परिकथाएं

हाइड्रोलिसिस। एस्टर का हाइड्रोलिसिस एस्टर और उनका हाइड्रोलिसिस

एस्टर एसिड के व्युत्पन्न होते हैं जिनमें अम्लीय हाइड्रोजन को एल्काइल (या आमतौर पर हाइड्रोकार्बन) रेडिकल्स द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

एस्टर को इस आधार पर विभाजित किया जाता है कि वे किस एसिड (अकार्बनिक या कार्बोक्जिलिक) से प्राप्त होते हैं।

के बीच एस्टरएक विशेष स्थान पर प्राकृतिक एस्टर - वसा और तेल का कब्जा है, जो ट्राइहाइड्रिक अल्कोहल ग्लिसरॉल और समान संख्या में कार्बन परमाणुओं वाले उच्च फैटी एसिड द्वारा बनते हैं। वसा पौधे और पशु जीवों का हिस्सा हैं और जीवित जीवों की ऊर्जा के स्रोतों में से एक के रूप में कार्य करते हैं, जो वसा के ऑक्सीकरण के दौरान जारी होते हैं।

कार्बोक्जिलिक एसिड एस्टर का सामान्य सूत्र:

जहां आर और आर" हाइड्रोकार्बन रेडिकल हैं (एस्टर में)। चींटी का तेजाबआर - हाइड्रोजन परमाणु)।

वसा का सामान्य सूत्र:

जहां R", R", R"" कार्बन रेडिकल हैं।

वसा या तो "सरल" या "मिश्रित" होती हैं। साधारण वसा में समान एसिड के अवशेष होते हैं (अर्थात R' = R" = R""), जबकि मिश्रित वसा में अलग-अलग एसिड होते हैं।

वसा में पाए जाने वाले सबसे आम फैटी एसिड हैं:

1. ब्यूटिरिक एसिड सीएच 3 - (सीएच 2) 2 - सीओओएच

3. पामिटिक एसिड सीएच 3 - (सीएच 2) 14 - सीओओएच

4. स्टीयरिक एसिड सीएच 3 - (सीएच 2) 16 - सीओओएच

5. ओलिक एसिड सी 17 एच 33 सीओओएच

सीएच 3 -(सीएच 2) 7 -सीएच === सीएच-(सीएच 2) 7 -सीओओएच

6. लिनोलिक एसिड सी 17 एच 31 सीओओएच

सीएच 3 -(सीएच 2) 4 -सीएच = सीएच-सीएच 2 -सीएच = सीएच-कूह

7. लिनोलेनिक एसिड सी 17 एच 29 सीओओएच

सीएच 3 सीएच 2 सीएच = सीएचसीएच 2 सीएच == सीएचसीएच 2 सीएच = सीएच(सीएच 2) 4 सीओओएच

निम्नलिखित प्रकार की समावयवता एस्टर की विशेषता है:

1. कार्बन श्रृंखला का आइसोमेरिज्म ब्यूटानोइक एसिड के साथ एसिड अवशेष पर शुरू होता है, प्रोपाइल अल्कोहल के साथ अल्कोहल अवशेष पर, उदाहरण के लिए, एथिल आइसोब्यूटाइरेट, प्रोपाइल एसीटेट और आइसोप्रोपाइल एसीटेट एथिल ब्यूटायरेट के आइसोमेरिक हैं।

2. एस्टर समूह की स्थिति का समरूपता -सीओ-ओ-। इस प्रकार की आइसोमेरिज्म एस्टर से शुरू होती है जिनके अणुओं में कम से कम 4 कार्बन परमाणु होते हैं, जैसे एथिल एसीटेट और मिथाइल प्रोपियोनेट।

3. इंटरक्लास आइसोमेरिज्म, उदाहरण के लिए, प्रोपेनोइक एसिड मिथाइल एसीटेट के लिए आइसोमेरिक है।

असंतृप्त एसिड या असंतृप्त अल्कोहल वाले एस्टर के लिए, दो और प्रकार के आइसोमेरिज्म संभव हैं: एकाधिक बंधन की स्थिति का आइसोमेरिज्म और सीआईएस-, ट्रांस-आइसोमेरिज्म।

