एस्टर के हाइड्रोलिसिस के उत्पादों में से एक है। एस्टर का हाइड्रोलिसिस

एस्टर सामान्य सूत्र RC(0)0R के साथ कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न हैं।"

प्राप्ति के तरीके.एस्टर प्राप्त करने का सबसे महत्वपूर्ण तरीका विभिन्न एसाइलेटिंग एजेंटों के साथ अल्कोहल और फिनोल का एसाइलेशन है, उदाहरण के लिए, कार्बोक्जिलिक एसिड, एसिड क्लोराइड, एनहाइड्राइड। इन्हें टीशचेंको प्रतिक्रिया द्वारा भी प्राप्त किया जा सकता है।

एल्काइल हैलाइड्स के साथ कार्बोक्जिलिक एसिड लवण के एल्किलेशन द्वारा उच्च उपज में एस्टर तैयार किए जाते हैं:

एस्टर का निर्माण एल्कीन और एल्काइन में कार्बोक्जिलिक एसिड के इलेक्ट्रोफिलिक योग से होता है। प्रतिक्रिया का उपयोग अक्सर तृतीयक अल्कोहल एस्टर का उत्पादन करने के लिए किया जाता है, जैसे आर यू बी-ब्यूटाइल ईथर:

एसिटिलीन में एसिटिक एसिड मिलाने से एक औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण मोनोमर उत्पन्न होता है विनयल असेटेट,सक्रिय कार्बन पर जिंक एसीटेट का उपयोग उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है:

हाइड्रोलिसिस।एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में सबसे महत्वपूर्ण अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के निर्माण के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस है:

प्रतिक्रिया अम्लीय और क्षारीय दोनों वातावरणों में होती है। एस्टर का एसिड-उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस - एस्टरीकरण की विपरीत प्रतिक्रिया, उसी तंत्र द्वारा आगे बढ़ती है एल्स 2

क्षारीय हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है; प्रतिक्रिया के दौरान, ईथर के प्रति मोल क्षार की खपत होती है, अर्थात, इस प्रतिक्रिया में क्षार एक उपभोज्य अभिकर्मक के रूप में कार्य करता है न कि उत्प्रेरक के रूप में:

क्षारीय माध्यम में एस्टर का हाइड्रोलिसिस एक द्वि-आणविक एसाइल तंत्र के माध्यम से होता है VAS2चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (I) के गठन के चरण के माध्यम से। क्षारीय हाइड्रोलिसिस की अपरिवर्तनीयता कार्बोक्जिलिक एसिड (I) और एल्कोऑक्साइड आयन (III) की व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तनीय एसिड-बेस इंटरैक्शन द्वारा सुनिश्चित की जाती है। परिणामी कार्बोक्जिलिक एसिड आयन (IV) स्वयं एक काफी मजबूत न्यूक्लियोफाइल है और इसलिए न्यूक्लियोफिलिक हमले के अधीन नहीं है।

ट्रांसएस्टरीफिकेशन।इस प्रतिक्रिया की सहायता से एक ही अम्ल के एस्टर का अंतर्रूपांतरण निम्नलिखित योजना के अनुसार किया जाता है:

ट्रांसएस्टरीफिकेशन एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया है, जो एसिड और बेस दोनों द्वारा उत्प्रेरित होती है, और एस्टर के एस्टरीफिकेशन और हाइड्रोलिसिस की प्रतिक्रियाओं के समान तंत्र द्वारा आगे बढ़ती है। संतुलन को प्रसिद्ध तरीकों से स्थानांतरित किया जाता है, अर्थात् अभिकर्मक अल्कोहल की अधिकता का उपयोग करके (ऊपर दिए गए चित्र में आर"ओएच - दाईं ओर बदलाव के लिए) या प्रतिक्रिया उत्पादों में से एक को आसवित करके यदि यह सबसे कम उबल रहा है घटक। ट्रांसएस्टरीफिकेशन द्वारा, उदाहरण के लिए, एक प्रसिद्ध संवेदनाहारी प्राप्त की जाती है नोवोकेन(आधार) एल-एमिनोबेंजोइक एसिड एथिल एस्टर से:

एस्टर संघनन.जब दो एस्टर अणु एक मूल उत्प्रेरक की उपस्थिति में संघनित होते हैं, तो β-ऑक्सो एसिड एस्टर बनते हैं:

एथिल एसीटेट अणु में एस्टर समूह के प्रेरक प्रभाव के कारण कमजोर सीएच-एसिड गुण होते हैं और यह एक मजबूत आधार - एथॉक्साइड आयन के साथ बातचीत करने में सक्षम होता है:

कार्बोक्जिलिक एसिड के एमाइड्स। प्राप्ति के तरीके. एमाइड समूह की संरचना. एमाइड्स के अम्ल-क्षार गुण। अम्ल और क्षारीय हाइड्रोलिसिस। क्षारीय माध्यम और नाइट्रस एसिड में हैलोजन द्वारा एमाइड्स का टूटना। नाइट्राइल्स का निर्जलीकरण।

एमाइड्स सामान्य सूत्र R-C(O)-NH2_nR"„ के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न हैं, जहां पी = 0-2.

प्राप्ति के तरीके.एमाइड तैयार करने की सबसे महत्वपूर्ण विधि अमोनिया और एमाइन का एसिड हैलाइड, एनहाइड्राइड और एस्टर के साथ एसाइलेशन है।

एसिड हेलाइड्स के साथ अमोनिया और एमाइन का एसाइलेशन।एसिड हैलाइड्स के साथ अमोनिया और एमाइन की एसाइलेशन प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक होती है और ठंडा होने पर की जाती है:

एनहाइड्राइड्स के साथ अमोनिया और एमाइन का एसाइलेशन।एमाइन के एसिटिलीकरण के लिए, सबसे सुलभ एनहाइड्राइड, एसिटिक एनहाइड्राइड, का सबसे अधिक उपयोग किया जाता है:

एस्टर का अमोनोलिसिस।एमाइड्स एस्टर के अमोनोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, जब जलीय अमोनिया डायथाइल फ्यूमरेट के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो पूर्ण फ्यूमरिक एसिड एमाइड बनता है:

एमाइड्स की संरचना.एमाइड समूह की इलेक्ट्रॉनिक संरचना काफी हद तक कार्बोक्सिल समूह की संरचना के समान है। एमाइड समूह एक पी, एल-संयुग्मित प्रणाली है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी सी = 0 बांड के इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मित होती है। एमाइड समूह में इलेक्ट्रॉन घनत्व के डेलोकलाइज़ेशन को दो अनुनाद संरचनाओं द्वारा दर्शाया जा सकता है:

संयुग्मन के कारण, एमाइड्स में सी-एन बॉन्ड आंशिक रूप से डबल-लिंक्ड होता है; इसकी लंबाई एमाइन्स में एकल बॉन्ड की लंबाई से काफी कम होती है, जबकि सी=0 बॉन्ड एल्डिहाइड और कीटोन्स में सी=0 बॉन्ड से थोड़ा लंबा होता है। संयुग्मन के कारण एमाइड समूह का विन्यास समतल होता है। एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण का उपयोग करके निर्धारित iV-प्रतिस्थापित एमाइड अणु के ज्यामितीय पैरामीटर नीचे दिए गए हैं:

अम्ल-क्षार गुण.एमाइड्स में कमजोर अम्लीय और क्षारीय गुण होते हैं। एमाइड्स की मूलता -0.3 से -3.5 तक pA"in+ मानों की सीमा के भीतर होती है। एमाइड्स में अमीनो समूह की कम बुनियादीता का कारण नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी का कार्बोनिल के साथ संयुग्मन है समूह। मजबूत एसिड के साथ बातचीत करते समय, एसिड के पतला और केंद्रित समाधान के रूप में ऑक्सीजन परमाणु पर एमाइड्स का प्रोटोनेशन होता है। इस तरह की बातचीत एमाइड्स की हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाओं में एसिड कटैलिसीस को रेखांकित करती है।

एसाइलेशन प्रतिक्रियाएं।संयुग्मित एमाइड प्रणाली में एक मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले अमीनो समूह की उपस्थिति के कारण, कार्बोनिल कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रोफिलिसिटी, और इसलिए एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में एमाइड्स की प्रतिक्रियाशीलता बहुत कम है। एमाइड्स की कम एसिलेटिंग क्षमता को इस तथ्य से भी समझाया जाता है कि एमाइड आयन NH2- एक खराब छोड़ने वाला समूह है। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं के बीच, एमाइड्स का हाइड्रोलिसिस, जो अम्लीय और क्षारीय मीडिया में किया जा सकता है, व्यावहारिक महत्व का है। कार्बोक्जिलिक एसिड के अन्य कार्यात्मक व्युत्पन्नों की तुलना में एमाइड्स को हाइड्रोलाइज करना अधिक कठिन होता है। एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तुलना में एमाइड्स का हाइड्रोलिसिस अधिक कठोर परिस्थितियों में किया जाता है।

एमाइड्स का एसिड हाइड्रोलिसिस एक अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया है जिससे कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनियम नमक का निर्माण होता है:

क्षारीय हाइड्रोलिसिस भी एक अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया है; परिणामस्वरूप, कार्बोक्जिलिक एसिड नमक और अमोनिया या अमाइन बनते हैं:

नाइट्रस एसिड पाचन.नाइट्रस एसिड और अन्य नाइट्रोसेटिंग एजेंटों के साथ बातचीत करते समय, एमाइड्स 90% तक की उपज के साथ संबंधित कार्बोक्जिलिक एसिड में परिवर्तित हो जाते हैं:

