակում բարձր հիմնականությունը պայմանավորված է սիմետրիկ գուանիդինի կատիոնում դրական լիցքի ամբողջական տեղակայմամբ.

Գուանիդինի և բիգուանիդինի մնացորդները հայտնաբերված են որոշ բնական միացություններում և բուժիչ նյութերում։

Էսթերներկոչվում են ընդհանուր բանաձևի կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ RC(O)OR" .

Կարբոքսիլաթթուների (ինչպես նաև սուլֆոնաթթուների) էսթերներն անվանում են աղերի նման, միայն կատիոնի անվան փոխարեն օգտագործվում է համապատասխան ալկիլի կամ արիլի անվանումը, որը դրվում է անիոնի անվանումից առաջ և գրվում հետ միասին. այն. Էսթերային խմբի՝ COOR-ի առկայությունը կարող է արտացոլվել նաև նկարագրական ձևով, օրինակ՝ «(այսպիսի և այնպիսի) թթվի R-էսթեր» (այս մեթոդը ավելի քիչ նախընտրելի է իր ծանրության պատճառով).

Ստորին սպիրտների և կարբոքսիլաթթուների եթերները ցնդող հեղուկներ են՝ հաճելի հոտով, վատ լուծվող ջրում և լավ լուծվող օրգանական լուծիչների մեծ մասում։ Եթերների հոտերը նման են տարբեր մրգերի հոտերին, ուստի սննդի արդյունաբերության մեջ դրանք օգտագործվում են մրգային հոտերի նմանակող էսենցիաներ պատրաստելու համար։ Էսթերների ավելացված անկայունությունը օգտագործվում է վերլուծական նպատակներով:

Հիդրոլիզ. Ակիլացման ռեակցիաներից ամենակարևորը էսթերների հիդրոլիզն է ալկոհոլի և կարբոքսիլաթթվի ձևավորմամբ.

Ռեակցիան տեղի է ունենում ինչպես թթվային, այնպես էլ ալկալային միջավայրում։ Թթվային կատալիզացված եթերների հիդրոլիզը - էսթերֆիկացման հակառակ ռեակցիան ընթանում է նույն մեխանիզմով A AC 2:

Այս ռեակցիայի նուկլեոֆիլը ջուրն է: Հավասարակշռության փոփոխությունը դեպի ալկոհոլի և թթվի ձևավորումն ապահովվում է ավելորդ ջրի ավելացմամբ:

Ալկալային հիդրոլիզն անշրջելի է ռեակցիայի ընթացքում, մեկ մոլի եթերի մեկ մոլը սպառվում է, այսինքն՝ ալկալին այս ռեակցիայի մեջ հանդես է գալիս որպես սպառվող ռեակտիվ և ոչ թե կատալիզատոր.

Եթերների հիդրոլիզը մեջ ալկալային միջավայր ընթանում է բիմոլեկուլային ացիլային մեխանիզմով B AC 2 քառանիստ միջանկյալի (I) ձևավորման փուլով։ Ալկալային հիդրոլիզի անշրջելիությունն ապահովվում է կարբոքսիլաթթվի (II) և ալկօքսիդ իոնի (III) գործնականում անշրջելի թթու-բազային փոխազդեցությամբ։ Ստացված կարբոքսիլաթթվի անիոնը (IV) ինքնին բավականին ուժեղ նուկլեոֆիլ է և, հետևաբար, ենթակա չէ նուկլեոֆիլային հարձակման։

Էսթերների ամմոնոլիզ. Ամիդները ստացվում են էսթերների ամմոնոլիզով։ Օրինակ, երբ ջրային ամոնիակը փոխազդում է դիէթիլ ֆումարատի հետ, ձևավորվում է ամբողջական ֆումարաթթվի ամիդ.

Ցածր նուկլեոֆիլություն ունեցող ամիններով եթերների ամոնոլիզման ժամանակ վերջիններս սկզբում վերածվում են ալկալային կամ հողալկալիական մետաղների ամիդների.

Կարբոքսիլաթթուների ամիդներ. անվանակարգ; ամիդային խմբի կառուցվածքը; թթու-բազային հատկություններ; թթու և ալկալային հիդրոլիզ; պառակտում հիպոբրոմիտներով և ազոտային թթվով; ջրազրկում մինչև նիտրիլներ; քիմիական նույնականացում.

ամիդներկոչվում են ընդհանուր բանաձևի կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ R-C(O)-NH 2-n R"n,որտեղ n = 0-2: Չփոխարինված ամիդներում ացիլային մնացորդը կապված է չփոխարինված ամինային խմբի հետ, ջրածնի ատոմներից մեկը փոխարինվում է մեկ ալկիլով կամ արիլային ռադիկալով N,N-փոխարինված ամիդներում.

Ազոտի ատոմին կցված մեկ, երկու կամ երեք ակիլ խմբեր պարունակող միացությունները սովորաբար կոչվում են ամիդներ (համապատասխանաբար՝ առաջնային, երկրորդային և երրորդային)։ Չփոխարինված խմբով առաջնային ամիդների անվանումները՝ NH 2, ստացվել են համապատասխան ացիլային ռադիկալների անվանումներից՝ -յուղ (կամ -իլ) վերջածանցը փոխարինելով -ամիդով: -կարբոքսիլաթթու վերջածանցով թթուներից առաջացած ամիդները ստանում են -կարբոքսամիդ վերջածանցը։ Սուլֆոնաթթվի ամիդները նույնպես կոչվում են իրենց համապատասխան թթուների անունով՝ օգտագործելով -սուլֆոնամիդ վերջածանցը։

RCO-NH- ռադիկալների անվանումները (ինչպես RSO 2 -NH-) ձևավորվում են ամիդների անվանումներից՝ փոխելով -ամիդ վերջածանցը -ամիդո-ի։ Դրանք օգտագործվում են, եթե մոլեկուլի մնացած մասը պարունակում է ավելի բարձր խումբ կամ փոխարինումը տեղի է ունենում ավելի բարդ կառուցվածքով, քան R ռադիկալը.

N-փոխարինված առաջնային ամիդների RCO-NHR» և RCO-NR«R» (ինչպես նաև նմանատիպ սուլֆոնամիդների) անվանումներում R» և R» ռադիկալների անվանումները նշվում են ամիդի անվանումից առաջ N խորհրդանիշով. -:

Այս տեսակի ամիդները հաճախ կոչվում են երկրորդական և երրորդական ամիդներ, որոնք խորհուրդ չեն տրվում IUPAC-ի կողմից:

N-ֆենիլ-փոխարինված ամիդներին իրենց անուններում տրվում է -anilide վերջածանցը: Անիլինի մնացորդի մեջ փոխարինողների դիրքը նշվում է պարզ թվերով.