निचले कार्बोक्जिलिक एसिड और अल्कोहल के एस्टर अस्थिर, पानी में अघुलनशील तरल पदार्थ हैं। उनमें से कई में सुखद गंध होती है। उदाहरण के लिए, ब्यूटाइल ब्यूटायरेट की गंध अनानास जैसी होती है, आइसोमाइल एसीटेट की गंध नाशपाती जैसी होती है, आदि।

उच्च फैटी एसिड और अल्कोहल के एस्टर मोमी पदार्थ, गंधहीन और पानी में अघुलनशील होते हैं।

फूलों, फलों और जामुनों की सुखद सुगंध काफी हद तक उनमें कुछ एस्टर की उपस्थिति के कारण होती है।

वसा प्रकृति में व्यापक रूप से वितरित होती है। हाइड्रोकार्बन और प्रोटीन के साथ, वे सभी पौधों और पशु जीवों का हिस्सा हैं और हमारे भोजन के मुख्य भागों में से एक हैं।

कमरे के तापमान पर एकत्रीकरण की स्थिति के अनुसार, वसा को तरल और ठोस में विभाजित किया जाता है। ठोस वसा, एक नियम के रूप में, संतृप्त एसिड द्वारा बनते हैं, जबकि तरल वसा (अक्सर तेल कहा जाता है) असंतृप्त एसिड द्वारा बनते हैं। वसा कार्बनिक विलायकों में घुलनशील और पानी में अघुलनशील होते हैं।

1. हाइड्रोलिसिस या साबुनीकरण प्रतिक्रिया। चूँकि एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती होती है, इसलिए, एसिड की उपस्थिति में, रिवर्स हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया होती है:

हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया भी क्षार द्वारा उत्प्रेरित होती है; इस मामले में, हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है, क्योंकि परिणामस्वरूप एसिड और क्षार एक नमक बनाते हैं:

2. अतिरिक्त प्रतिक्रिया. असंतृप्त एसिड या अल्कोहल युक्त एस्टर अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं में सक्षम हैं।

3. पुनर्प्राप्ति प्रतिक्रिया। हाइड्रोजन के साथ एस्टर के अपचयन से दो अल्कोहल बनते हैं:

4. एमाइड्स के निर्माण की प्रतिक्रिया। अमोनिया के प्रभाव में, एस्टर एसिड एमाइड और अल्कोहल में परिवर्तित हो जाते हैं:

रसीद। 1. एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया:

अल्कोहल खनिज और कार्बनिक अम्लों के साथ प्रतिक्रिया करके एस्टर बनाता है। प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती है ( उलटी प्रक्रिया- एस्टर का हाइड्रोलिसिस)।

इन प्रतिक्रियाओं में मोनोहाइड्रिक अल्कोहल की प्रतिक्रियाशीलता प्राथमिक से तृतीयक तक घट जाती है।

2. अल्कोहल के साथ एसिड एनहाइड्राइड की परस्पर क्रिया:

3. ऐल्कोहॉल के साथ अम्ल हैलाइडों की अन्योन्यक्रिया:

हाइड्रोलिसिस तंत्र:

हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया के माध्यम से तरल वसा को ठोस वसा में परिवर्तित किया जाता है। वसा अणुओं के हाइड्रोकार्बन रेडिकल्स में दोहरे बंधन दरार के स्थल पर हाइड्रोजन जुड़ता है:

प्रतिक्रिया तब होती है जब दबाव में और उत्प्रेरक की उपस्थिति में गर्म किया जाता है - बारीक कुचला हुआ निकल। हाइड्रोजनीकरण का उत्पाद - ठोस वसा (कृत्रिम चरबी), जिसे लार्ड कहा जाता है, का उपयोग साबुन, स्टीयरिन और ग्लिसरीन के उत्पादन के लिए किया जाता है। मार्जरीन एक खाद्य वसा है जिसमें हाइड्रोजनीकृत तेल (सूरजमुखी, बिनौला, आदि), पशु वसा, दूध और कुछ अन्य पदार्थ (नमक, चीनी, विटामिन, आदि) का मिश्रण होता है।

सभी एस्टर की तरह वसा का एक महत्वपूर्ण रासायनिक गुण हाइड्रोलिसिस (सैपोनिफिकेशन) से गुजरने की क्षमता है। उत्प्रेरक की उपस्थिति में गर्म करने पर हाइड्रोलिसिस आसानी से होता है - एसिड, क्षार, मैग्नीशियम के ऑक्साइड, कैल्शियम, जिंक:

वसा की हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती होती है। हालाँकि, क्षार की भागीदारी के साथ, यह लगभग अंत तक पहुँच जाता है - क्षार परिणामी एसिड को लवण में बदल देता है और इस तरह ग्लिसरीन (रिवर्स रिएक्शन) के साथ एसिड की बातचीत की संभावना को खत्म कर देता है।

एस्टरसामान्य सूत्र के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न कहलाते हैं आरसी(ओ)ओआर" .