कार्बोनिक एसिड और उसके कार्यात्मक व्युत्पन्न; फॉस्जीन, क्लोरोकार्बन ईथर, कार्बामिक एसिड और इसके एस्टर (यूरेथेन)। यूरिया (यूरिया), मूल और न्यूक्लियोफिलिक गुण। यूरिया का हाइड्रोलिसिस. एसाइल्यूरिया (यूरिड्स), यूरीडिक एसिड। नाइट्रस एसिड और हाइपोब्रोमाइट्स के साथ यूरिया की परस्पर क्रिया। गुआनिडीन, मूल गुण।

कार्बोनिक एसिड पारंपरिक रूप से कार्बनिक यौगिकों से संबंधित नहीं है, लेकिन यह स्वयं और इसके कार्यात्मक डेरिवेटिव में कार्बोक्जिलिक एसिड और उनके डेरिवेटिव के साथ एक निश्चित समानता है, और इसलिए इस अध्याय में चर्चा की गई है।

डिबासिक कार्बोनिक एसिड एक अस्थिर यौगिक है जो आसानी से कार्बन डाइऑक्साइड और पानी में टूट जाता है। कार्बन डाइऑक्साइड के जलीय घोल में केवल 0.1% कार्बोनिक एसिड के रूप में मौजूद होता है। कार्बोनिक एसिड कार्यात्मक व्युत्पन्नों की दो श्रृंखला बनाता है - पूर्ण (मध्यम) और अपूर्ण (अम्लीय)। एसिड एस्टर, एमाइड्स और अन्य डेरिवेटिव अस्थिर हैं और कार्बन डाइऑक्साइड जारी करने के लिए विघटित होते हैं:

पूर्ण कार्बोनिक एसिड क्लोराइड - फॉस्जीन COC1 2 - सड़े हुए घास की गंध वाला एक कम उबलने वाला तरल है, बहुत जहरीला है, फुफ्फुसीय एडिमा का कारण बनता है, और क्लोरोफॉर्म के फोटोकैमिकल ऑक्सीकरण के दौरान अनुचित भंडारण के परिणामस्वरूप एक हानिकारक अशुद्धता के रूप में बनता है। बाद वाला।

उद्योग में, सक्रिय कार्बन से भरे रिएक्टर में कार्बन (II) मोनोऑक्साइड के मौलिक क्लोरीनीकरण द्वारा फॉस्जीन का उत्पादन किया जाता है:

कार्बोक्जिलिक एसिड के एसिड क्लोराइड की तरह फॉसजीन में उच्च एसाइलेटिंग क्षमता होती है; इससे कार्बोनिक एसिड के कई अन्य कार्यात्मक व्युत्पन्न प्राप्त होते हैं।

जब फॉस्जीन अल्कोहल के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो दो प्रकार के एस्टर बनते हैं - पूर्ण (कार्बोनेट) और आंशिक (कार्बन क्लोराइड एस्टर, या क्लोरोफॉर्मेट्स), बाद वाले एस्टर और एसिड क्लोराइड दोनों होते हैं। तृतीयक एमाइन या पाइरीडीन का उपयोग हाइड्रोजन क्लोराइड स्वीकर्ता और न्यूक्लियोफिलिक उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है।

कार्बामिक एसिड- अधूरा कार्बोनिक एसिड एमाइड - एक अस्थिर यौगिक, अमोनिया और कार्बन डाइऑक्साइड बनाने के लिए विघटित होता है:

कार्बामिक एसिड के एस्टर - कार्बामेट्स,या यूरेथेन्स, -आइसोसाइनेट्स में अल्कोहल मिलाकर या अमोनिया और एमाइन को संबंधित क्लोरोफॉर्मेट के साथ एसाइलेट करके प्राप्त स्थिर यौगिक:

यूरिया(कार्बामाइड) - कार्बोनिक एसिड का एक पूरा एमाइड - सबसे पहले आई. रुएल (1773) द्वारा मूत्र से अलग किया गया था। यह स्तनधारियों में प्रोटीन चयापचय का सबसे महत्वपूर्ण अंतिम उत्पाद है; एक वयस्क प्रतिदिन 25-30 ग्राम यूरिया उत्सर्जित करता है। यूरिया को सबसे पहले एफ. वोहलर (1828) द्वारा अमोनियम सायनेट को गर्म करके संश्लेषित किया गया था:

यह संश्लेषण किसी अकार्बनिक यौगिक से कार्बनिक पदार्थ प्राप्त करने का पहला उदाहरण था।

उद्योग में, यूरिया का उत्पादन अमोनिया और कार्बन डाइऑक्साइड से ऊंचे दबाव और तापमान (180-230 डिग्री सेल्सियस, 150-200 एटीएम) पर किया जाता है:

यूरिया में कमज़ोर क्षारीय गुण (p.iHvn + 0.1) होते हैं और यह मजबूत अम्ल के साथ लवण बनाता है। नाइट्रिक और ऑक्सालिक एसिड के लवण पानी में अघुलनशील होते हैं।

यूरिया का प्रोटोनेशन नाइट्रोजन परमाणु के बजाय ऑक्सीजन परमाणु पर होता है। यह संभवतः p,π संयुग्मन के कारण नाइट्रोजन परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े के विस्थानीकरण के कारण है।

उबलते पानी में, यूरिया हाइड्रोलाइज़ होकर अमोनिया और कार्बन डाइऑक्साइड बनाता है; अम्ल और क्षार इस प्रतिक्रिया को उत्प्रेरित करते हैं:

यूरिया को गर्म करने पर बनने वाले प्राथमिक उत्पाद अमोनिया और आइसोसायनिक एसिड होते हैं। आइसोसायनिक एसिड सायन्यूरिक एसिड में परिवर्तित हो सकता है या दूसरे यूरिया अणु के साथ संघनित होकर ब्यूरेट बना सकता है। ताप दर के आधार पर, यूरिया अपघटन का एक या दूसरा मार्ग हावी होता है:

हाइपोहैलाइट्स की क्रिया से यूरिया का विघटन भी होता है। स्थितियों के आधार पर, नाइट्रोजन या हाइड्रेज़िन का निर्माण हो सकता है; यह ठीक इसी प्रकार है कि उद्योग में उत्तरार्द्ध कैसे प्राप्त किया जाता है:

यूरिया एल्किलेशन और एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में न्यूक्लियोफिलिक गुण भी प्रदर्शित करता है। यूरिया का एल्काइलेशन, एल्काइलेटिंग एजेंट के आधार पर, ओ- और टीवी-एल्काइल डेरिवेटिव को जन्म दे सकता है:

गुआनिडाइन, या इमिनोरिया (एच 2 एन) 2 सी = एनएच, यूरिया को अमोनियम नाइट्रेट के साथ मिलाकर या अमोनिया के साथ ऑर्थोकार्बोनिक एसिड एस्टर को गर्म करके औद्योगिक रूप से उत्पादित किया जाता है:

गुआनिडाइन एक रंगहीन क्रिस्टलीय पदार्थ है जिसमें मजबूत बुनियादी गुण होते हैं। क्षार धातु हाइड्रॉक्साइड के स्तर पर उच्च बुनियादीता सममित गनीडिनियम धनायन में धनात्मक आवेश के पूर्ण विस्थानीकरण के कारण होती है:

गुआनिडाइन और बिगुआनिडाइन अवशेष कुछ प्राकृतिक यौगिकों और औषधीय पदार्थों में पाए जाते हैं।

एस्टरसामान्य सूत्र के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न कहलाते हैं आरसी(ओ)ओआर" .

कार्बोक्जिलिक एसिड (साथ ही सल्फोनिक एसिड) के एस्टर को लवण के समान नाम दिया गया है, केवल धनायन के नाम के बजाय, संबंधित एल्काइल या एरिल का नाम उपयोग किया जाता है, जिसे आयन के नाम से पहले रखा जाता है और साथ में लिखा जाता है यह। एस्टर समूह -COOR की उपस्थिति को वर्णनात्मक तरीके से भी दर्शाया जा सकता है, उदाहरण के लिए, "(ऐसे और ऐसे) एसिड का आर-एस्टर" (यह विधि अपनी बोझिलता के कारण कम बेहतर है):

कम अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के एस्टर एक सुखद गंध वाले अस्थिर तरल पदार्थ हैं, पानी में खराब घुलनशील और अधिकांश कार्बनिक सॉल्वैंट्स में अच्छी तरह से घुलनशील हैं। एस्टर की गंध विभिन्न फलों की गंध से मिलती जुलती है, इसलिए खाद्य उद्योग में उनका उपयोग फलों की गंध की नकल करने वाले सार तैयार करने के लिए किया जाता है। एस्टर की बढ़ी हुई अस्थिरता का उपयोग विश्लेषणात्मक उद्देश्यों के लिए किया जाता है।

हाइड्रोलिसिस। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में सबसे महत्वपूर्ण अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के निर्माण के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस है:

प्रतिक्रिया अम्लीय और क्षारीय दोनों वातावरणों में होती है। एसिड उत्प्रेरित एस्टर की हाइड्रोलिसिस - एस्टरीफिकेशन की विपरीत प्रतिक्रिया, उसी तंत्र ए एसी 2 के अनुसार आगे बढ़ती है:

इस प्रतिक्रिया में न्यूक्लियोफाइल पानी है। अतिरिक्त पानी मिलाने से अल्कोहल और एसिड के निर्माण की ओर संतुलन में बदलाव सुनिश्चित होता है।