Բացի այդ, պահպանվել են կիսասիստեմատիկ անվանումներ, որոնցում -ամիդ վերջածանցը համակցված է կարբոքսիլաթթվի լատինական անվանման հիմքի հետ (ֆորմամիդ, ացետամիդ), ինչպես նաև որոշ. չնչին անուններ, ինչպիսիք են «անիլիդներ» (ացիլացված անիլիններ) կամ «տոլուիդիդներ» (ացիլացված տոլուիդիններ):

Ամիդները բյուրեղային նյութեր են՝ համեմատաբար բարձր և հստակ հալման կետերով, ինչը թույլ է տալիս դրանցից մի քանիսը օգտագործել որպես ածանցյալներ՝ կարբոքսիլաթթուների նույնականացման համար։ Հազվագյուտ դեպքերում դրանք հեղուկներ են, օրինակ՝ մակաթթվի ամիդներ՝ ֆորմամիդ և N,N-դիմեթիլֆորմամիդ՝ հայտնի երկբևեռ ապրոտիկ լուծիչներ։ Ստորին ամիդները շատ լուծելի են ջրի մեջ:

Ամիդներն են հիդրոլիզի նկատմամբ ամենադիմացկուններից մեկը կարբոքսիլաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալներ, որոնց շնորհիվ դրանք լայնորեն տարածված են բնության մեջ։ Շատ ամիդներ օգտագործվում են որպես դեղամիջոց։ Մոտ մեկ դար բժշկական պրակտիկայում օգտագործվել են պարացետամոլը և ֆենացետինը, որոնք քացախաթթվի փոխարինող ամիդներ են։

Ամիդների կառուցվածքը. Ամիդային խմբի էլեկտրոնային կառուցվածքը մեծապես նման է կարբոքսիլ խմբի կառուցվածքին։ Ամիդային խումբը p,π-խոնարհված համակարգ է, որտեղ ազոտի ատոմի էլեկտրոնների միայնակ զույգը խոնարհված է C=O π կապի էլեկտրոնների հետ։ Ամիդային խմբում էլեկտրոնային խտության տեղակայումը կարող է ներկայացվել երկու ռեզոնանսային կառուցվածքով.

Կոնյուգացիայի շնորհիվ ամիդներում C-N կապն ունի մասամբ երկկողմանի կապակցված բնավորությամբ, դրա երկարությունը զգալիորեն փոքր է ամիններում մեկ կապի երկարությունից, մինչդեռ C=O կապը մի փոքր ավելի երկար է, քան C=O կապը ալդեհիդներում և կետոններում: Ամիդային խումբ՝ խոնարհման պատճառով ունի հարթ կոնֆիգուրացիա . Ստորև ներկայացված են N-փոխարինված ամիդի մոլեկուլի երկրաչափական պարամետրերը, որոնք որոշվել են ռենտգենյան դիֆրակցիոն վերլուծության միջոցով.

C-N կապի մասնակի կրկնակի կապակցվածության կարևոր հետևանքն այս կապի շուրջ պտույտի բավականին բարձր էներգիայի արգելքն է, օրինակ, դիմեթիլֆորմամիդի համար այն կազմում է 88 կՋ/մոլ: Այդ պատճառով ազոտի ատոմի վրա տարբեր փոխարինողներ ունեցող ամիդները կարող են գոյություն ունենալ π-դիաստերեոմերների տեսքով։ N-փոխարինված ամիդները հիմնականում գոյություն ունեն որպես Z-իզոմերներ.

N,N-դիփոխարինված ամիդների դեպքում E- և Z-իզոմերների հարաբերակցությունը կախված է ազոտի ատոմին միացված ռադիկալների ծավալից։ Ամիդային ստերեոիզոմերները կոնֆիգուրացիայից անկայուն են, ապացուցված է հիմնականում ֆիզիկաքիմիական մեթոդներով. Դա պայմանավորված է նրանով, որ ամիդների պտտման արգելքը դեռ այնքան բարձր չէ, որքան ալկենները, որոնց համար այն կազմում է 165 կՋ/մոլ։

Թթու-բազային հատկություններ. Ամիդներն ունեն թույլ և թթվային և հիմնային հատկություններ . Ամիդների հիմնականությունը գտնվում է Pk BH + արժեքների միջակայքում՝ -0,3-ից -3,5: Ամիդներում ամինախմբի հիմնականության նվազեցման պատճառը ազոտի ատոմի էլեկտրոնների միայնակ զույգի կարբոնիլ խմբի հետ կապն է։ Ուժեղ թթուների հետ փոխազդեցության ժամանակ ամիդները պրոտոնացվում են թթվածնի ատոմում ինչպես նոսր, այնպես էլ խտացված թթվային լուծույթներում։ Այս տեսակի փոխազդեցության հիմքում ընկած է թթվային կատալիզ Ամիդային հիդրոլիզի ռեակցիաներում.

Չփոխարինված և N-փոխարինված ամիդները դրսևորվում են թույլ NH-թթվային հատկություններ , համեմատելի է սպիրտների թթվայնության հետ և պրոտոնը հեռացնում է միայն ուժեղ հիմքերով ռեակցիաներում։

Ամիդների առաջացման հիմքում ընկած են թթու-բազային փոխազդեցությունները միջմոլեկուլային ասոցիացիաներ , որի առկայությունը բացատրում է ամիդների հալման ու եռման բարձր ջերմաստիճանները։ Հնարավոր է երկու տեսակի ասոցիատների առկայությունը՝ գծային պոլիմերներ և ցիկլային դիմերներ։ Այս կամ այն ​​տեսակի գերակշռությունը որոշվում է ամիդի կառուցվածքով։ Օրինակ, N-methylacetamide-ը, որի համար նախընտրելի է Z-ի կոնֆիգուրացիան, կազմում է գծային ասոցիացիա, իսկ լակտամները կոշտ ֆիքսված E-կոնֆիգուրացիայի միջոցով ձևավորում են դիմերներ.

N, N-փոխարինված ամիդները ձևավորում են դիմերներ 2 բևեռային մոլեկուլների դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցության պատճառով.

Ացիլացման ռեակցիաներ. Կոնյուգացված ամիդային համակարգում ուժեղ էլեկտրոն նվիրաբերող ամինախմբի առկայության պատճառով կարբոնիլ ածխածնի ատոմի էլեկտրաֆիլությունը և, հետևաբար, ամիդների ռեակտիվությունը ացիլացման ռեակցիաներում շատ ցածր է: Ամիդների ցածր ակիլացման ունակություն բացատրվում է նաև նրանով, որ ամիդ իոն NH 2-ը վատ հեռացող խումբ է: Ակիլացման ռեակցիաներից կարևոր է ամիդների հիդրոլիզը, որը կարող է իրականացվել թթվային և ալկալային միջավայրերում։ Ամիդները շատ ավելի դժվար են հիդրոլիզվում, քան կարբոքսիլաթթուների այլ ֆունկցիոնալ ածանցյալները: Ամիդների հիդրոլիզն իրականացվում է ավելի խիստ պայմաններում՝ համեմատած եթերների հիդրոլիզի հետ։

Թթվային հիդրոլիզամիդներ - անշրջելի ռեակցիա, որը հանգեցնում է կարբոքսիլաթթվի և ամոնիումի աղի ձևավորմանը.