कार्बोक्जिलिक एसिड (साथ ही सल्फोनिक एसिड) के एस्टर को लवण के समान नाम दिया गया है, केवल धनायन के नाम के बजाय, संबंधित एल्काइल या एरिल का नाम उपयोग किया जाता है, जिसे आयन के नाम से पहले रखा जाता है और साथ में लिखा जाता है यह। एस्टर समूह -COOR की उपस्थिति को वर्णनात्मक तरीके से भी दर्शाया जा सकता है, उदाहरण के लिए, "(ऐसे और ऐसे) एसिड का आर-एस्टर" (यह विधि अपनी बोझिलता के कारण कम बेहतर है):

निम्न अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के एस्टर एक सुखद गंध वाले अस्थिर तरल पदार्थ हैं, पानी में खराब घुलनशील और अधिकांश कार्बनिक सॉल्वैंट्स में अच्छी तरह से घुलनशील हैं। एस्टर की गंध विभिन्न फलों की गंध से मिलती जुलती है, इसलिए खाद्य उद्योग में उनका उपयोग फलों की गंध की नकल करने वाले सार तैयार करने के लिए किया जाता है। एस्टर की बढ़ी हुई अस्थिरता का उपयोग विश्लेषणात्मक उद्देश्यों के लिए किया जाता है।

हाइड्रोलिसिस। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में सबसे महत्वपूर्ण अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के निर्माण के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस है:

प्रतिक्रिया अम्लीय और क्षारीय दोनों वातावरणों में होती है। एसिड उत्प्रेरित एस्टर का हाइड्रोलिसिस - एस्टरीकरण की विपरीत प्रतिक्रिया, उसी तंत्र ए एसी 2 के अनुसार आगे बढ़ती है:

इस प्रतिक्रिया में न्यूक्लियोफाइल पानी है। अतिरिक्त पानी मिलाने से अल्कोहल और एसिड के निर्माण की ओर संतुलन में बदलाव सुनिश्चित होता है।

क्षारीय हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है; प्रतिक्रिया के दौरान, ईथर के प्रति मोल क्षार की खपत होती है, अर्थात, इस प्रतिक्रिया में क्षार एक उपभोज्य अभिकर्मक के रूप में कार्य करता है न कि उत्प्रेरक के रूप में:

एस्टर का हाइड्रोलिसिस क्षारीय वातावरण एक द्विआण्विक एसाइल तंत्र बी के माध्यम से आगे बढ़ता है एसी 2 चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (I) के गठन के चरण के माध्यम से। क्षारीय हाइड्रोलिसिस की अपरिवर्तनीयता कार्बोक्जिलिक एसिड (II) और एल्कोऑक्साइड आयन (III) की व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तनीय एसिड-बेस इंटरैक्शन द्वारा सुनिश्चित की जाती है। परिणामी कार्बोक्जिलिक एसिड आयन (IV) स्वयं एक काफी मजबूत न्यूक्लियोफाइल है और इसलिए न्यूक्लियोफिलिक हमले के अधीन नहीं है।

एस्टर का अमोनोलिसिस। एमाइड्स एस्टर के अमोनोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, जब जलीय अमोनिया डायथाइल फ्यूमरेट के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो पूर्ण फ्यूमरिक एसिड एमाइड बनता है:

कम न्यूक्लियोफिलिसिटी वाले एमाइन के साथ एस्टर के अमोनोलिसिस के दौरान, बाद वाले को पहले क्षार या क्षारीय पृथ्वी धातुओं के एमाइड में परिवर्तित किया जाता है:

कार्बोक्जिलिक एसिड के एमाइड्स: नामकरण; एमाइड समूह की संरचना; अम्ल-क्षार गुण; अम्ल और क्षारीय हाइड्रोलिसिस; हाइपोब्रोमाइट्स और नाइट्रस एसिड के साथ विभाजन; नाइट्राइल का निर्जलीकरण; रासायनिक पहचान.