क्षारीय हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है; प्रतिक्रिया के दौरान, ईथर के प्रति मोल क्षार की खपत होती है, अर्थात, इस प्रतिक्रिया में क्षार एक उपभोज्य अभिकर्मक के रूप में कार्य करता है न कि उत्प्रेरक के रूप में:

एस्टर का हाइड्रोलिसिस क्षारीय वातावरण एक द्विआण्विक एसाइल तंत्र बी के माध्यम से आगे बढ़ता है एसी 2 चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (I) के गठन के चरण के माध्यम से। क्षारीय हाइड्रोलिसिस की अपरिवर्तनीयता कार्बोक्जिलिक एसिड (II) और एल्कोऑक्साइड आयन (III) की व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तनीय एसिड-बेस इंटरैक्शन द्वारा सुनिश्चित की जाती है। परिणामी कार्बोक्जिलिक एसिड आयन (IV) स्वयं एक काफी मजबूत न्यूक्लियोफाइल है और इसलिए न्यूक्लियोफिलिक हमले के अधीन नहीं है।

एस्टर का अमोनोलिसिस। एमाइड्स एस्टर के अमोनोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, जब जलीय अमोनिया डायथाइल फ्यूमरेट पर कार्य करता है, तो एक पूर्ण फ्यूमरिक एसिड एमाइड बनता है:

कम न्यूक्लियोफिलिसिटी वाले एमाइन के साथ एस्टर के अमोनोलिसिस के दौरान, बाद वाले को पहले क्षार या क्षारीय पृथ्वी धातुओं के एमाइड में परिवर्तित किया जाता है:

कार्बोक्जिलिक एसिड के एमाइड्स: नामकरण; एमाइड समूह की संरचना; अम्ल-क्षार गुण; अम्ल और क्षारीय हाइड्रोलिसिस; हाइपोब्रोमाइट्स और नाइट्रस एसिड के साथ विभाजन; नाइट्राइल का निर्जलीकरण; रासायनिक पहचान.

एमाइड्ससामान्य सूत्र के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न कहलाते हैं आर-सी(ओ)-एनएच 2- एन आर" एन,जहाँ n = 0-2. अप्रतिस्थापित एमाइड्स में, एसाइल अवशेष एक अप्रतिस्थापित अमीनो समूह से जुड़ा होता है; एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स में, हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को एन, एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स में एक एल्काइल या एरिल रेडिकल द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है;

नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े एक, दो या तीन एसाइल समूहों वाले यौगिकों को सामान्यतः एमाइड्स (क्रमशः प्राथमिक, माध्यमिक और तृतीयक) कहा जाता है। एक अप्रतिस्थापित समूह - NH 2 के साथ प्राथमिक एमाइड्स के नाम प्रत्यय -ऑयल (या -yl) को -एमाइड के साथ प्रतिस्थापित करके संबंधित एसाइल रेडिकल्स के नामों से प्राप्त किए जाते हैं। प्रत्यय -कार्बोक्जिलिक एसिड के साथ एसिड से बनने वाले एमाइड प्रत्यय -कार्बोक्सामाइड प्राप्त करते हैं। प्रत्यय -सल्फोनामाइड का उपयोग करके सल्फोनिक एसिड एमाइड्स का नाम उनके संबंधित एसिड के नाम पर भी रखा जाता है।

रेडिकल्स के नाम RCO-NH- (जैसे RSO 2 -NH-) एमाइड्स के नामों से बनते हैं, जो प्रत्यय -एमाइड को -एमिडो- में बदलते हैं। उनका उपयोग तब किया जाता है जब शेष अणु में एक उच्च समूह होता है या प्रतिस्थापन आर रेडिकल की तुलना में अधिक जटिल संरचना में होता है:

एन-प्रतिस्थापित प्राथमिक एमाइड्स आरसीओ-एनएचआर" और आरसीओ-एनआर"आर" (साथ ही समान सल्फोनामाइड्स) के नामों में, रेडिकल आर" और आर" के नाम प्रतीक एन के साथ एमाइड के नाम से पहले दर्शाए गए हैं। -:

इस प्रकार के एमाइड्स को अक्सर द्वितीयक और तृतीयक एमाइड्स के रूप में जाना जाता है, जिनकी IUPAC द्वारा अनुशंसा नहीं की जाती है।

एन-फिनाइल-प्रतिस्थापित एमाइड्स को उनके नाम में प्रत्यय -एनिलाइड दिया गया है। एनिलिन अवशेषों में प्रतिस्थापकों की स्थिति को अभाज्य संख्याओं द्वारा दर्शाया जाता है:

इसके अलावा, अर्ध-व्यवस्थित नाम संरक्षित किए गए हैं, जिसमें प्रत्यय -एमाइड को कार्बोक्जिलिक एसिड (फॉर्मामाइड, एसिटामाइड) के लैटिन नाम के आधार के साथ जोड़ा जाता है, साथ ही कुछ मामूली जैसे "एनिलाइड्स" (एसिलेटेड एनिलिन्स) या "टोलुइडाइड्स" (एसिलेटेड टोलुइडाइन्स)।

एमाइड्स अपेक्षाकृत उच्च और विशिष्ट गलनांक वाले क्रिस्टलीय पदार्थ होते हैं, जो उनमें से कुछ को कार्बोक्जिलिक एसिड की पहचान के लिए डेरिवेटिव के रूप में उपयोग करने की अनुमति देता है। दुर्लभ मामलों में, वे तरल होते हैं, उदाहरण के लिए, फॉर्मिक एसिड एमाइड्स - फॉर्मामाइड और एन, एन-डाइमिथाइलफॉर्मामाइड - ज्ञात द्विध्रुवीय एप्रोटिक सॉल्वैंट्स। लोअर एमाइड्स पानी में अत्यधिक घुलनशील होते हैं।

अमाइड्स हैं हाइड्रोलिसिस के प्रति सबसे अधिक प्रतिरोधी में से एक कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न, जिसके कारण वे प्रकृति में व्यापक रूप से वितरित होते हैं। कई एमाइड्स का उपयोग औषधि के रूप में किया जाता है। लगभग एक शताब्दी से, पेरासिटामोल और फेनासेटिन, जो एसिटिक एसिड के प्रतिस्थापन हैं, का उपयोग चिकित्सा पद्धति में किया जाता रहा है।

एमाइड्स की संरचना. एमाइड समूह की इलेक्ट्रॉनिक संरचना काफी हद तक कार्बोक्सिल समूह की संरचना के समान है। एमाइड समूह एक p,π-संयुग्मित प्रणाली है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों का अकेला जोड़ा C=O π बांड के इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मित होता है। एमाइड समूह में इलेक्ट्रॉन घनत्व के डेलोकलाइज़ेशन को दो अनुनाद संरचनाओं द्वारा दर्शाया जा सकता है:

संयुग्मन के कारण, एमाइड्स में सी-एन बंधन होता है आंशिक रूप से द्विसंबद्ध चरित्र, इसकी लंबाई एमाइन में एकल बंधन की लंबाई से काफी कम है, जबकि सी=ओ बंधन एल्डिहाइड और कीटोन में सी=ओ बंधन से थोड़ा लंबा है। संयुग्मन के कारण अमाइड समूह एक समतल विन्यास है . एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण का उपयोग करके निर्धारित एन-प्रतिस्थापित एमाइड अणु के ज्यामितीय पैरामीटर नीचे दिए गए हैं:

सी-एन बांड की आंशिक रूप से दोगुनी बंधी प्रकृति का एक महत्वपूर्ण परिणाम इस बंधन के चारों ओर घूमने के लिए उच्च ऊर्जा अवरोध है, उदाहरण के लिए, डाइमिथाइलफॉर्मामाइड के लिए यह 88 केजे/मोल है। इस कारण से, नाइट्रोजन परमाणु पर अलग-अलग प्रतिस्थापन वाले एमाइड π-डायस्टेरोमर्स के रूप में मौजूद हो सकते हैं। एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स मुख्य रूप से जेड-आइसोमर्स के रूप में मौजूद हैं:

एन, एन-विस्थापित एमाइड्स के मामले में, ई- और जेड-आइसोमर्स का अनुपात नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े रेडिकल्स की मात्रा पर निर्भर करता है। एमाइड स्टीरियोइसोमर्स विन्यास रूप से अस्थिर हैं; उनका अस्तित्व मुख्य रूप से भौतिक-रासायनिक तरीकों से साबित हुआ है, उन्हें केवल अलग-अलग मामलों में ही अलग किया गया है; यह इस तथ्य के कारण है कि एमाइड्स के लिए घूर्णन अवरोध अभी भी एल्केन्स जितना ऊंचा नहीं है, जिसके लिए यह 165 kJ/mol है।

अम्ल-क्षार गुण. अमाइड्स के पास है अम्लीय और क्षारीय दोनों गुण कमजोर . एमाइड्स की मौलिकता -0.3 से -3.5 तक पीके बीएच + मूल्यों की सीमा के भीतर है। एमाइड्स में अमीनो समूह की बुनियादीता कम होने का कारण नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े का कार्बोनिल समूह के साथ संयुग्मन है। मजबूत एसिड के साथ बातचीत करते समय, एमाइड पतला और केंद्रित एसिड समाधान दोनों में ऑक्सीजन परमाणु पर प्रोटोनेटेड होते हैं। इस तरह की बातचीत का आधार है अम्ल उत्प्रेरण एमाइड हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाओं में:

अप्रतिस्थापित और एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स प्रदर्शन कमजोर एनएच-एसिड गुण , अल्कोहल की अम्लता के बराबर और केवल मजबूत आधारों के साथ प्रतिक्रियाओं में एक प्रोटॉन को हटाता है।

एसिड-बेस इंटरैक्शन एमाइड्स के गठन का आधार है अंतरआणविक सहयोगी , जिसका अस्तित्व एमाइड्स के उच्च पिघलने और उबलते तापमान की व्याख्या करता है। दो प्रकार के सहयोगियों का अस्तित्व संभव है: रैखिक पॉलिमर और चक्रीय डिमर। किसी न किसी प्रकार की प्रबलता एमाइड की संरचना से निर्धारित होती है। उदाहरण के लिए, एन-मिथाइलएसिटामाइड, जिसके लिए जेड-कॉन्फ़िगरेशन को प्राथमिकता दी जाती है, एक रैखिक सहयोगी बनाता है, और कठोर रूप से निश्चित ई-कॉन्फ़िगरेशन वाले लैक्टम डिमर बनाते हैं:

एन, एन-विस्थापित एमाइड्स 2 ध्रुवीय अणुओं के द्विध्रुव-द्विध्रुवीय अंतःक्रिया के कारण डिमर बनाते हैं:

एसाइलेशन प्रतिक्रियाएं। संयुग्मित एमाइड प्रणाली में एक मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले अमीनो समूह की उपस्थिति के कारण, कार्बोनिल कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रोफिलिसिटी, और इसलिए एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में एमाइड्स की प्रतिक्रियाशीलता बहुत कम है। एमाइड्स की कम एसिलेटिंग क्षमता इसे इस तथ्य से भी समझाया जाता है कि एमाइड आयन एनएच 2 - एक खराब छोड़ने वाला समूह है। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में, एमाइड्स का हाइड्रोलिसिस महत्वपूर्ण है, जिसे अम्लीय और क्षारीय मीडिया में किया जा सकता है। कार्बोक्जिलिक एसिड के अन्य कार्यात्मक व्युत्पन्नों की तुलना में एमाइड्स को हाइड्रोलाइज करना अधिक कठिन होता है। एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तुलना में एमाइड्स का हाइड्रोलिसिस अधिक कठोर परिस्थितियों में किया जाता है।

एसिड हाइड्रोलिसिसअमाइड्स - अचल कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनियम नमक के निर्माण के लिए अग्रणी प्रतिक्रिया:

ज्यादातर मामलों में, एमाइड्स का एसिड हाइड्रोलिसिस तंत्र के अनुसार आगे बढ़ता है द्विआणविक अम्ल एसाइलेशन ए एसी 2 , यानी, एस्टर के एसिड हाइड्रोलिसिस के तंत्र के समान। प्रतिक्रिया की अपरिवर्तनीयता इस तथ्य के कारण है कि अम्लीय वातावरण में अमोनिया या अमाइन अमोनियम आयन में परिवर्तित हो जाता है, जिसमें न्यूक्लियोफिलिक गुण नहीं होते हैं:

क्षारीय हाइड्रोलिसिसवही अचल प्रतिक्रिया; परिणामस्वरूप, कार्बोक्जिलिक एसिड नमक और अमोनिया या अमाइन बनते हैं:

एमाइड्स का क्षारीय हाइड्रोलिसिस, एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तरह, के अनुसार आगे बढ़ता है चतुष्फलकीय तंत्र में एसी 2 . प्रतिक्रिया एमाइड समूह के इलेक्ट्रोफिलिक कार्बन परमाणु में एक हाइड्रॉक्साइड आयन (न्यूक्लियोफाइल) के जुड़ने से शुरू होती है। परिणामी आयन (I) को नाइट्रोजन परमाणु में प्रोटोनेट किया जाता है, और फिर द्विध्रुवी आयन (II) में एक अच्छा छोड़ने वाला समूह बनता है - एक अमोनिया या अमाइन अणु। ऐसा माना जाता है कि धीमी अवस्था चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (II) का अपघटन है।

नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रतिस्थापन वाले एनिलाइड्स और अन्य एमाइड्स के लिए, टेट्राहेड्रल मध्यवर्ती (I) का अपघटन एक डायनियन (II) के गठन के माध्यम से आगे बढ़ सकता है:

नाइट्रस एसिड पाचन. नाइट्रस एसिड और अन्य नाइट्रोसेटिंग एजेंटों के साथ बातचीत करते समय, एमाइड्स 90% तक की उपज के साथ संबंधित कार्बोक्जिलिक एसिड में परिवर्तित हो जाते हैं:

निर्जलीकरण. फॉस्फोरस ऑक्साइड (V) और कुछ अन्य अभिकर्मकों (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) के प्रभाव में अप्रतिस्थापित एमाइड नाइट्राइल में परिवर्तित हो जाते हैं:

47. कार्बोक्जिलिक एसिड: गेल-वोल्हार्ड-ज़ेलिंस्की के अनुसार हैलोजनीकरण, संश्लेषण के लिए प्रतिक्रिया का उपयोगए -हाइड्रॉक्सी औरए -अमीनो अम्ल

एलिफैटिक कार्बोक्जिलिक एसिड का हैलोजनीकरण।

एलिफैटिक कार्बोक्जिलिक एसिड को उत्प्रेरक मात्रा की उपस्थिति में क्लोरीन या ब्रोमीन द्वारा α-स्थिति में हैलोजेनेट किया जाता है। लाल फॉस्फोरस या फॉस्फोरस हैलाइड्स (गेल-वोल्हार्ड-ज़ेलिंस्की प्रतिक्रिया ). उदाहरण के लिए, जब हेक्सानोइक एसिड को लाल फॉस्फोरस या फॉस्फोरस (III) क्लोराइड की उपस्थिति में ब्रोमिनेट किया जाता है, तो 2-ब्रोमोहेक्सानोइक एसिड उच्च उपज में बनता है, उदाहरण के लिए:

यह स्वयं कार्बोक्जिलिक एसिड नहीं है जो ब्रोमिनेशन से गुजरता है, बल्कि इससे यथास्थान बनने वाला एसिड क्लोराइड है। एसिड क्लोराइड में कार्बोक्जिलिक एसिड की तुलना में अधिक मजबूत सीएच-एसिड गुण होते हैं और यह अधिक आसानी से एनोल फॉर्म बनाता है।

एनोल (I) हैलोजन व्युत्पन्न (II) बनाने के लिए ब्रोमीन जोड़ता है, जो बाद में हाइड्रोजन हैलाइड को समाप्त कर देता है और α-हैलोजेनेटेड एसिड हैलाइड (III) में बदल जाता है। अंतिम चरण में, अप्रतिस्थापित कार्बोक्जिलिक एसिड का एसिड हैलाइड पुनर्जीवित होता है।

परिणामी α-हैलोजन-प्रतिस्थापित एसिड से, न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके अन्य हेटरोफंक्शनल एसिड को संश्लेषित किया जाता है।

एस्टर और अन्य सभी एसिड डेरिवेटिव के हाइड्रोलिसिस के लिए एसिड या क्षारीय उत्प्रेरक की आवश्यकता होती है। एसिड हाइड्रोलिसिस से कार्बोक्जिलिक एसिड और अल्कोहल (रिवर्स एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया) का उत्पादन होता है;

एस्टर का एसिड हाइड्रोलिसिस:

तंत्र एस एन ,न्यूक्लियोफाइल - एच 2 ओ, एल्कोक्सी समूह को हाइड्रॉक्सिल द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

एस्टर का क्षारीय हाइड्रोलिसिस:प्रतिक्रिया दो चरणों में 2 मोल बेस के साथ आगे बढ़ती है, जिसके परिणामस्वरूप एसिड नमक में परिवर्तित हो जाता है।

तंत्र एस एन, न्यू = − ओह

नमक जैसे यौगिकों का निर्माणएमाइड तटस्थ पदार्थ हैं, क्योंकि अमोनिया के मूल गुण अम्लीय अवशेष द्वारा हाइड्रोजन परमाणु के प्रतिस्थापन से कमजोर हो जाते हैं। इसलिए, एमाइड्स में एनएच 2 समूह, एमाइन के विपरीत, केवल कठिनाई के साथ एक ओनियम धनायन बनाता है। हालाँकि, मजबूत एसिड के साथ, एमाइड्स लवण देते हैं, उदाहरण के लिए सीएल, जो पानी से आसानी से विघटित हो जाते हैं। दूसरी ओर, एमाइड में एनएच 2 समूह के हाइड्रोजन को अमोनिया और एमाइन की तुलना में धातुओं द्वारा अधिक आसानी से प्रतिस्थापित किया जाता है। उदाहरण के लिए, एसिटामाइड, मर्क्यूरिक ऑक्साइड को आसानी से घोलता है, जिससे यौगिक (CH 3 CONH) 2 Hg बनता है।

हालाँकि, यह संभव है कि धातु डेरिवेटिव के निर्माण के दौरान, एमाइड का आइसोमेराइजेशन होता है और परिणामी यौगिक में इमिडो एसिड नमक की आइसोमेरिक (टॉटोमेरिक) संरचना होती है।

यानी, हाइड्रोसायनिक एसिड के लवण के साथ एक समानता है।

2. नाइट्रस अम्ल की क्रियाएमाइड्स प्राथमिक एमाइन की तरह नाइट्रस एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके कार्बोक्जिलिक एसिड बनाते हैं और नाइट्रोजन छोड़ते हैं:

3. साबुनीकरणखनिज एसिड और क्षार के साथ उबालने पर, एमाइड पानी मिलाते हैं, जिससे कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनिया बनता है:

4. एल्काइल हैलाइड्स की क्रिया।एमाइड्स या उनके धातु डेरिवेटिव पर एल्काइल हेलाइड्स की क्रिया से एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स उत्पन्न होते हैं:

5. फॉस्फोरस पेंटाक्लोराइड का प्रभाव।एमाइड्स पर फॉस्फोरस पेंटाक्लोराइड की क्रिया उत्पन्न करती है क्लोरामाइड्स

आसानी से हाइड्रोक्लोरिक एसिड में विघटित हो जाता है और इमाइड क्लोराइड

अमोनिया के साथ उत्तरार्द्ध लवण का उत्पादन कर सकता है एमिडीन;

6. अमीनों में रूपांतरण।एमाइड्स की जोरदार कमी से, समान संख्या में कार्बन परमाणुओं वाले प्राथमिक एमाइन प्राप्त किए जा सकते हैं:

7. हॉफमैन प्रतिक्रिया.जब एमाइड्स हाइपोहैलाइट या ब्रोमीन और क्षार के संपर्क में आते हैं, तो एमाइन बनते हैं, और कार्बोनिल समूह के कार्बन परमाणु सीओ 2 (ए हॉफमैन) के रूप में टूट जाते हैं। प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

शैक्षिक नियमावली में, इस प्रतिक्रिया के तंत्र की एक और व्याख्या अभी भी अक्सर पाई जाती है:

हालाँकि, एक टुकड़े के निर्माण के बाद से, यह प्रतिक्रिया पाठ्यक्रम कम प्रशंसनीय है

एक नाइट्रोजन परमाणु में दो मुक्त इलेक्ट्रॉन युग्म होने की संभावना नहीं है।

इस तंत्र का खंडन, विशेष रूप से, इस तथ्य से किया जाता है कि यदि रेडिकल आर वैकल्पिक रूप से सक्रिय है, तो यह प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप रेसमाइज़ नहीं होता है। इस बीच, मुक्त रेडिकल आर -: के क्षणभंगुर अस्तित्व से भी ऑप्टिकल गतिविधि का नुकसान होगा।

रासायनिक गुण।नाइट्रो समूह सबसे अधिक में से एक है मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी समूह और नकारात्मक को प्रभावी ढंग से हटाने में सक्षम है। शुल्क। खुशबूदार में कॉन. आगमनात्मक और विशेष रूप से मेसोमेरिक प्रभाव के परिणामस्वरूप, यह इलेक्ट्रॉन घनत्व के वितरण को प्रभावित करता है: नाभिक आंशिक रूप से सकारात्मक हो जाता है। चार्ज, जो स्थानीयकृत Ch है। गिरफ्तार. ऑर्थो और पैरा पदों में; NO 2 समूह के लिए हैममेट स्थिरांक s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25। इस प्रकार, NO 2 समूह की शुरूआत से प्रतिक्रिया तेजी से बढ़ जाती है। संगठन करने की क्षमता. कॉन. न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों के संबंध में और इलेक्ट्रोफ़ से निपटना मुश्किल हो जाता है। अभिकर्मकों यह संगठन में नाइट्रो यौगिकों के व्यापक उपयोग को निर्धारित करता है। संश्लेषण: NO 2 समूह को ऑर्ग अणु की वांछित स्थिति में पेश किया जाता है। कनेक्शन, अपघटन करें। एक नियम के रूप में, कार्बन कंकाल में परिवर्तन के साथ जुड़े हुए कार्य, और फिर किसी अन्य फ़ंक्शन में परिवर्तित हो जाते हैं या हटा दिए जाते हैं। खुशबूदार में कुछ मामलों में, एक छोटी योजना का अक्सर उपयोग किया जाता है: NO 2 समूह का नाइट्रेशन-परिवर्तन।

सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की एक श्रृंखला में नाइट्रोन यौगिकों का निर्माण बेंजीन रिंग के क्विनॉइड रूप में आइसोमेराइजेशन से जुड़ा हुआ है; उदाहरण के लिए, नाइट्रोबेंजीन सान्द्रता के साथ बनता है। प्रकार I का H 2 SO 4 रंग का नमक जैसा उत्पाद, ओ-नाइट्रोटोल्यूइन इंट्रामोल के परिणामस्वरूप फोटोक्रोमिज्म प्रदर्शित करता है। चमकदार नीला O व्युत्पन्न बनाने के लिए प्रोटॉन स्थानांतरण:

जब क्षार प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिकों पर कार्य करते हैं, तो नाइट्रो यौगिकों के लवण बनते हैं; इलेक्ट्रोफाइल के साथ समाधान में लवण के उभयनिष्ठ आयन ओ- और सी-डेरिवेटिव दोनों का उत्पादन करने में सक्षम हैं। इस प्रकार, जब नाइट्रो यौगिकों के लवणों को एल्काइल हैलाइड्स, ट्राईकाइलक्लोरोसिलेन्स या आर 3 ओ + बीएफ - 4 के साथ एल्काइलेट किया जाता है, तो ओ-अल्काइलेशन उत्पाद बनते हैं। नवीनतम एम.बी. pK a के साथ नाइट्रोऐल्केन पर डायज़ोमेथेन या N,O-bis-(trimethylsilyl)एसिटामाइड की क्रिया द्वारा भी प्राप्त किया जाता है।< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

अचक्रीय नाइट्रोनिक एसिड के एल्काइल एस्टर ऊष्मीय रूप से अस्थिर होते हैं और इंट्रामोल्युलर रूप से विघटित हो जाते हैं। तंत्र:

कनेक्शन और एस-एन के साथ लगभग एम में आर-टीएस और एस आर आर एस। गर्म करने पर प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिक। खनिज के साथ के-तमी मौजूद है. क्षार का अल्कोहल या जलीय घोल कार्बोनिल यौगिक बनाता है। (नेव प्रतिक्रिया देखें)। आर-टियन अंतराल से होकर गुजरता है। नाइट्रोन यौगिकों का निर्माण:

प्रारंभिक संयोजक के रूप में. सिलिल नाइट्रोन ईथर का उपयोग किया जा सकता है। एलिफैटिक नाइट्रो यौगिकों पर मजबूत यौगिकों के प्रभाव से हाइड्रोक्सैमिक यौगिक बन सकते हैं, उदाहरण के लिए:

नाइट्रो यौगिकों को ऐमीन में अपचयित करने की कई ज्ञात विधियाँ हैं। लोहे का बुरादा, Sn और Zn का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। किट; उत्प्रेरक के साथ हाइड्रोजनीकरण में, Ni-Raney, Pd/C या Pd/PbCO 3 और अन्य का उपयोग उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है, जो उपस्थिति में आसानी से एमाइन LiAlH 4 और NaBH 4 में अपचयित हो जाते हैं। पीडी, ना और अल मिश्रण, गर्म करने पर। पीडी/सी से अधिक हाइड्राज़ीन के साथ; सुगंधित नाइट्रो यौगिकों के लिए, TlCl 3, CrCl 2 और SnCl 2 का कभी-कभी उपयोग किया जाता है, सुगंधित। पॉली-नाइट्रो यौगिकों को सीएच 3 ओएच में Na हाइड्रोसल्फाइड द्वारा चुनिंदा रूप से नाइट्रामाइन में अपचयित किया जाता है। चुनने के तरीके हैं. अन्य कार्यों को प्रभावित किए बिना पॉलीफ़ंक्शनल नाइट्रो यौगिकों में NO 2 समूह की कमी।

जब P(III) सुगंधित नाइट्रो यौगिकों पर कार्य करता है, तो एक अनुक्रम उत्पन्न होता है। अत्यधिक प्रतिक्रियाशील नाइट्रेन के निर्माण के साथ NO 2 समूह का डीऑक्सीजनेशन। इस घोल का उपयोग कंडेनसर के संश्लेषण के लिए किया जाता है। उदाहरण के लिए हेटरोसायकल:

आर-टीएस और NO 2 समूह का संरक्षण। ए-एच परमाणु वाले एलिफैटिक नाइट्रो यौगिक आसानी से एल्काइलेटेड और एसाइलेटेड होते हैं, जो आमतौर पर ओ-डेरिवेटिव बनाते हैं। हालाँकि, आपसी मॉड। एल्काइल हैलाइड्स, एनहाइड्राइड्स या कार्बोक्जिलिक एसिड हैलाइड्स के साथ प्राथमिक नाइट्रो यौगिकों के डाइलिथियम लवण सी-एल्काइलेशन या सी-एसिलेशन उत्पादों की ओर ले जाते हैं, उदाहरण के लिए:

इंट्रामोल के ज्ञात उदाहरण हैं। सी-एल्काइलेशन, उदाहरण:

प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिक स्निग्ध यौगिकों के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। पी-एमिनो डेरिवेटिव (मैनिच समाधान) के गठन के साथ एमाइन और सीएच 2 ओ; समाधान में आप नाइट्रो यौगिकों या अमीनो यौगिकों के पहले से तैयार मिथाइलॉल डेरिवेटिव का उपयोग कर सकते हैं:

नाइट्रोमेथेन और नाइट्रोएथेन मिथाइलोलामाइन के दो अणुओं के साथ संघनित हो सकते हैं, और उच्च नाइट्रोऐल्केन केवल एक के साथ संघनित हो सकते हैं। अभिकर्मकों के निश्चित अनुपात में, समाधान विषमचक्रीय हो सकता है। कनेक्शन, उदाहरण के लिए: बातचीत करते समय प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन प्राथमिक अमीन के दो समकक्षों और अतिरिक्त फॉर्मेल्डिहाइड के साथ बनते हैं। फॉर्म वी, यदि अभिकर्मकों को 1:1:3-कॉम के अनुपात में लिया जाता है। प्रपत्र VI.