Շատ դեպքերում ամիդների թթվային հիդրոլիզն ընթանում է ըստ մեխանիզմի երկմոլեկուլային թթու ացիլացում A AC 2 , այսինքն՝ նման է էսթերների թթվային հիդրոլիզի մեխանիզմին։ Ռեակցիայի անշրջելիությունը պայմանավորված է նրանով, որ ամոնիակը կամ ամինը թթվային միջավայրում վերածվում են ամոնիումի իոնի, որը չունի նուկլեոֆիլ հատկություններ.

Ալկալային հիդրոլիզՆույնը անշրջելի ռեակցիա; արդյունքում ձևավորվում է կարբոքսիլաթթվի աղ և ամոնիակ կամ ամին.

Ամիդների ալկալային հիդրոլիզը, ինչպես և եթերների հիդրոլիզը, ընթանում է ըստ քառատև մեխանիզմ IN AC 2 . Ռեակցիան սկսվում է ամիդային խմբի էլեկտրաֆիլ ածխածնի ատոմին հիդրօքսիդ իոնի (նուկլեոֆիլ) ավելացմամբ։ Ստացված անիոնը (I) պրոտոնացվում է ազոտի ատոմում, իսկ հետո երկբևեռ իոնում (II) ձևավորվում է լավ հեռացող խումբ՝ ամոնիակի կամ ամինի մոլեկուլ։ Ենթադրվում է, որ դանդաղ փուլը քառատև միջանկյալ նյութի (II) տարրալուծումն է։

Անիլիդների և ազոտի ատոմում էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչներ ունեցող այլ ամիդների համար քառաեդրային միջանկյալ նյութի (I) տարրալուծումը կարող է ընթանալ դիանիոնի (II) ձևավորման միջոցով.

Ազոտային թթվի մարսողություն. Ազոտային թթվի և այլ նիտրոզացնող նյութերի հետ փոխազդելու ժամանակ ամիդները վերածվում են համապատասխան կարբոքսիլաթթուների՝ մինչև 90% եկամտաբերությամբ.

Ջրազրկում. Ֆոսֆորի օքսիդի (V) և որոշ այլ ռեակտիվների (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) ազդեցության տակ չփոխարինված ամիդները վերածվում են նիտրիլների.

47. Կարբոքսիլաթթուներ՝ հալոգենացում ըստ Գել-Վոլհարդ-Զելինսկու, ռեակցիայի օգտագործումը սինթեզի համար.ա -հիդրոքսի ևա -ամինաթթուներ

Ալիֆատիկ կարբոքսիլաթթուների հալոգենացում:

Ալիֆատիկ կարբոքսիլաթթուները հալոգենացվում են դեպի α դիրքը քլորի կամ բրոմի միջոցով կատալիտիկ քանակությունների առկայության դեպքում կարմիր ֆոսֆոր կամ ֆոսֆորի հալոգենիդներ (Գել-Վոլհարդ-Զելինսկի ռեակցիա ) Օրինակ, երբ կարմիր ֆոսֆորի կամ ֆոսֆորի (III) քլորիդի առկայության դեպքում հեքսանոաթթուն բրոմացվում է, 2-բրոմհեքսանաթթուն ձևավորվում է բարձր ելքով, օրինակ.

Բրոմացման է ենթարկվում ոչ թե կարբոքսիլաթթուն, այլ դրանից տեղում ձևավորված թթվի քլորիդը: Թթվային քլորիդն ունի ավելի ուժեղ CH-թթու հատկություններ, քան կարբոքսիլաթթուն և ավելի հեշտությամբ ձևավորում է էնոլի ձևը:

Էնոլը (I) ավելացնում է բրոմ՝ առաջացնելով հալոգենի ածանցյալ (II), որը հետագայում վերացնում է ջրածնի հալոգենիդը և վերածվում α-հալոգենացված թթվի հալոգենիդ (III): Վերջին փուլում վերականգնվում է չփոխարինված կարբոքսիլաթթվի թթու հալոգենիդը։

Ստացված α-հալոգենով փոխարինված թթուներից սինթեզվում են այլ հետերոֆունկցիոնալ թթուներ՝ օգտագործելով նուկլեոֆիլ փոխարինող ռեակցիաներ։

Եթերների և բոլոր այլ թթուների ածանցյալների հիդրոլիզը պահանջում է թթվային կամ ալկալային կատալիզ: Թթվային հիդրոլիզից առաջանում են կարբոքսիլային թթուներ և սպիրտներ (հակադարձ էսթերիֆիկացման ռեակցիան առաջացնում է կարբոքսիլաթթուների և սպիրտների աղեր);

Էսթերների թթվային հիդրոլիզ.

Մեխանիզմ S N, nucleophile - H 2 O, ալկօքսի խումբը փոխարինվում է հիդրոքսիլով:

Եթերների ալկալային հիդրոլիզ.ռեակցիան ընթանում է երկու փուլով՝ 2 մոլ հիմքով, ստացված թթուն վերածվում է աղի։

Մեխանիզմ Ս Ն, Nu = − OH

Աղի նման միացությունների առաջացումԱմիդները չեզոք նյութեր են, քանի որ ամոնիակի հիմնական հատկությունները թուլանում են նրանում ջրածնի ատոմը թթվային մնացորդի փոխարինմամբ: Հետևաբար, NH 2 խումբը ամիդներում, ի տարբերություն ամինների, միայն դժվարությամբ է կազմում օնիումի կատիոնը։ Սակայն ուժեղ թթուների դեպքում ամիդները տալիս են աղեր, օրինակ Cl, որոնք հեշտությամբ քայքայվում են ջրով։ Մյուս կողմից, ամիդներում NH 2 խմբի ջրածինը ավելի հեշտությամբ փոխարինվում է մետաղներով, քան ամոնիակում և ամիններում: Օրինակ, ացետամիդը հեշտությամբ լուծում է սնդիկի օքսիդը՝ առաջացնելով միացություն (CH 3 CONH) 2 Hg:

Հնարավոր է, սակայն, որ մետաղների ածանցյալների ձևավորման ժամանակ տեղի է ունենում ամիդի իզոմերացում, և ստացված միացությունն ունի իմիդո թթվի աղի իզոմերային (տաուտոմերական) կառուցվածք։

այսինքն, կա անալոգիա հիդրոցիանաթթվի աղերի հետ:

2. Ազոտական ​​թթվի գործողությունԱմիդները փոխազդում են ազոտաթթվի հետ, ինչպես առաջնային ամինները, ձևավորելով կարբոքսիլաթթուներ և ազատում ազոտ.

3. ՍապոնացումՀանքային թթուներով և ալկալիներով եռացնելիս ամիդները ավելացնում են ջուր՝ առաջացնելով կարբոքսիլաթթու և ամոնիակ.

4. Ալկիլ հալոգենիդների գործողություն.Ալկիլ հալոգենիդների ազդեցությունը ամիդների կամ դրանց մետաղների ածանցյալների վրա առաջացնում է N-փոխարինված ամիդներ.