एमाइड्ससामान्य सूत्र के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न कहलाते हैं आर-सी(ओ)-एनएच 2- एन आर" एन,जहाँ n = 0-2. अप्रतिस्थापित एमाइड्स में, एसाइल अवशेष एक अप्रतिस्थापित अमीनो समूह से जुड़ा होता है; एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स में, हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को एन, एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स में एक एल्काइल या एरिल रेडिकल द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है;

नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े एक, दो या तीन एसाइल समूहों वाले यौगिकों को सामान्यतः एमाइड्स (क्रमशः प्राथमिक, माध्यमिक और तृतीयक) कहा जाता है। एक अप्रतिस्थापित समूह - NH 2 के साथ प्राथमिक एमाइड्स के नाम प्रत्यय -ऑयल (या -yl) को -एमाइड के साथ प्रतिस्थापित करके संबंधित एसाइल रेडिकल्स के नामों से प्राप्त किए जाते हैं। अमाइड प्रत्यय के साथ अम्लों से बनता है - कार्बोज़ाइलिक तेजाब, प्रत्यय -कार्बोक्सामाइड प्राप्त करें। प्रत्यय -सल्फोनामाइड का उपयोग करके, सल्फोनिक एसिड एमाइड्स का नाम संबंधित एसिड के नाम पर भी रखा जाता है।

रेडिकल्स के नाम RCO-NH- (जैसे RSO 2 -NH-) एमाइड्स के नामों से बनते हैं, जो प्रत्यय -एमाइड को -एमिडो- में बदलते हैं। यदि शेष अणु में अधिक मात्रा हो तो उनका उपयोग किया जाता है वरिष्ठ समूहया प्रतिस्थापन आर रेडिकल की तुलना में अधिक जटिल संरचना में होता है:

एन-प्रतिस्थापित प्राथमिक एमाइड्स आरसीओ-एनएचआर" और आरसीओ-एनआर"आर" (साथ ही समान सल्फोनामाइड्स) के नामों में, रेडिकल आर" और आर" के नाम प्रतीक एन के साथ एमाइड के नाम से पहले दर्शाए गए हैं। -:

इस प्रकार के एमाइड्स को अक्सर द्वितीयक और तृतीयक एमाइड्स के रूप में जाना जाता है, जिनकी IUPAC द्वारा अनुशंसा नहीं की जाती है।

एन-फिनाइल-प्रतिस्थापित एमाइड्स को उनके नाम में प्रत्यय -एनिलाइड दिया गया है। एनिलिन अवशेषों में प्रतिस्थापकों की स्थिति को अभाज्य संख्याओं द्वारा दर्शाया जाता है:

इसके अलावा, अर्ध-व्यवस्थित नाम संरक्षित किए गए हैं, जिसमें प्रत्यय -एमाइड को कार्बोक्जिलिक एसिड (फॉर्मामाइड, एसिटामाइड) के लैटिन नाम के आधार के साथ जोड़ा जाता है, साथ ही कुछ मामूली जैसे "एनिलाइड्स" (एसिलेटेड एनिलिन्स) या "टोलुइडाइड्स" (एसिलेटेड टोलुइडाइन्स)।

एमाइड्स अपेक्षाकृत उच्च और विशिष्ट गलनांक वाले क्रिस्टलीय पदार्थ होते हैं, जो उनमें से कुछ को कार्बोक्जिलिक एसिड की पहचान के लिए डेरिवेटिव के रूप में उपयोग करने की अनुमति देता है। दुर्लभ मामलों में, वे तरल होते हैं, उदाहरण के लिए, फॉर्मिक एसिड एमाइड्स - फॉर्मामाइड और एन, एन-डाइमिथाइलफॉर्माइड - ज्ञात द्विध्रुवीय एप्रोटिक सॉल्वैंट्स। लोअर एमाइड्स पानी में अत्यधिक घुलनशील होते हैं।

अमाइड्स हैं हाइड्रोलिसिस के प्रति सबसे अधिक प्रतिरोधी में से एक कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न, जिसके कारण वे प्रकृति में व्यापक रूप से वितरित होते हैं। कई एमाइड्स का उपयोग औषधि के रूप में किया जाता है। लगभग एक शताब्दी से, पेरासिटामोल और फेनासेटिन, जो एसिटिक एसिड के प्रतिस्थापन हैं, का उपयोग चिकित्सा पद्धति में किया जाता रहा है।