सुगंधित नाइट्रो यौगिक आसानी से न्यूक्लियोफिलिक समाधानों में प्रवेश कर जाते हैं। प्रतिस्थापन और बहुत अधिक कठिन - इलेक्ट्रोफ़ के जिले में। प्रतिस्थापन; इस मामले में, न्यूक्लियोफाइल को ऑर्थो- और पो-पोजीशन की ओर निर्देशित किया जाता है, और इलेक्ट्रोफाइल को मेटा-पोजीशन को NO 2 समूह की ओर निर्देशित किया जाता है। इलेक्ट्रोफ गति स्थिरांक नाइट्रोबेंजीन का नाइट्रेशन बेंजीन की तुलना में परिमाण के 5-7 ऑर्डर कम है; यह एम-डाइनिट्रोबेंजीन का उत्पादन करता है।

जब CH 3 OMgOCOOCH 3 की क्रिया द्वारा प्राथमिक नाइट्रोऐल्केनों का कार्बोक्सिलेशन होता है, तो ए-नाइट्रोकार्बन यौगिक या उनके एस्टर बनते हैं।

जब मोनो-नाइट्रो यौगिक C(NO 2) 4 के लवणों को Ag या क्षार धातु नाइट्राइट के साथ उपचारित किया जाता है या जब नाइट्राइट एक क्षारीय वातावरण (टेर मीर के घोल) में ए-हेलो-नाइट्रोअल्केन्स पर कार्य करते हैं, तो हेम-डाइनिट्रो यौगिक बनते हैं एप्रोटिक समाधानों में ए-हेलो-नाइट्रोअल्केन्स, साथ ही एक क्षारीय माध्यम में नाइट्रो यौगिकों सीएल 2 का उपचार या नाइट्रो यौगिकों के लवणों के इलेक्ट्रोऑक्सीकरण से विक-डिनिट्रो यौगिक बनते हैं:

नाइट्रो समूह प्राणियों का प्रतिपादन नहीं करता है। मुक्त कण एल्किलेशन या एरोमैटिक के एरिलेशन पर प्रभाव। कॉन.; r-tion आधार की ओर ले जाता है। ऑर्थो- और पैरा-प्रतिस्थापित उत्पादों के लिए।

NO 2 समूह को प्रभावित किए बिना नाइट्रो यौगिकों को कम करने के लिए, कम तापमान पर NaBH 4, LiAlH 4 या THF में डाइबोरेन समाधान का उपयोग करें, उदाहरण के लिए:

खुशबूदार डि- और ट्राई-नाइट्रो यौगिक, विशेष रूप से 1,3,5-ट्रिनिट्रोबेन-ज़ीन, स्थिर, चमकीले रंग के क्रिस्टलीय यौगिक बनाते हैं। कहते हैं सुगंधित के साथ परिसरों इलेक्ट्रॉन दाता यौगिक (अमाइन, फिनोल, आदि)। पिक्राइन एसिड वाले कॉम्प्लेक्स का उपयोग सुगंधित यौगिकों के अलगाव और शुद्धिकरण के लिए किया जाता है। हाइड्रोकार्बन. इंटरैक्शन मजबूत आधारों (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , एलिफैटिक एमाइन) के साथ di- और ट्रिनिट्रोबेंजीन मीसेन-हैमर कॉम्प्लेक्स के निर्माण की ओर ले जाते हैं, जो रंगीन क्षार धातु लवण के रूप में पृथक होते हैं।

इन प्रतिक्रियाओं के लिए उपयुक्त ऑक्सीकरण एजेंट क्रोमिक या नाइट्रिक एसिड, क्रोमियम मिश्रण, मैंगनीज डाइऑक्साइड या सेलेनियम डाइऑक्साइड हैं।

क्रोमिक एसिड के साथ ऑक्सीकरण के दौरान, अल्कोहल न्यूक्लियोफिलिक रूप से क्रोमिक एसिड से जुड़ जाता है, जिसके दौरान पानी अलग हो जाता है और क्रोमिक एसिड का एक एस्टर बनता है (यह प्रतिक्रिया का पहला चरण है, यह कार्बोक्जिलिक एसिड के एस्टर के गठन के समान है, सीएफ. खंड ई, 7.1.5.1). दूसरे चरण में, जो संभवतः एक चक्रीय संक्रमण अवस्था से गुजरता है, अल्कोहल का ए-हाइड्रोजन क्रोमेट अवशेषों में गुजरता है, और धातु हेक्सावलेंट अवस्था से टेट्रावेलेंट अवस्था में गुजरती है:

एन-सीएच 3 ओ > पी-टर्ट-सी 4 एच 9 > पी-सीएच 3 > पी-सीएल> पी-नहीं 2

(जी.6.20)

जब प्राथमिक अल्कोहल का ऑक्सीकरण होता है, तो परिणामी एल्डिहाइड को कार्बोक्जिलिक एसिड में आगे ऑक्सीकरण से बचाया जाना चाहिए। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया मिश्रण से एल्डिहाइड को लगातार डिस्टिल करना संभव है: यह काफी संभव है, क्योंकि एल्डिहाइड का क्वथनांक आमतौर पर संबंधित अल्कोहल के क्वथनांक से कम होता है। फिर भी, डाइक्रोमेट के साथ ऑक्सीकरण के दौरान एल्डिहाइड की उपज शायद ही कभी 60% से अधिक हो। यह उल्लेखनीय है कि जब प्रतिक्रिया ठीक से की जाती है, तो कई कार्बन-कार्बन बांड लगभग अप्रभावित रहते हैं।

एल्डीहाइड तब भी बनते हैं जब अल्कोहल को डाइक्रोमेट के जलीय तटस्थ घोल के साथ गर्म किया जाता है, लेकिन केवल बेंजाइल अल्कोहल ही अच्छी पैदावार देता है।

प्राथमिक अल्कोहल के ऑक्सीकरण द्वारा एल्डिहाइड की उच्च पैदावार प्राप्त की जा सकती है आर यू बी-ब्यूटाइल क्रोमेट (पेट्रोलियम ईथर, बेंजीन या कार्बन टेट्राक्लोराइड में) या मैंगनीज डाइऑक्साइड (एसीटोन, पेट्रोलियम ईथर, कार्बन टेट्राक्लोराइड या पतला सल्फ्यूरिक एसिड में)। ये अभिकर्मक अच्छी पैदावार में असंतृप्त और सुगंधित एल्डिहाइड प्राप्त करना भी संभव बनाते हैं।

द्वितीयक अल्कोहल का कीटोन में ऑक्सीकरण प्राथमिक अल्कोहल के ऑक्सीकरण से भी आसान है। यहां पैदावार अधिक है क्योंकि, सबसे पहले, द्वितीयक अल्कोहल की प्रतिक्रियाशीलता प्राथमिक अल्कोहल की तुलना में अधिक है, और दूसरी बात, परिणामी कीटोन्स एल्डिहाइड की तुलना में ऑक्सीकरण के प्रति अधिक प्रतिरोधी हैं। स्टेरॉयड और टेरपेन्स के बीच, क्रोमिक एसिड और पाइरीडीन के एक कॉम्प्लेक्स के साथ-साथ डाइमिथाइलफॉर्मामाइड में क्रोमिक एनहाइड्राइड के साथ माध्यमिक अल्कोहल का ऑक्सीकरण, खुद को साबित कर चुका है। एसीटोन में क्रोमिक एनहाइड्राइड भी एक अच्छा ऑक्सीकरण एजेंट है; इसका उपयोग कई कार्बन-कार्बन बंधन को प्रभावित किए बिना असंतृप्त माध्यमिक अल्कोहल को ऑक्सीकरण करने के लिए किया जा सकता है।

एक नई विधि, जो स्टेरिकली बाधित अल्कोहल के लिए भी उपयुक्त है, एसिटिक एनहाइड्राइड में डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड के साथ ऑक्सीकरण है।

नीचे दी गई प्रक्रिया के अनुसार, प्रतिक्रिया दो-चरण प्रणाली में की जाती है। परिणामी कीटोन्स को एक कार्बनिक विलायक के साथ निकाला जाता है और इस प्रकार आगे ऑक्सीकरण से बचाया जाता है।

डिसैक्राइड- कार्बोहाइड्रेट, जिनके अणुओं में दो मोनोसैकेराइड अवशेष होते हैं, जो दो हाइड्रॉक्सिल समूहों की परस्पर क्रिया के माध्यम से एक दूसरे से जुड़े होते हैं।

डिसैकराइड अणु के निर्माण के दौरान, एक पानी का अणु समाप्त हो जाता है:

या सुक्रोज के लिए:

इसलिए, डिसैकराइड का आणविक सूत्र C 12 H 22 O 11 है।

सुक्रोज का निर्माण पौधों की कोशिकाओं में एंजाइमों के प्रभाव में होता है। लेकिन रसायनज्ञों ने कई प्रतिक्रियाओं को अंजाम देने का एक तरीका ढूंढ लिया है जो जीवित प्रकृति में होने वाली प्रक्रियाओं का हिस्सा हैं। 1953 में, फ्रांसीसी रसायनज्ञ आर. लेमीक्स ने सबसे पहले सुक्रोज का संश्लेषण किया, जिसे समकालीनों ने "कार्बनिक रसायन विज्ञान की एवरेस्ट की विजय" कहा।