5. Ֆոսֆորի պենտաքլորիդի ազդեցությունը.Ֆոսֆորի պենտաքլորիդի ազդեցությունը ամիդների վրա առաջացնում է քլորամիդներ

հեշտությամբ քայքայվում է աղաթթվի և իմիդ քլորիդներ

Վերջինս ամոնիակով կարող է աղեր արտադրել ամիդիններ;

6. Փոխակերպում ամինների.Ամիդների ակտիվ վերականգնմամբ կարելի է ձեռք բերել նույն թվով ածխածնի ատոմներով առաջնային ամիններ.

7. Հոֆմանի ռեակցիա.Երբ ամիդները ենթարկվում են հիպոհալիտի կամ բրոմի և ալկալիների, առաջանում են ամիններ, և կարբոնիլ խմբի ածխածնի ատոմը ճեղքվում է CO 2-ի տեսքով (Ա. Հոֆման)։ Ռեակցիայի ընթացքը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Ուսումնական ձեռնարկներում այս ռեակցիայի մեխանիզմի մեկ այլ մեկնաբանություն դեռևս հաճախ հանդիպում է.

Այնուամենայնիվ, այս ռեակցիայի ընթացքը ավելի քիչ հավանական է, քանի որ բեկորի ձևավորումը

երկու ազատ էլեկտրոնային զույգ կրող ազոտի ատոմով քիչ հավանական է:

Այս մեխանիզմին հակասում է, մասնավորապես, այն, որ եթե R-ի ռադիկալը օպտիկական ակտիվ է, ապա ռեակցիայի արդյունքում այն ​​ռասեմիզացվում է։ Մինչդեռ, նույնիսկ ազատ ռադիկալ R – :-ի վաղանցիկ գոյությունը կհանգեցներ օպտիկական ակտիվության կորստի:

Քիմիական հատկություններ.Նիտրո խումբը ամենաշատերից մեկն է ուժեղ էլեկտրոններ հանող խմբեր և ունակ է արդյունավետորեն տեղաբաշխել բացասականը: գանձել։ Անուշաբույր միաբանություն Ինդուկտիվ և հատկապես մեզոմերային ազդեցության արդյունքում այն ​​ազդում է էլեկտրոնային խտության բաշխման վրա՝ միջուկը դառնում է մասամբ դրական։ լիցքավորումը, որը տեղայնացված է Չ. arr. օրթո և պարա դիրքերում; Համմետի հաստատունները NO 2 խմբի համար s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25: Այսպիսով, NO 2 խմբի ներմուծումը կտրուկ մեծացնում է ռեակցիան։ կազմակերպելու կարողություն։ միաբանություն կապված նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հետ և դժվարացնում է էլեկտրոֆի հետ գործ ունենալը։ ռեակտիվներ. Սա որոշում է նիտրոմիացությունների լայն տարածումը օրգ. սինթեզ. NO 2 խումբը ներմուծվում է օրգանի մոլեկուլի ցանկալի դիրքում: միացում, տարրալուծում իրականացնել։ նյութեր, որոնք, որպես կանոն, կապված են ածխածնի կմախքի փոփոխության հետ, այնուհետև վերածվում են մեկ այլ ֆունկցիայի կամ հեռացվում: Անուշաբույր Որոշ դեպքերում հաճախ օգտագործվում է ավելի կարճ սխեմա՝ NO 2 խմբի նիտրացիա-տրանսֆորմացիա։

Նիտրոնային միացությունների առաջացումը մի շարք անուշաբույր նիտրոմիացությունների մեջ կապված է բենզոլային օղակի իզոմերացման հետ քինոիդ ձևի մեջ. օրինակ, նիտրոբենզոլը առաջանում է կոն. H 2 SO 4 գունավոր աղի նման I տիպի արտադրանքը, o-nitrotoluene-ը ցուցադրում է ֆոտոքրոմիզմ ինտրամոլի արդյունքում: պրոտոնի փոխանցում՝ վառ կապույտ O ածանցյալ ձևավորելու համար.

Երբ հիմքերը գործում են առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունների վրա, ձևավորվում են նիտրոմիացությունների աղեր. էլեկտրոֆիլներով լուծույթներում աղերի ամբիդենտ անիոնները կարող են արտադրել ինչպես O-, այնպես էլ C-ածանցյալներ: Այսպիսով, երբ նիտրոմիացությունների աղերը ալկիլացվում են ալկիլ հալոգենիդներով, տրիալկիլքլորոսիլաններով կամ R 3 O + BF - 4, առաջանում են O-ալկիլացման արգասիքներ։ Վերջին m.b. ստացվում է նաև դիազոմեթանի կամ N,O-bis-(տրիմեթիլսիլիլ)ացետամիդի ազդեցությամբ նիտրոալկանների վրա pK a-ով< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Ացիկլիկ Ազոտաթթուների ալկիլային էսթերները ջերմային առումով անկայուն են և քայքայվում են ինտրամոլը: մեխանիզմ:

R-ts և s r a r s մոտ m-ում միացումներով և S-N. Առաջնային և երկրորդային նիտրո միացություններ, երբ տաքացվում են: հանքանյութով K-tami ներկա է. ալկոհոլը կամ ալկալիի ջրային լուծույթը ձևավորում են կարբոնիլային միացություններ: (տես Նավի ռեակցիա): R-tion անցնում է բացերի միջով: նիտրոնային միացությունների ձևավորում.

Որպես նախնական կապ. Սիլիլ նիտրոնային եթերները կարող են օգտագործվել: Ուժեղ միացությունների ազդեցությունը ալիֆատիկ նիտրո միացությունների վրա կարող է հանգեցնել հիդրոքսամիկ միացությունների, օրինակ.

Կան բազմաթիվ հայտնի մեթոդներ նիտրոմիացությունների ամինների վերածելու համար: Լայնորեն կիրառվում են երկաթի թելերը, Sn և Zn։ հավաքածու; կատալիտիկով Հիդրոգենացման ժամանակ Ni-Raney, Pd/C կամ Pd/PbCO 3 և այլք օգտագործվում են որպես կատալիզատորներ ալիֆատիկ նիտրոմիացությունները հեշտությամբ վերածվում են LiAlH 4 և NaBH 4 ամինների: Pd, Na և Al ամալգամներ, տաքացման ժամանակ: հիդրազինով Pd/C-ի նկատմամբ; անուշաբույր նիտրոմիացությունների համար երբեմն օգտագործվում են TlCl 3, CrCl 2 և SnCl 2, անուշաբույր: պոլինիտրո միացությունները ընտրովիորեն վերածվում են նիտրամիների Na hydrosulfide-ով CH 3 OH-ում: Ընտրելու ուղիներ կան. NO 2 խմբի կրճատում բազմաֆունկցիոնալ նիտրո միացություններում՝ առանց այլ գործառույթների վրա ազդելու:

Երբ P(III)-ը գործում է անուշաբույր նիտրոմիացությունների վրա, առաջանում է հաջորդականություն. NO 2 խմբի դեզօքսիգենացում՝ բարձր ռեակտիվ նիտրենների ձևավորմամբ։ Լուծույթն օգտագործվում է կոնդենսատորի սինթեզի համար։ հետերոցիկլներ, օրինակ.