एमाइड्स की संरचना. एमाइड समूह की इलेक्ट्रॉनिक संरचना काफी हद तक कार्बोक्सिल समूह की संरचना के समान है। एमाइड समूह एक p,π-संयुग्मित प्रणाली है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों का अकेला जोड़ा C=O π बांड के इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मित होता है। एमाइड समूह में इलेक्ट्रॉन घनत्व के डेलोकलाइज़ेशन को दो अनुनाद संरचनाओं द्वारा दर्शाया जा सकता है:

संयुग्मन के कारण, एमाइड्स में सी-एन बंधन होता है आंशिक रूप से द्विसंबद्ध चरित्र, इसकी लंबाई एमाइन में एकल बंधन की लंबाई से काफी कम है, जबकि सी=ओ बंधन एल्डिहाइड और कीटोन में सी=ओ बंधन से थोड़ा लंबा है। संयुग्मन के कारण अमाइड समूह एक समतल विन्यास है . एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण का उपयोग करके निर्धारित एन-प्रतिस्थापित एमाइड अणु के ज्यामितीय पैरामीटर नीचे दिए गए हैं:

आंशिक रूप से द्वियुग्मित प्रकृति का एक महत्वपूर्ण परिणाम सी-एन कनेक्शनइस बंधन के चारों ओर घूमने के लिए ऊर्जा अवरोध काफी अधिक है, उदाहरण के लिए, डाइमिथाइलफॉर्मामाइड के लिए यह 88 kJ/mol है। इस कारण से, नाइट्रोजन परमाणु पर अलग-अलग प्रतिस्थापन वाले एमाइड π-डायस्टेरोमर्स के रूप में मौजूद हो सकते हैं। एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स मुख्य रूप से जेड-आइसोमर्स के रूप में मौजूद हैं:

एन, एन-विस्थापित एमाइड्स के मामले में, ई- और जेड-आइसोमर्स का अनुपात नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े रेडिकल्स की मात्रा पर निर्भर करता है। एमाइड स्टीरियोइसोमर्स विन्यासात्मक रूप से अस्थिर हैं; उनका अस्तित्व मुख्य रूप से भौतिक रसायन विधियों द्वारा सिद्ध किया गया है, उन्हें केवल अलग-अलग मामलों में अलग किया गया है; यह इस तथ्य के कारण है कि एमाइड्स के लिए घूर्णन अवरोध अभी भी एल्केन्स जितना ऊंचा नहीं है, जिसके लिए यह 165 kJ/mol है।

अम्ल-क्षार गुण. अमाइड्स के पास है अम्लीय और क्षारीय दोनों गुण कमजोर . एमाइड्स की मौलिकता -0.3 से -3.5 तक पीके बीएच + मूल्यों की सीमा के भीतर है। एमाइड्स में अमीनो समूह की बुनियादीता कम होने का कारण नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े का कार्बोनिल समूह के साथ संयुग्मन है। मजबूत एसिड के साथ बातचीत करते समय, एमाइड पतला और केंद्रित एसिड समाधान दोनों में ऑक्सीजन परमाणु पर प्रोटोनेटेड होते हैं। इस तरह की बातचीत का आधार है अम्ल उत्प्रेरण एमाइड हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाओं में:

अप्रतिस्थापित और एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स प्रदर्शन कमजोर एनएच-एसिड गुण , अल्कोहल की अम्लता के बराबर और केवल मजबूत आधारों के साथ प्रतिक्रियाओं में एक प्रोटॉन को हटाता है।

एसिड-बेस इंटरैक्शन एमाइड्स के गठन का आधार है अंतरआणविक सहयोगी , जिसका अस्तित्व एमाइड्स के उच्च पिघलने और उबलते तापमान की व्याख्या करता है। दो प्रकार के सहयोगियों का अस्तित्व संभव है: रैखिक पॉलिमर और चक्रीय डिमर। किसी न किसी प्रकार की प्रबलता एमाइड की संरचना से निर्धारित होती है। उदाहरण के लिए, एन-मिथाइलएसिटामाइड, जिसके लिए जेड-कॉन्फ़िगरेशन को प्राथमिकता दी जाती है, एक रैखिक सहयोगी बनाता है, और कठोर रूप से निश्चित ई-कॉन्फ़िगरेशन वाले लैक्टम डिमर बनाते हैं:

एन, एन-विस्थापित एमाइड्स 2 ध्रुवीय अणुओं के द्विध्रुव-द्विध्रुवीय अंतःक्रिया के कारण डिमर बनाते हैं:

एसाइलेशन प्रतिक्रियाएं। संयुग्मित एमाइड प्रणाली में एक मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले अमीनो समूह की उपस्थिति के कारण, कार्बोनिल कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रोफिलिसिटी, और इसलिए एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में एमाइड्स की प्रतिक्रियाशीलता बहुत कम है। एमाइड्स की कम एसिलेटिंग क्षमता इसे इस तथ्य से भी समझाया जाता है कि एमाइड आयन एनएच 2 - एक खराब छोड़ने वाला समूह है। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में, एमाइड्स का हाइड्रोलिसिस महत्वपूर्ण है, जिसे अम्लीय और क्षारीय मीडिया में किया जा सकता है। कार्बोक्जिलिक एसिड के अन्य कार्यात्मक व्युत्पन्नों की तुलना में एमाइड्स को हाइड्रोलाइज करना अधिक कठिन होता है। एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तुलना में एमाइड्स का हाइड्रोलिसिस अधिक कठोर परिस्थितियों में किया जाता है।

एसिड हाइड्रोलिसिसअमाइड्स - अचल कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनियम नमक के निर्माण के लिए अग्रणी प्रतिक्रिया:

ज्यादातर मामलों में, एमाइड्स का एसिड हाइड्रोलिसिस तंत्र के अनुसार आगे बढ़ता है द्विआणविक अम्ल एसाइलेशन ए एसी 2 , यानी, एस्टर के एसिड हाइड्रोलिसिस के तंत्र के समान। प्रतिक्रिया की अपरिवर्तनीयता इस तथ्य के कारण है कि इसमें अमोनिया या अमीन है अम्लीय वातावरणअमोनियम आयन में परिवर्तित हो जाता है, जिसमें न्यूक्लियोफिलिक गुण नहीं होते हैं:

क्षारीय हाइड्रोलिसिसवही अचल प्रतिक्रिया; परिणामस्वरूप, कार्बोक्जिलिक एसिड नमक और अमोनिया या अमाइन बनते हैं:

एमाइड्स का क्षारीय हाइड्रोलिसिस, एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तरह, के अनुसार आगे बढ़ता है चतुष्फलकीय तंत्र में एसी 2 . प्रतिक्रिया एमाइड समूह के इलेक्ट्रोफिलिक कार्बन परमाणु में एक हाइड्रॉक्साइड आयन (न्यूक्लियोफाइल) के जुड़ने से शुरू होती है। परिणामी आयन (I) को नाइट्रोजन परमाणु में प्रोटोनेट किया जाता है, और फिर द्विध्रुवी आयन (II) में एक अच्छा छोड़ने वाला समूह बनता है - एक अमोनिया या अमाइन अणु। ऐसा माना जाता है कि धीमी अवस्था चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (II) का अपघटन है।

नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रतिस्थापन वाले एनिलाइड्स और अन्य एमाइड्स के लिए, टेट्राहेड्रल मध्यवर्ती (I) का अपघटन एक डायनियन (II) के गठन के माध्यम से आगे बढ़ सकता है:

नाइट्रस एसिड पाचन. नाइट्रस एसिड और अन्य नाइट्रोसेटिंग एजेंटों के साथ बातचीत करते समय, एमाइड्स 90% तक की उपज के साथ संबंधित कार्बोक्जिलिक एसिड में परिवर्तित हो जाते हैं:

निर्जलीकरण. फॉस्फोरस ऑक्साइड (V) और कुछ अन्य अभिकर्मकों (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) के प्रभाव में अप्रतिस्थापित एमाइड नाइट्राइल में परिवर्तित हो जाते हैं:

47. कार्बोक्जिलिक एसिड: गेल-वोल्हार्ड-ज़ेलिंस्की के अनुसार हैलोजनीकरण, संश्लेषण के लिए प्रतिक्रिया का उपयोगए -हाइड्रॉक्सी औरए -अमीनो अम्ल।