उद्योग में, सुक्रोज गन्ने के रस (सामग्री 14-16%), चुकंदर (16-21%), साथ ही कुछ अन्य पौधों, जैसे कनाडाई मेपल या मिट्टी के नाशपाती से प्राप्त किया जाता है।

हर कोई जानता है कि सुक्रोज एक क्रिस्टलीय पदार्थ है जिसका स्वाद मीठा होता है और यह पानी में अत्यधिक घुलनशील होता है।

गन्ने के रस में कार्बोहाइड्रेट सुक्रोज होता है, जिसे आमतौर पर चीनी कहा जाता है।

जर्मन रसायनज्ञ और धातुविज्ञानी ए. मार्गग्राफ का नाम चुकंदर से चीनी के उत्पादन से निकटता से जुड़ा हुआ है। वह अपने रासायनिक अनुसंधान में माइक्रोस्कोप का उपयोग करने वाले पहले शोधकर्ताओं में से एक थे, जिसके साथ उन्होंने 1747 में चुकंदर के रस में चीनी क्रिस्टल की खोज की।

लैक्टोज-क्रिस्टलीय दूध चीनी, 17वीं शताब्दी में स्तनधारियों के दूध से प्राप्त किया गया था। लैक्टोज सुक्रोज की तुलना में कम मीठा डिसैकराइड है।

आइए अब उन कार्बोहाइड्रेट से परिचित हों जिनकी संरचना अधिक जटिल है - पॉलिसैक्राइड.

पॉलिसैक्राइड– उच्च आणविक भार कार्बोहाइड्रेट, जिनके अणुओं में कई मोनोसेकेराइड होते हैं।

सरलीकृत रूप में, सामान्य योजना इस प्रकार प्रस्तुत की जा सकती है:

आइए अब स्टार्च और सेलूलोज़ की संरचना और गुणों की तुलना करें - पॉलीसेकेराइड के सबसे महत्वपूर्ण प्रतिनिधि।

इन पॉलीसेकेराइड की बहुलक श्रृंखलाओं की संरचनात्मक इकाई, जिसका सूत्र (C 6 H 10 O 5) n है, ग्लूकोज अवशेष है। संरचनात्मक इकाई (सी 6 एच 10 ओ 5) की संरचना लिखने के लिए, आपको ग्लूकोज सूत्र से एक पानी के अणु को घटाना होगा।

सेलूलोज़ और स्टार्च पौधे की उत्पत्ति के हैं। वे पॉलीकंडेनसेशन के परिणामस्वरूप ग्लूकोज अणुओं से बनते हैं।

पॉलीकंडेनसेशन प्रतिक्रिया के लिए समीकरण, साथ ही पॉलीसेकेराइड के लिए इसकी व्युत्क्रम हाइड्रोलिसिस प्रक्रिया को सशर्त रूप से निम्नानुसार लिखा जा सकता है:

स्टार्च अणुओं में रैखिक और शाखित दोनों प्रकार की संरचना हो सकती है, सेलूलोज़ अणुओं में केवल रैखिक संरचना हो सकती है।

आयोडीन के साथ बातचीत करते समय, स्टार्च, सेल्युलोज के विपरीत, एक नीला रंग देता है।
इन पॉलीसेकेराइडों का पादप कोशिकाओं में भी अलग-अलग कार्य होता है। स्टार्च एक आरक्षित पोषक तत्व के रूप में कार्य करता है, सेलूलोज़ एक संरचनात्मक, निर्माण कार्य करता है। पादप कोशिका की दीवारें सेलूलोज़ से बनी होती हैं।

कैनिज़ारोरिएक्शन, ऑक्सीकरण न्यूनीकरण उदाहरण के लिए, प्राथमिक अल्कोहल और कार्बोनिक एसिड के निर्माण के साथ क्षार के प्रभाव में एल्डिहाइड का अनुपातहीन होना:

एल्डिहाइड का उपचार सांद्र से किया जाता है। ठंडा या थोड़ा गर्म होने पर क्षार का जलीय या जलीय-अल्कोहल घोल - विघटित। धातुएँ (जैसे, Ag, Ni, Co, Cu) और उनके ऑक्साइड। एल्डिहाइड जिसमें कार्बोनिल समूह की ए-स्थिति में एच परमाणु नहीं होता है, समाधान में प्रवेश करते हैं। अन्यथा, यह कैनिज़ारो प्रतिक्रिया नहीं है जो बेहतर है, बल्कि एल्डोल संघनन है। सुगंधित वलय में इलेक्ट्रॉन निकालने वाले पदार्थ। एल्डिहाइड इस प्रक्रिया को तेज़ करते हैं, और इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले इसे धीमा कर देते हैं। ऑर्थो स्थितियों में प्रतिस्थापकों के साथ बेंजाल्डिहाइड कैनिज़ारो में प्रतिक्रिया नहीं करते हैं; ओ- और पी-हाइड्रॉक्सीबेंज़ाल्डिहाइड केवल उपस्थिति में प्रतिक्रिया करते हैं। एजी. अध्याय में दो अलग-अलग एल्डिहाइड (तथाकथित क्रॉस कैनिज़ारो प्रतिक्रिया) का उपयोग करके एक प्रतिक्रिया का उपयोग किया जाता है। गिरफ्तार. उच्च उपज में सुगंधित पदार्थों से प्राथमिक अल्कोहल प्राप्त करने के लिए। एल्डिहाइड। फॉर्मेल्डिहाइड का उपयोग आमतौर पर कम करने वाले एजेंट के रूप में किया जाता है:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

पॉलीहाइड्रॉक्सीमेथिलेटेड यौगिकों के संश्लेषण के दौरान। पहले चरण में फॉर्मेल्डिहाइड एल्डोल संघनन में भाग लेता है, और फिर कैनिज़ारो क्रॉस प्रतिक्रिया में एक कम करने वाले एजेंट के रूप में:

सजातीय प्रतिक्रिया के लिए कैनिज़ारो का प्रस्तावित तंत्र। पर्यावरण में हाइड्राइड स्थानांतरण चरण शामिल है

खुशबूदार के लिए एल्डिहाइड, एक-इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के परिणामस्वरूप बनने वाले रेडिकल आयनों की कैनिज़ारो प्रतिक्रिया में भागीदारी की संभावना से इंकार नहीं किया जा सकता है। कैनिज़ारो प्रतिक्रिया के समान एक प्रतिक्रिया इंट्रामोल के साथ होती है। उपस्थिति में ए-कीटोएल्डिहाइड का अनुपातहीन होना। क्षार (कैनिज़ारो पुनर्व्यवस्था):

कैनिज़ारो प्रतिक्रिया का उपयोग औद्योगिक उद्देश्यों के लिए किया जाता है। पेंटाएरीथ्रिटोल का संश्लेषण, अल्कोहल, कार्बन यौगिकों आदि का प्रारंभिक उत्पादन। इस प्रक्रिया की खोज 1853 में एस. कैनिज़ारो ने की थी।

पाइरोल, फ्यूरान और थियोफीन एक हेटेरोएटम के साथ पांच-सदस्यीय हेटरोसाइक्लिक यौगिक हैं।

हेटरोसायकल में परमाणुओं की संख्या हेटरोएटम से शुरू होती है और वामावर्त जाती है। स्थिति 2 और 5 को ए-स्थिति कहा जाता है, 3 और 4 को बी-स्थिति कहा जाता है।

औपचारिक विशेषताओं के अनुसार, इन यौगिकों को सुगंधित के रूप में वर्गीकृत किया गया है, क्योंकि वे संयुग्मित चक्रीय पी-सिस्टम हैं, जिसमें 6p इलेक्ट्रॉन - डायन सिस्टम के 4 इलेक्ट्रॉन - और हेटेरोएटम इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी शामिल है। चक्र लगभग सपाट है, जिसका अर्थ है कि हेटरोएटोम की संकरण अवस्था एसपी 2 के करीब है।

नीचे अनुनाद संरचनाएं हैं जो एक उदाहरण के रूप में फ़्यूरान का उपयोग करते हुए एक हेटेरोसायक्लिक रिंग के साथ एक हेटेरोएटोम के इलेक्ट्रॉनों के डेलोकलाइज़ेशन को दर्शाती हैं।

उपरोक्त अनुनाद संरचनाओं से पता चलता है कि एक हेटेरोएटम (इस मामले में, एक ऑक्सीजन परमाणु), डायन π-सिस्टम के साथ मेसोमेरिक इंटरैक्शन के परिणामस्वरूप, इलेक्ट्रॉन घनत्व को रिंग में स्थानांतरित करता है, जिसके परिणामस्वरूप एक निश्चित नकारात्मक चार्ज दिखाई देता है। हेटरोसायकल में कार्बन परमाणु, और, तदनुसार, ऑक्सीजन परमाणु चार्ज पर एक सकारात्मक चार्ज। ऑक्सीजन परमाणु, निश्चित रूप से, सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव के अलावा, एक नकारात्मक प्रेरक प्रभाव भी प्रदर्शित करता है। हालाँकि, विचाराधीन यौगिकों के गुणों में इसकी अभिव्यक्ति कम स्पष्ट है, और इसलिए एक हेटेरोएटम के साथ पांच-सदस्यीय हेटरोसायकल को पी-अतिरिक्त सुगंधित हेटरोसायक्लिक यौगिकों के रूप में वर्गीकृत किया गया है। अनुनाद से हेटरोसायकल में बंधन की लंबाई कुछ हद तक बराबर हो जाती है, जो सिस्टम की एक निश्चित सुगंध को भी इंगित करती है।

परिभाषा

कार्बनिक प्रकृति के यौगिक, जो कार्बोक्जिलिक एसिड के व्युत्पन्न हैं, अल्कोहल के साथ बाद की बातचीत के दौरान बनते हैं:

एस्टर का सामान्य संरचनात्मक सूत्र:

जहां R और R' हाइड्रोकार्बन रेडिकल हैं।

एस्टर का हाइड्रोलिसिस

एस्टर की सबसे विशिष्ट क्षमताओं में से एक (एस्टरीफिकेशन के अलावा) उनकी हाइड्रोलिसिस है - पानी के प्रभाव में विभाजित होना। दूसरे तरीके से, एस्टर के हाइड्रोलिसिस को सैपोनिफिकेशन कहा जाता है। लवणों के जल-अपघटन के विपरीत, इस मामले में यह व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तनीय है। एस्टर के क्षारीय और एसिड हाइड्रोलिसिस के बीच अंतर किया जाता है। दोनों ही मामलों में, अल्कोहल और एसिड बनते हैं:

ए) एसिड हाइड्रोलिसिस

बी) क्षारीय हाइड्रोलिसिस

समस्या समाधान के उदाहरण

उदाहरण 1

व्यायाम	एसिटिक एसिड का द्रव्यमान निर्धारित करें जो 180 ग्राम वजन वाले एथिल एसीटेट की साबुनीकरण प्रतिक्रिया के दौरान प्राप्त किया जा सकता है।
समाधान	आइए सकल सूत्र का उपयोग करके एसिटिक एसिड एथिल एस्टर के हाइड्रोलिसिस के लिए प्रतिक्रिया समीकरण लिखें: सी 4 एच 8 ओ 2 + एच 2 ओ ↔ सीएच 3 सीओओएच + सी 2 एच 5 ओएच। आइए समस्या स्थितियों से द्रव्यमान मान का उपयोग करके एथिल एसीटेट पदार्थ (दाढ़ द्रव्यमान - 88 ग्राम/मोल) की मात्रा की गणना करें: υ (सी 4 एच 8 ओ 2) = एम (सी 4 एच 8 ओ 2)/एम (सी 4 एच 8 ओ 2) = 180/88 = 2 मोल। प्रतिक्रिया समीकरण के अनुसार, एथिल एसीटेट और एसिटिक एसिड के मोल की संख्या बराबर है: υ (सी 4 एच 8 ओ 2) = υ (सीएच 3 सीओओएच) = 2 मोल। फिर, आप एसिटिक एसिड का द्रव्यमान (मोलर द्रव्यमान - 60 ग्राम/मोल) निर्धारित कर सकते हैं: m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 ग्राम।
उत्तर	एसिटिक अम्ल का द्रव्यमान 120 ग्राम है।

एस्टर का हाइड्रोलिसिस अम्ल और क्षार दोनों द्वारा उत्प्रेरित होता है। एस्टर का एसिड हाइड्रोलिसिस आमतौर पर जलीय या जलीय-अल्कोहल माध्यम में हाइड्रोक्लोरिक या सल्फ्यूरिक एसिड के साथ गर्म करके किया जाता है। कार्बनिक संश्लेषण में, एस्टर के एसिड हाइड्रोलिसिस का उपयोग अक्सर मोनो- और डायलकाइल-प्रतिस्थापित मैलोनिक एस्टर (अध्याय 17) के लिए किया जाता है। मैलोनिक एस्टर के मोनो- और अप्रतिस्थापित डेरिवेटिव को सांद्र हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ उबालने पर हाइड्रोलिसिस होता है, जिसके बाद डीकार्बोक्सिलेशन होता है।

बेस-उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस के लिए, आमतौर पर NaOH या KOH का एक जलीय या जलीय-अल्कोहल समाधान उपयोग किया जाता है। डीएमएसओ में थोड़ी मात्रा में पानी युक्त पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड के पतले निलंबन का उपयोग करके सर्वोत्तम परिणाम प्राप्त किए जाते हैं।

अवरोधित एसिड एस्टर के साबुनीकरण के लिए बाद वाली विधि को प्राथमिकता दी जाती है; इस विधि का एक और संशोधन 18-क्राउन-6-पॉलिएस्टर की उपस्थिति में बाधित एस्टर का क्षारीय हाइड्रोलिसिस है:

प्रारंभिक उद्देश्यों के लिए, एसिड हाइड्रोलिसिस की तुलना में बेस-उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस के कई स्पष्ट फायदे हैं। एस्टर के बुनियादी हाइड्रोलिसिस की दर आमतौर पर एसिड कटैलिसीस की तुलना में एक हजार गुना अधिक होती है। अम्लीय वातावरण में हाइड्रोलिसिस एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया है, आधार की उपस्थिति में हाइड्रोलिसिस के विपरीत, जो अपरिवर्तनीय है।

18.8.2.ए. एस्टर हाइड्रोलिसिस के तंत्र

शुद्ध पानी के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस ज्यादातर मामलों में एक प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया होती है, जिससे कार्बोक्जिलिक एसिड और मूल एस्टर का एक संतुलन मिश्रण बनता है:

यह प्रतिक्रिया अम्लीय और क्षारीय मीडिया में बहुत तेज हो जाती है, जो एसिड-बेस कटैलिसीस (अध्याय 3) से जुड़ी है।

के. इंगोल्ड के अनुसार, एस्टर हाइड्रोलिसिस के तंत्र को निम्नलिखित मानदंडों के अनुसार वर्गीकृत किया गया है:

(1) उत्प्रेरण का प्रकार: अम्लीय (प्रतीक ए) या क्षारीय (प्रतीक बी);

(2) दरार का प्रकार, यह दर्शाता है कि एस्टर में दो सी-ओ -बॉन्ड में से कौन सा प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप टूट गया है: एसाइल ऑक्सीजन (एसी इंडेक्स) या एल्काइल ऑक्सीजन (एएल इंडेक्स):

(3) प्रतिक्रिया की आणविकता (1 या 2)।

इन तीन मानदंडों से आठ अलग-अलग संयोजन बनाए जा सकते हैं, जिन्हें चित्र 18.1 में दिखाया गया है।

ये सबसे आम तंत्र हैं. क्षारीय साबुनीकरण लगभग हमेशा प्रकार बी एसी 2 से संबंधित होता है। ज्यादातर मामलों में एसिड हाइड्रोलिसिस (साथ ही एस्टरीफिकेशन) में एक तंत्र ए एसी 2 होता है।

तंत्र ए एसी 1 आमतौर पर केवल अत्यधिक अम्लीय समाधानों में देखा जाता है (उदाहरण के लिए, केंद्रित एच 2 एसओ 4 में), और विशेष रूप से अक्सर स्टेरिकली बाधित सुगंधित एसिड एस्टर के लिए।

AC 1 का तंत्र अभी भी अज्ञात है।

बी एएल 2 तंत्र केवल असाधारण रूप से मजबूत स्थानिक रूप से परिरक्षित एसाइल समूहों और β-लैक्टोन के तटस्थ हाइड्रोलिसिस के मामले में पाया गया था। A AL 2 का तंत्र अभी भी अज्ञात है।

ए एएल 1 तंत्र के अनुसार, तृतीयक एल्काइल एस्टर आमतौर पर तटस्थ या अम्लीय वातावरण में प्रतिक्रिया करते हैं। समान परिस्थितियों में समान सब्सट्रेट्स बी एएल 1 तंत्र के अनुसार प्रतिक्रिया कर सकते हैं, हालांकि, थोड़ा अधिक क्षारीय वातावरण में जाने पर, बी एएल 1 तंत्र को तुरंत बी एसी 2 तंत्र द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

जैसा कि स्कीम 18.1 से देखा जा सकता है, एसिड द्वारा उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएं प्रतिवर्ती होती हैं, और सूक्ष्म उत्क्रमणीयता के सिद्धांत (अध्याय 2) से यह पता चलता है कि एसिड द्वारा उत्प्रेरित एस्टरीफिकेशन भी समान तंत्र द्वारा आगे बढ़ता है। हालाँकि, बेस कैटेलिसिस के साथ, संतुलन हाइड्रोलिसिस (सैपोनिफिकेशन) की ओर स्थानांतरित हो जाता है, क्योंकि कार्बोक्जिलिक एसिड के आयनीकरण के कारण संतुलन बदल जाता है। उपरोक्त योजना के अनुसार, तंत्र ए के मामले में, AC 1 समूह COOR और COOH को एल्कोक्सी या हाइड्रॉक्सिल ऑक्सीजन परमाणु पर प्रोटोनेट किया जाता है। सामान्यतया, ऊष्मागतिकी के दृष्टिकोण से, कार्बोनिल ऑक्सीजन, C=O समूह का प्रोटोनेशन अधिक अनुकूल है, क्योंकि इस मामले में, सकारात्मक चार्ज को दोनों ऑक्सीजन परमाणुओं के बीच स्थानांतरित किया जा सकता है:

फिर भी, समाधान में थोड़ी मात्रा में टॉटोमेरिक धनायन भी शामिल है - ए एसी 1 तंत्र में एक आवश्यक मध्यवर्ती दोनों बी 1 तंत्र (जिनमें से बी एसी 1 अज्ञात है) वास्तव में बिल्कुल भी उत्प्रेरक नहीं हैं, क्योंकि शुरुआत में पृथक्करण होता है। तटस्थ एस्टर होता है.

आठ इंगोल्ड तंत्रों में से केवल छह को प्रयोगात्मक रूप से सिद्ध किया गया है।