Ռ-ց և NO 2 խմբի պահպանում։ a-H ատոմ պարունակող ալիֆատիկ նիտրո միացությունները հեշտությամբ ալկիլացվում և ացիլացվում են՝ սովորաբար առաջացնելով O-ածանցյալներ։ Այնուամենայնիվ, փոխադարձ ռեժիմ: Առաջնային նիտրոմիացությունների դիլիթիումային աղերը ալկիլ հալոգենիդներով, անհիդրիդներով կամ կարբոքսիլաթթվի հալոգենիդներով հանգեցնում են C-ալկիլացման կամ C-ացիլացման արտադրանքների, օրինակ.

Հայտնի են ինտրամոլի օրինակներ։ C-ալկիլացում, օրինակ.

Առաջնային և երկրորդային նիտրո միացությունները փոխազդում են ալիֆատիկ միացությունների հետ։ ամիններ և CH 2 O p-amino ածանցյալների ձևավորմամբ (Mannich լուծում); Լուծման մեջ կարող եք օգտագործել նիտրո միացությունների կամ ամինային միացությունների նախկինում պատրաստված մեթիլոլի ածանցյալները.

Նիտրոմեթանը և նիտրոէթանը կարող են խտանալ մեթիլոլամինի երկու մոլեկուլների հետ, իսկ ավելի բարձր նիտրոալկանները՝ միայն մեկով։ Ռեակտիվների որոշակի հարաբերակցությամբ լուծումը կարող է հանգեցնել հետերոցիկլային: կապ, օրինակ՝ շփվելիս առաջանում են առաջնային նիտրալկան՝ առաջնային ամինի երկու համարժեքներով և ավելցուկային ֆորմալդեհիդով։ Ձևեր V, եթե ռեակտիվները վերցված են 1:1:3-կմ հարաբերակցությամբ։ Ձևեր VI.

Անուշաբույր նիտրոմիացությունները հեշտությամբ մտնում են նուկլեոֆիլ լուծույթներ։ փոխարինումը և շատ ավելի դժվար՝ էլեկտրոֆի շրջանում: փոխարինում; այս դեպքում նուկլեոֆիլն ուղղվում է դեպի օրթո- և պո- դիրքերը, իսկ էլեկտրոֆիլը՝ դեպի մետա-դիրք՝ դեպի NO 2 խումբ: Էլեկտրական արագության հաստատուն նիտրոբենզոլի նիտրացումը 5-7 կարգով պակաս է բենզոլից; սա արտադրում է մ-դինիտրոբենզոլ:

Երբ առաջանում են առաջնային նիտրոալկանների կարբոքսիլացում CH 3 OMgOCOOCH 3 ա-ազոտածխային թթուների կամ դրանց եթերների ազդեցությամբ։

Երբ C(NO 2) 4 միացությունների աղերը մշակվում են Ag կամ ալկալիական մետաղի նիտրիտներով կամ երբ նիտրիտները գործում են ալկալային միջավայրում a-halo-nitroalkanes-ի վրա (Ter Meer-ի լուծույթ), առաջանում են հեմ-դինիտրո միացություններ a-halo-nitroalkanes in aprotic լուծույթներում, ինչպես նաև Cl 2 նիտրոմիացությունների մշակումը ալկալային միջավայրում կամ նիտրոմիացությունների աղերի էլեկտրաօքսիդացումը հանգեցնում է vic-dinitro միացությունների.

Նիտրո խումբը արարածներ չի տալիս: ազդեցություն ազատ ռադիկալների ալկիլացման կամ արոմատիկների արիլացման վրա: կապ. r-tion հանգեցնում է հիմքի. ortho- և para-փոխարինված արտադրանքներին:

Նիտրոմիացությունները նվազեցնելու համար՝ առանց NO 2 խմբի վրա ազդելու, օգտագործեք NaBH 4, LiAlH 4 ցածր ջերմաստիճաններում կամ դիբորանի լուծույթ THF-ում, օրինակ.

Անուշաբույր դի- և տրի-նիտրո միացությունները, մասնավորապես 1,3,5-տրինիտրոբեն-զենը, ձևավորում են կայուն, վառ գույնի բյուրեղային միացություններ։ ասում են համալիրներ անուշաբույր էլեկտրոնների դոնոր միացություններ (ամիններ, ֆենոլներ և այլն): Պիկրին թթուով կոմպլեքսները օգտագործվում են արոմատիկ միացությունների մեկուսացման և մաքրման համար։ ածխաջրածիններ. Փոխազդեցություն ամուր հիմքերով դի- և տրինիտրոբենզոլները (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , ալիֆատիկ ամիններ) հանգեցնում են Մայզեն-Հայմեր կոմպլեքսների առաջացմանը, որոնք մեկուսացված են գունավոր ալկալային մետաղների աղերի տեսքով։

Այս ռեակցիաների համար հարմար օքսիդացնող նյութերն են քրոմի կամ ազոտական ​​թթուները, քրոմի խառնուրդը, մանգանի երկօքսիդը կամ սելենի երկօքսիդը:

Քրոմաթթվի հետ օքսիդացման ժամանակ սպիրտը նուկլեոֆիլ կերպով միանում է քրոմաթթուն, որի ընթացքում ջուրը ճեղքվում է և ձևավորվում է քրոմաթթվի էսթեր (սա ռեակցիայի առաջին փուլն է, նման է կարբոքսիլաթթուների եթերների ձևավորմանը. տես բաժին E, 7.1.5.1): Երկրորդ փուլում, որը հավանաբար անցնում է ցիկլային անցումային վիճակով, սպիրտի a-ջրածինը անցնում է քրոմատ մնացորդի, իսկ մետաղը վեցավալենտ վիճակից անցնում է քառավալենտի.

n-CH 3 O > Պ-tert-C 4 H 9 > Պ-CH 3 > Պ-Cl> Պ- NO 2

(G.6.20)

Երբ առաջնային սպիրտները օքսիդացվում են, ստացված ալդեհիդը պետք է պաշտպանված լինի հետագա օքսիդացումից մինչև կարբոքսիլաթթու: Հնարավոր է, օրինակ, անընդհատ թորել ալդեհիդը ռեակցիայի խառնուրդից. դա միանգամայն հնարավոր է, քանի որ ալդեհիդի եռման կետը սովորաբար ավելի ցածր է, քան համապատասխան ալկոհոլի եռման կետը: Այնուամենայնիվ, դիքրոմատով օքսիդացման ժամանակ ալդեհիդների ելքը հազվադեպ է գերազանցում 60%-ը։ Հատկանշական է, որ երբ ռեակցիան ճիշտ է իրականացվում, մի քանի ածխածին-ածխածին կապերը գրեթե չեն ազդում:

Ալդեհիդներ են առաջանում նաև, երբ սպիրտները տաքացնում են երկքրոմատի չեզոք ջրային լուծույթով, բայց միայն բենզիլ սպիրտները լավ բերք են տալիս։

Ալդեհիդների ավելի բարձր բերքատվություն կարելի է ստանալ առաջնային սպիրտների օքսիդացումով շփում- բուտիլ քրոմատ (նավթային եթերի, բենզոլի կամ ածխածնի քառաքլորիդում) կամ մանգանի երկօքսիդը (ացետոնի, նավթային եթերի, ածխածնի տետրաքլորիդի կամ նոսր ծծմբաթթվի մեջ): Այս ռեակտիվները նաև հնարավորություն են տալիս լավ ելքով չհագեցած և անուշաբույր ալդեհիդներ ստանալ։

Երկրորդային սպիրտների օքսիդացումը դեպի կետոններ նույնիսկ ավելի հեշտ է, քան առաջնային սպիրտների օքսիդացումը։ Այստեղ բերքատվությունն ավելի բարձր է, քանի որ, նախ, երկրորդային սպիրտների ռեակտիվությունն ավելի բարձր է, քան առաջնային սպիրտները, և երկրորդ՝ ստացված կետոնները շատ ավելի դիմացկուն են օքսիդացմանը՝ համեմատած ալդեհիդների հետ։ Ստերոիդների և տերպենների շարքում ապացուցվել է երկրորդական սպիրտների օքսիդացումը քրոմաթթվի և պիրիդինի համալիրով, ինչպես նաև դիմեթիլֆորմամիդում քրոմային անհիդրիդով: Քրոմի անհիդրիդը ացետոնի մեջ նույնպես լավ օքսիդացնող նյութ է. այն կարող է օգտագործվել չհագեցած երկրորդային սպիրտները օքսիդացնելու համար՝ չազդելով ածխածին-ածխածին բազմակի կապի վրա:

Նոր մեթոդ, որը նույնպես հարմար է ստերիկորեն խանգարված սպիրտների համար, օքսիդացումն է դիմեթիլ սուլֆօքսիդով քացախային անհիդրիդում:

Ստորև տրված ընթացակարգի համաձայն, ռեակցիան իրականացվում է երկփուլ համակարգով: Ստացված կետոնները արդյունահանվում են օրգանական լուծիչով և այդպիսով պաշտպանվում են հետագա օքսիդացումից։

Դիսաքարիդներ– ածխաջրեր, որոնց մոլեկուլները բաղկացած են երկու մոնոսաքարիդների մնացորդներից, որոնք միմյանց հետ կապված են երկու հիդրօքսիլ խմբերի փոխազդեցության միջոցով։

Դիսաքարիդի մոլեկուլի ձևավորման ժամանակ ջրի մեկ մոլեկուլ վերացվում է.

կամ սախարոզայի համար.

Հետևաբար, դիսաքարիդների մոլեկուլային բանաձևը C 12 H 22 O 11 է:

Սախարոզայի առաջացումը բույսերի բջիջներում տեղի է ունենում ֆերմենտների ազդեցության տակ։ Սակայն քիմիկոսները գտել են բազմաթիվ ռեակցիաներ իրականացնելու միջոց, որոնք կենդանի բնության մեջ տեղի ունեցող գործընթացների մի մասն են: 1953 թվականին ֆրանսիացի քիմիկոս Ռ. Լեմիեն առաջին անգամ իրականացրեց սախարոզայի սինթեզը, որը ժամանակակիցներն անվանեցին «օրգանական քիմիայի Էվերեստի նվաճում»։

Արդյունաբերության մեջ սախարոզա ստանում են շաքարեղեգի հյութից (պարունակությունը 14-16%), շաքարի ճակնդեղից (16-21%), ինչպես նաև որոշ այլ բույսերից, ինչպիսիք են կանադական թխկին կամ կավե տանձը։

Բոլորը գիտեն, որ սախարոզը բյուրեղային նյութ է, որն ունի քաղցր համ և շատ լուծելի է ջրում։

Շաքարեղեգի հյութը պարունակում է ածխաջրածին սախարոզա, որը սովորաբար կոչվում է շաքար:

Գերմանացի քիմիկոս և մետալուրգ Ա.Մարգգրաֆի անունը սերտորեն կապված է ճակնդեղից շաքարի արտադրության հետ։ Նա առաջին հետազոտողներից էր, ով իր քիմիական հետազոտություններում օգտագործեց մանրադիտակ, որի օգնությամբ 1747 թվականին ճակնդեղի հյութում հայտնաբերեց շաքարի բյուրեղներ։

Լակտոզա - բյուրեղային կաթնային շաքար,ստացվել է կաթնասունների կաթից դեռ 17-րդ դարում։ Լակտոզան ավելի քիչ քաղցր դիսաքարիդ է, քան սախարոզը:

Այժմ եկեք ծանոթանանք ածխաջրերին, որոնք ունեն ավելի բարդ կառուցվածք. պոլիսախարիդներ.

Պոլիսաքարիդներ– բարձր մոլեկուլային քաշի ածխաջրեր, որոնց մոլեկուլները բաղկացած են բազմաթիվ մոնոսաքարիդներից։

Պարզեցված ձևով ընդհանուր սխեման կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Հիմա եկեք համեմատենք օսլայի և ցելյուլոզայի կառուցվածքն ու հատկությունները՝ պոլիսախարիդների ամենակարևոր ներկայացուցիչները։

Այս պոլիսախարիդների պոլիմերային շղթաների կառուցվածքային միավորը, որի բանաձևը (C 6 H 10 O 5) n է, գլյուկոզայի մնացորդներն են։ Կառուցվածքային միավորի բաղադրությունը գրելու համար (C 6 H 10 O 5), դուք պետք է հանեք ջրի մոլեկուլը գլյուկոզայի բանաձևից:

Ցելյուլոզը և օսլան բուսական ծագում ունեն։ Դրանք առաջանում են գլյուկոզայի մոլեկուլներից՝ պոլիկոնդենսացիայի արդյունքում։

Պոլիկոնդենսացման ռեակցիայի հավասարումը, ինչպես նաև դրա հակադարձ հիդրոլիզի գործընթացը պոլիսախարիդների համար պայմանականորեն կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

Օսլայի մոլեկուլները կարող են ունենալ ինչպես գծային, այնպես էլ ճյուղավորված տիպի կառուցվածք, բջջանյութի մոլեկուլները կարող են ունենալ միայն գծային կառուցվածք:

Յոդի հետ շփվելիս օսլան, ի տարբերություն ցելյուլոզայի, տալիս է կապույտ գույն։
Այս պոլիսախարիդները նույնպես տարբեր գործառույթներ ունեն բույսերի բջիջներում: Օսլան ծառայում է որպես պահուստային սննդանյութ, ցելյուլոզը կատարում է կառուցվածքային, կառուցողական ֆունկցիա։ Բույսերի բջիջների պատերը պատրաստված են ցելյուլոզից:

CANNIZZAROREACTION, օքսիդացում-վերականգնում Ալդեհիդների անհամաչափությունը ալկալիների ազդեցության տակ առաջնային սպիրտների և ածխաթթուների ձևավորման հետ, օրինակ.