एलिफैटिक कार्बोक्जिलिक एसिड का हैलोजनीकरण।

एलिफैटिक कार्बोक्जिलिक एसिड को उत्प्रेरक मात्रा की उपस्थिति में क्लोरीन या ब्रोमीन द्वारा α-स्थिति में हैलोजेनेट किया जाता है। लाल फॉस्फोरस या फॉस्फोरस हैलाइड्स (गेल-वोल्हार्ड-ज़ेलिंस्की प्रतिक्रिया ). उदाहरण के लिए, जब हेक्सानोइक एसिड को लाल फॉस्फोरस या फॉस्फोरस (III) क्लोराइड की उपस्थिति में ब्रोमिनेट किया जाता है, तो 2-ब्रोमोहेक्सानोइक एसिड उच्च उपज में बनता है, उदाहरण के लिए:

यह स्वयं कार्बोक्जिलिक एसिड नहीं है जो ब्रोमिनेशन से गुजरता है, बल्कि इससे यथास्थान बनने वाला एसिड क्लोराइड है। एसिड क्लोराइड में कार्बोक्जिलिक एसिड की तुलना में अधिक मजबूत सीएच-एसिड गुण होते हैं और यह अधिक आसानी से एनोल फॉर्म बनाता है।

एनोल (I) हैलोजन व्युत्पन्न (II) बनाने के लिए ब्रोमीन जोड़ता है, जो बाद में हाइड्रोजन हैलाइड को समाप्त कर देता है और α-हैलोजेनेटेड एसिड हैलाइड (III) में बदल जाता है। अंतिम चरण में, अप्रतिस्थापित कार्बोक्जिलिक एसिड का एसिड हैलाइड पुनर्जीवित होता है।

परिणामी α-हैलोजन-प्रतिस्थापित एसिड से, न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके अन्य हेटरोफंक्शनल एसिड को संश्लेषित किया जाता है।

एस्टर का हाइड्रोलिसिस अम्ल और क्षार दोनों द्वारा उत्प्रेरित होता है। एस्टर का एसिड हाइड्रोलिसिस आमतौर पर जलीय या जलीय-अल्कोहल माध्यम में हाइड्रोक्लोरिक या सल्फ्यूरिक एसिड के साथ गर्म करके किया जाता है। कार्बनिक संश्लेषण में, एस्टर के एसिड हाइड्रोलिसिस का उपयोग अक्सर मोनो- और डायलकाइल-प्रतिस्थापित मैलोनिक एस्टर (अध्याय 17) के लिए किया जाता है। मैलोनिक एस्टर के मोनो- और डिसबस्टिलेटेड डेरिवेटिव को सांद्र हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ उबालने पर हाइड्रोलिसिस से गुजरना पड़ता है, इसके बाद डीकार्बाक्सिलेशन होता है।

बेस-उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस के लिए, आमतौर पर NaOH या KOH का एक जलीय या जलीय-अल्कोहल समाधान उपयोग किया जाता है। डीएमएसओ में थोड़ी मात्रा में पानी युक्त पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड के पतले निलंबन का उपयोग करके सर्वोत्तम परिणाम प्राप्त किए जाते हैं।

अवरोधित एसिड एस्टर के साबुनीकरण के लिए बाद वाली विधि को प्राथमिकता दी जाती है; इस विधि का एक और संशोधन 18-क्राउन-6-पॉलिएस्टर की उपस्थिति में बाधित एस्टर का क्षारीय हाइड्रोलिसिस है:

प्रारंभिक उद्देश्यों के लिए, एसिड हाइड्रोलिसिस की तुलना में बेस-उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस के कई स्पष्ट फायदे हैं। एस्टर के बुनियादी हाइड्रोलिसिस की दर आमतौर पर एसिड कटैलिसीस की तुलना में एक हजार गुना अधिक होती है। अम्लीय वातावरण में हाइड्रोलिसिस एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया है, आधार की उपस्थिति में हाइड्रोलिसिस के विपरीत, जो अपरिवर्तनीय है।

18.8.2.ए. एस्टर हाइड्रोलिसिस के तंत्र

शुद्ध पानी के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस ज्यादातर मामलों में एक प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया होती है, जिससे कार्बोक्जिलिक एसिड और मूल एस्टर का एक संतुलन मिश्रण बनता है:

यह प्रतिक्रिया अम्लीय और क्षारीय मीडिया में बहुत तेज हो जाती है, जो एसिड-बेस कटैलिसीस (अध्याय 3) से जुड़ी है।