Ալդեհիդը մշակվում է կոնց. Ալկալիի ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային լուծույթ, երբ սառչում կամ թեթևակի տաքացվում է Կատալիզատորներ - քայքայվում են. մետաղներ (օրինակ՝ Ag, Ni, Co, Cu) և դրանց օքսիդները։ Ալդեհիդները, որոնք չեն պարունակում H ատոմ կարբոնիլ խմբի նկատմամբ a դիրքում, մտնում են լուծույթ: Հակառակ դեպքում, նախընտրելի է ոչ թե Cannizzaro ռեակցիան, այլ ավելի շուտ ալդոլի խտացումը: Էլեկտրոններ հանող փոխարինիչներ արոմատիկ օղակում: ալդեհիդները արագացնում են գործընթացը, իսկ էլեկտրոն նվիրաբերողները դանդաղեցնում են այն։ Օրթո դիրքերում փոխարինող բենզալդեհիդները չեն արձագանքում Cannizzaro-ում; o- և p-հիդրօքսիբենզալդեհիդները արձագանքում են միայն ներկայությամբ: Ագ. Գլուխում օգտագործվում է երկու տարբեր ալդեհիդների օգտագործմամբ ռեակցիա (այսպես կոչված խաչաձև Cannizzaro ռեակցիա): arr. բարձր բերքատվություն ունեցող արոմատիկ նյութերից առաջնային սպիրտներ ստանալու համար։ ալդեհիդներ. Ֆորմալդեհիդը սովորաբար օգտագործվում է որպես վերականգնող նյութ.

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Պոլիհիդրօքսիմեթիլացված միացությունների սինթեզի ժամանակ։ ֆորմալդեհիդը առաջին փուլում մասնակցում է ալդոլի խտացմանը, այնուհետև որպես վերականգնող նյութ Cannizzaro խաչաձև ռեակցիայի մեջ.

Կաննիզարոյի առաջարկած մեխանիզմը համասեռ ռեակցիայի համար: միջավայրը ներառում է հիդրիդային փոխանցման փուլ

Անուշաբույր համար ալդեհիդներ, չի կարելի բացառել մեկ էլեկտրոնի փոխանցման արդյունքում առաջացած ռադիկալ անիոնների Cannizzaro ռեակցիային մասնակցելու հնարավորությունը։ Կաննիզարոյի ռեակցիային նման ռեակցիա տեղի է ունենում ինտրամոլի հետ: առկայության դեպքում ա-կետոալդեհիդների անհամաչափություն: ալկալիներ (Cannizzaro վերադասավորում):

Cannizzaro ռեակցիան օգտագործվում է արդյունաբերական նպատակներով։ պենտաերիտրիտոլի սինթեզ, սպիրտների, ածխածնի միացությունների նախապատրաստական ​​արտադրություն և այլն: Գործընթացը հայտնաբերել է Ս. Կաննիզարոն 1853 թ.

Պիրոլը, ֆուրանը և թիոֆենը հինգ անդամ ունեցող հետերոցիկլիկ միացություններ են՝ մեկ հետերոատոմով։

Հետերոցիկլում ատոմների համարակալումը սկսվում է հետերոատոմից և ընթանում է ժամացույցի սլաքի հակառակ ուղղությամբ։ 2-րդ և 5-րդ դիրքերը կոչվում են a-դիրքեր, 3-րդ և 4-ը՝ b-դիրքեր:

Ըստ ֆորմալ բնութագրերի՝ այս միացությունները դասակարգվում են որպես արոմատիկ, քանի որ դրանք խոնարհված ցիկլային p-համակարգեր են, որոնք ներառում են 6p էլեկտրոններ՝ դիենային համակարգի 4 էլեկտրոններ և մի զույգ հետերոատոմ էլեկտրոններ։ Ցիկլը գրեթե հարթ է, ինչը նշանակում է, որ հետերոատոմի հիբրիդացման վիճակը մոտ է sp 2-ին։

Ստորև բերված են ռեզոնանսային կառուցվածքներ, որոնք ցույց են տալիս հետերոատոմի էլեկտրոնների տեղակայումը հետերոցիկլիկ օղակի երկայնքով՝ օգտագործելով ֆուրանը որպես օրինակ:

Վերոնշյալ ռեզոնանսային կառուցվածքները ցույց են տալիս, որ հետերոատոմը (այս դեպքում՝ թթվածնի ատոմը), դիենային π-համակարգի հետ մեզոմերային փոխազդեցության արդյունքում, փոխանցում է էլեկտրոնի խտությունը օղակին, ինչի արդյունքում որոշակի բացասական լիցք է առաջանում օղակի վրա։ ածխածնի ատոմները հետերոցիկլում և, համապատասխանաբար, դրական լիցք թթվածնի ատոմի լիցքի վրա: Թթվածնի ատոմը, իհարկե, բացի դրական մեզոմերային էֆեկտից, ցուցադրում է նաև բացասական ինդուկտիվ ազդեցություն։ Այնուամենայնիվ, դրա դրսևորումը դիտարկվող միացությունների հատկություններում ավելի քիչ է արտահայտված, և, հետևաբար, մեկ հետերոատոմ ունեցող հինգ անդամ ունեցող հետերոցիկլները դասակարգվում են որպես p-ավելցուկային անուշաբույր հետերոցիկլիկ միացություններ: Ռեզոնանսը հանգեցնում է կապերի երկարությունների որոշակի հավասարեցման հետերոցիկլի մեջ, ինչը նույնպես վկայում է համակարգի որոշակի բուրմունքի մասին:

ՍԱՀՄԱՆՈՒՄ

Օրգանական բնույթի միացություններ, որոնք կարբոքսիլաթթուների ածանցյալներ են, առաջացած վերջիններիս սպիրտների հետ փոխազդեցության ժամանակ.

Էսթերների ընդհանուր կառուցվածքային բանաձևը.

որտեղ R-ը և R-ը ածխաջրածնային ռադիկալներ են:

Եթերների հիդրոլիզ

Եթերների ամենաբնորոշ ունակություններից մեկը (էստերիֆիկացիայից բացի) նրանց հիդրոլիզն է՝ պառակտվելը ջրի ազդեցությամբ։ Մեկ այլ կերպ, եթերների հիդրոլիզը կոչվում է սապոնացում։ Ի տարբերություն աղերի հիդրոլիզի, այս դեպքում այն ​​գործնականում անշրջելի է։ Տարբերակվում է էսթերների ալկալային և թթվային հիդրոլիզը։ Երկու դեպքում էլ առաջանում են ալկոհոլ և թթու.