के. इंगोल्ड के अनुसार, एस्टर हाइड्रोलिसिस के तंत्र को निम्नलिखित मानदंडों के अनुसार वर्गीकृत किया गया है:

(1) उत्प्रेरण का प्रकार: अम्लीय (प्रतीक ए) या क्षारीय (प्रतीक बी);

(2) दरार का प्रकार, यह दर्शाता है कि एस्टर में दो सी-ओ -बॉन्ड में से कौन सा प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप टूट गया है: एसाइल ऑक्सीजन (एसी इंडेक्स) या एल्काइल ऑक्सीजन (एएल इंडेक्स):

(3) प्रतिक्रिया की आणविकता (1 या 2)।

इन तीन मानदंडों से आठ अलग-अलग संयोजन बनाए जा सकते हैं, जिन्हें चित्र 18.1 में दिखाया गया है।

ये सबसे आम तंत्र हैं. क्षारीय साबुनीकरण लगभग हमेशा प्रकार बी एसी 2 से संबंधित होता है। ज्यादातर मामलों में एसिड हाइड्रोलिसिस (साथ ही एस्टरीफिकेशन) में एक तंत्र ए एसी 2 होता है।

तंत्र ए एसी 1 आमतौर पर केवल अत्यधिक अम्लीय समाधानों में देखा जाता है (उदाहरण के लिए, केंद्रित एच 2 एसओ 4 में), और विशेष रूप से अक्सर स्टेरिकली बाधित सुगंधित एसिड एस्टर के लिए।

AC 1 का तंत्र अभी भी अज्ञात है।

बी एएल 2 तंत्र केवल असाधारण रूप से मजबूत स्थानिक रूप से परिरक्षित एसाइल समूहों और β-लैक्टोन के तटस्थ हाइड्रोलिसिस के मामले में पाया गया था। A AL 2 का तंत्र अभी भी अज्ञात है।

ए एएल 1 तंत्र के अनुसार, तृतीयक एल्काइल एस्टर आमतौर पर तटस्थ या अम्लीय वातावरण में प्रतिक्रिया करते हैं। समान परिस्थितियों में समान सब्सट्रेट्स बी एएल 1 तंत्र के अनुसार प्रतिक्रिया कर सकते हैं, हालांकि, थोड़ा अधिक क्षारीय वातावरण में जाने पर, बी एएल 1 तंत्र को तुरंत बी एसी 2 तंत्र द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

जैसा कि स्कीम 18.1 से देखा जा सकता है, एसिड द्वारा उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएं प्रतिवर्ती होती हैं, और सूक्ष्म उत्क्रमणीयता के सिद्धांत (अध्याय 2) से यह पता चलता है कि एसिड द्वारा उत्प्रेरित एस्टरीफिकेशन भी समान तंत्र द्वारा आगे बढ़ता है। हालाँकि, बेस कैटेलिसिस के साथ, संतुलन हाइड्रोलिसिस (सैपोनिफिकेशन) की ओर स्थानांतरित हो जाता है, क्योंकि कार्बोक्जिलिक एसिड के आयनीकरण के कारण संतुलन बदल जाता है। उपरोक्त योजना के अनुसार, तंत्र ए के मामले में, AC 1 समूह COOR और COOH को एल्कोक्सी या हाइड्रॉक्सिल ऑक्सीजन परमाणु पर प्रोटोनेट किया जाता है। सामान्यतया, ऊष्मागतिकी के दृष्टिकोण से, कार्बोनिल ऑक्सीजन, C=O समूह का प्रोटोनेशन अधिक अनुकूल है, क्योंकि इस मामले में, सकारात्मक चार्ज को दोनों ऑक्सीजन परमाणुओं के बीच स्थानांतरित किया जा सकता है:

फिर भी, समाधान में थोड़ी मात्रा में टॉटोमेरिक धनायन भी शामिल है - ए एसी 1 तंत्र में एक आवश्यक मध्यवर्ती दोनों बी 1 तंत्र (जिनमें से बी एसी 1 अज्ञात है) वास्तव में बिल्कुल भी उत्प्रेरक नहीं हैं, क्योंकि शुरुआत में पृथक्करण होता है। तटस्थ एस्टर होता है.

आठ इंगोल्ड तंत्रों में से केवल छह को प्रयोगात्मक रूप से सिद्ध किया गया है।