ա) թթվային հիդրոլիզ

բ) ալկալային հիդրոլիզ

Խնդիրների լուծման օրինակներ

ՕՐԻՆԱԿ 1

Զորավարժություններ	Որոշեք քացախաթթվի զանգվածը, որը կարելի է ստանալ 180 գ կշռով էթիլացետատի սապոնացման ռեակցիայի ժամանակ։
Լուծում	Եկեք գրենք քացախաթթվի էթիլ էսթերի հիդրոլիզի ռեակցիայի հավասարումը՝ օգտագործելով համախառն բանաձևը. C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH: Հաշվարկենք էթիլացետատ նյութի քանակը (մոլային զանգվածը՝ 88 գ/մոլ)՝ օգտագործելով խնդրահարույց պայմաններից ստացված զանգվածի արժեքը. υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 մոլ. Ըստ ռեակցիայի հավասարման՝ էթիլացետատի և քացախաթթվի մոլերի թիվը հավասար է. υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 մոլ. Այնուհետև կարող եք որոշել քացախաթթվի զանգվածը (մոլային զանգվածը՝ 60 գ/մոլ). m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 գ:
Պատասխանել	Քացախաթթվի զանգվածը 120 գրամ է։

Էսթերների հիդրոլիզը կատալիզացվում է ինչպես թթուների, այնպես էլ հիմքերի միջոցով։ Էսթերների թթվային հիդրոլիզը սովորաբար իրականացվում է ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային միջավայրում հիդրոքլորային կամ ծծմբաթթվով տաքացնելով։ Օրգանական սինթեզում էսթերների թթվային հիդրոլիզը առավել հաճախ օգտագործվում է մոնո- և դիալկիլ փոխարինված մալոնիկ եթերների համար (Գլուխ 17): Մալոնիկ էսթերի մոնո- և դիսպսուտստիտված ածանցյալները խտացված աղաթթվով եփելիս ենթարկվում են հիդրոլիզի, որին հաջորդում է դեկարբոքսիլացումը։

Բազային կատալիզացված հիդրոլիզի համար սովորաբար օգտագործվում է NaOH կամ KOH ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային լուծույթ։ Լավագույն արդյունքները ձեռք են բերվում փոքր քանակությամբ ջուր պարունակող DMSO-ում կալիումի հիդրօքսիդի բարակ կախոց օգտագործելով:

Վերջին մեթոդը նախընտրելի է խանգարված թթվային էսթերների սապոնացման համար:

Նախապատրաստական ​​նպատակներով բազային կատալիզացված հիդրոլիզն ունի մի շարք ակնհայտ առավելություններ թթվային հիդրոլիզի նկատմամբ։ Եթերների հիմնական հիդրոլիզի արագությունը սովորաբար հազար անգամ ավելի բարձր է, քան թթվային կատալիզը։ Թթվային միջավայրում հիդրոլիզը շրջելի գործընթաց է՝ ի տարբերություն հիմքի առկայության հիդրոլիզի, որն անշրջելի է։

18.8.2.Ա. Էսթերի հիդրոլիզի մեխանիզմներ

Եթերների հիդրոլիզը մաքուր ջրով շատ դեպքերում շրջելի ռեակցիա է, որը հանգեցնում է կարբոքսիլաթթվի և հիմնական էսթերի հավասարակշռված խառնուրդի.

Այս ռեակցիան մեծապես արագանում է թթվային և ալկալային միջավայրերում, որը կապված է թթու-բազային կատալիզացման հետ (Գլուխ 3):

Ըստ Կ.Ինգոլդի՝ էսթերների հիդրոլիզի մեխանիզմները դասակարգվում են ըստ հետևյալ չափանիշների.

(1) կատալիզի տեսակը՝ թթվային (խորհրդանիշ A) կամ հիմնային (նշանանիշ B);

(2) Ճեղքման տեսակը, որը ցույց է տալիս, թե էսթերի երկու C-O  կապերից որն է ճեղքված ռեակցիայի արդյունքում՝ ակիլ թթվածին (AC ինդեքս) կամ ալկիլ թթվածին (AL ինդեքս).

(3) Ռեակցիայի մոլեկուլյարությունը (1 կամ 2).

Այս երեք չափանիշներից կարելի է կատարել ութ տարբեր համակցություններ, որոնք ներկայացված են դիագրամ 18.1-ում:

Սրանք ամենատարածված մեխանիզմներն են: Ալկալային սապոնացումը գրեթե միշտ պատկանում է B AC 2 տիպին: Թթվային հիդրոլիզը (ինչպես նաև էստերիֆիկացումը) շատ դեպքերում ունի A AC 2 մեխանիզմ:

Մեխանիզմ A AC 1 սովորաբար դիտվում է միայն խիստ թթվային լուծույթներում (օրինակ՝ խտացված H 2 SO 4-ում) և հատկապես հաճախ ստերիկորեն խանգարված արոմատիկ թթուների եթերների դեպքում։

AC 1-ի մեխանիզմը դեռ անհայտ է։

AL 2 մեխանիզմը հայտնաբերվել է միայն բացառիկ ուժեղ տարածականորեն պաշտպանված ացիլային խմբերի և β-լակտոնների չեզոք հիդրոլիզի դեպքում։ A AL 2-ի մեխանիզմը դեռևս անհայտ է:

Համաձայն A AL 1 մեխանիզմի, երրորդային ալկիլ էսթերները սովորաբար արձագանքում են չեզոք կամ թթվային միջավայրում։ Նույն սուբստրատները նմանատիպ պայմաններում կարող են արձագանքել B AL 1 մեխանիզմի համաձայն, սակայն մի փոքր ավելի ալկալային միջավայր տեղափոխվելիս B AL 1 մեխանիզմը անմիջապես փոխարինվում է B AC 2 մեխանիզմով:

Ինչպես երևում է 18.1 սխեմայից, թթուներով կատալիզվող ռեակցիաները շրջելի են, և միկրոսկոպիկ հետադարձելիության սկզբունքից (Գլուխ 2) հետևում է, որ թթուներով կատալիզացված էսթերիֆիկացումը նույնպես տեղի է ունենում նմանատիպ մեխանիզմներով: Այնուամենայնիվ, բազային կատալիզով հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի հիդրոլիզ (սապոնացում), քանի որ հավասարակշռությունը փոխվում է կարբոքսիլաթթվի իոնացման պատճառով։ Ըստ վերը նշված սխեմայի՝ A մեխանիզմի դեպքում AC 1 խմբերը COOR և COOH պրոտոնացված են ալկօքսի կամ հիդրօքսիլ թթվածնի ատոմում։ Ընդհանուր առմամբ, թերմոդինամիկայի տեսանկյունից ավելի բարենպաստ է կարբոնիլ թթվածնի՝ C=O խմբի պրոտոնացումը, քանի որ. Այս դեպքում դրական լիցքը կարող է տեղակայվել թթվածնի երկու ատոմների միջև.

Այնուամենայնիվ, լուծումը պարունակում է նաև տավտոմերային կատիոն՝ A AC 1 մեխանիզմում անհրաժեշտ միջանկյալ նյութ։ առաջանում է չեզոք էսթեր:

Ինգոլդի ութ մեխանիզմներից միայն վեցն են փորձնականորեն ապացուցված: