Sagor

Hydrolys. Hydrolys av estrar Estrar och deras hydrolys

Estrar är derivat av syror i vilka det sura vätet är ersatt med alkyl (eller i allmänhet kolväte) radikaler.

Estrar delas upp beroende på vilken syra de härrör från (oorganisk eller karboxylsyra).

Bland estrar En speciell plats upptas av naturliga estrar - fetter och oljor, som bildas av den trevärdiga alkoholen glycerol och högre fettsyror som innehåller ett jämnt antal kolatomer. Fetter är en del av växt- och djurorganismer och fungerar som en av energikällorna för levande organismer, som frigörs under oxidation av fetter.

Allmän formel för karboxylsyraestrar:

där R och R" är kolväteradikaler (i estrar myrsyra R - väteatom).

Allmän formel för fetter:

där R", R", R"" är kolradikaler.

Fetter är antingen "enkla" eller "blandade". Enkla fetter innehåller rester av samma syror (dvs. R' = R" = R""), medan blandade fetter innehåller olika.

De vanligaste fettsyrorna som finns i fetter är:

1. Smörsyra CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. Palmitinsyra CH3-(CH2)14-COOH

4. Stearinsyra CH3-(CH2)16-COOH

5. Oljesyra C17H33COOH

CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH

6. Linolsyra C17H31COOH

CH3-(CH2)4-CH = CH-CH2-CH = CH-COOH

7. Linolensyra C17H29COOH

CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH

Följande typer av isomerism är karakteristiska för estrar:

1. Isomerism av kolkedjan börjar vid syraåterstoden med butansyra, vid alkoholåterstoden med propylalkohol, till exempel är etylisobutyrat, propylacetat och isopropylacetat isomera till etylbutyrat.

2. Isomerism av positionen för estergruppen -CO-O-. Denna typ av isomerism börjar med estrar vars molekyler innehåller minst 4 kolatomer, såsom etylacetat och metylpropionat.

3. Interclass isomerism, till exempel, propansyra är isomer till metylacetat.

För estrar som innehåller en omättad syra eller en omättad alkohol är ytterligare två typer av isomerism möjliga: isomerism av multipelbindningens position och cis-, trans-isomerism.

Estrar av lägre karboxylsyror och alkoholer är flyktiga, vattenolösliga vätskor. Många av dem har en behaglig lukt. Till exempel luktar butylbutyrat som ananas, isoamylacetat luktar päron osv.

Estrar av högre fettsyror och alkoholer är vaxartade ämnen, luktfria och olösliga i vatten.

Den behagliga doften av blommor, frukter och bär beror till stor del på närvaron av vissa estrar i dem.

Fetter är utbredda i naturen. Tillsammans med kolväten och proteiner ingår de i alla växt- och djurorganismer och utgör en av huvuddelarna i vår mat.

Enligt deras aggregationstillstånd vid rumstemperatur delas fetter in i flytande och fasta. Fasta fetter bildas som regel av mättade syror, medan flytande fetter (ofta kallade oljor) bildas av omättade syror. Fetter är lösliga i organiska lösningsmedel och olösliga i vatten.

1. Hydrolys eller förtvålningsreaktion. Eftersom förestringsreaktionen är reversibel sker därför den omvända hydrolysreaktionen i närvaro av syror:

Hydrolysreaktionen katalyseras också av alkalier; i detta fall är hydrolys irreversibel, eftersom den resulterande syran och alkalin bildar ett salt:

2. Additionsreaktion. Estrar som innehåller en omättad syra eller alkohol är kapabla till additionsreaktioner.

3. Återhämtningsreaktion. Reduktion av estrar med väte resulterar i bildandet av två alkoholer:

4. Reaktion av bildning av amider. Under påverkan av ammoniak omvandlas estrar till syraamider och alkoholer:

Mottagande. 1. Förestringsreaktion:

Alkoholer reagerar med mineraliska och organiska syror och bildar estrar. Reaktionen är reversibel ( omvänd process– hydrolys av estrar).

Envärda alkoholers reaktivitet i dessa reaktioner minskar från primär till tertiär.

2. Interaktion mellan syraanhydrider och alkoholer:

3. Interaktion mellan syrahalider och alkoholer:

Hydrolysmekanism:

Flytande fetter omvandlas till fasta fetter genom en hydreringsreaktion. Väte förenas vid platsen för dubbelbindningsklyvning i kolväteradikaler i fettmolekyler:

Reaktionen sker vid upphettning under tryck och i närvaro av en katalysator - finkrossad nickel. Produkten av hydrering - fast fett (konstgjord ister), som kallas ister, används för produktion av tvål, stearin och glycerin. Margarin är ett ätbart fett som består av en blandning av hydrerade oljor (solros, bomullsfrö, etc.), animaliska fetter, mjölk och några andra ämnen (salt, socker, vitaminer, etc.).

En viktig kemisk egenskap hos fetter, liksom alla estrar, är förmågan att genomgå hydrolys (förtvålning). Hydrolys sker lätt vid upphettning i närvaro av katalysatorer - syror, alkalier, magnesiumoxider, kalcium, zink:

Hydrolysreaktionen av fetter är reversibel. Men med deltagande av alkalier når det nästan slutet - alkalier omvandlar de resulterande syrorna till salter och eliminerar därmed möjligheten för interaktion av syror med glycerin (omvänd reaktion).

Estrar kallas funktionella derivat av karboxylsyror med den allmänna formeln RC(O)ELLER" .

Estrar av karboxylsyror (liksom sulfonsyror) benämns på samma sätt som salter, bara istället för namnet på katjonen används namnet på motsvarande alkyl eller aryl, som sätts före namnet på anjonen och skrivs tillsammans med Det. Närvaron av en estergrupp -COOR kan också återspeglas på ett beskrivande sätt, till exempel "R-ester av (sådan och sådan) syra" (denna metod är mindre att föredra på grund av dess besvärlighet):

Estrar av lägre alkoholer och karboxylsyror är flyktiga vätskor med en behaglig lukt, dåligt lösliga i vatten och vällösliga i de flesta organiska lösningsmedel. Lukten av estrar liknar lukten av olika frukter, så i livsmedelsindustrin används de för att förbereda essenser som imiterar fruktlukter. Den ökade flyktigheten hos estrar används för analytiska ändamål.

Hydrolys. Den viktigaste av acyleringsreaktionerna är hydrolysen av estrar med bildning av alkohol och karboxylsyra:

Reaktionen sker i både sura och alkaliska miljöer. Syrakatalyserad hydrolys av estrar - den omvända reaktionen till förestring, fortskrider enligt samma mekanism A AC 2:

Nukleofilen i denna reaktion är vatten. En förskjutning i jämvikt mot bildning av alkohol och syra säkerställs genom tillsats av överskottsvatten.

Alkalisk hydrolys är irreversibel under reaktionen, en mol alkali förbrukas per mol eter, dvs. alkali i denna reaktion fungerar som ett förbrukningsbart reagens och inte en katalysator:

Hydrolys av estrar till alkalisk miljö fortsätter via en bimolekylär acylmekanism B AC 2 genom bildningsstadiet av tetraedrisk mellanprodukt (I). Den alkaliska hydrolysens irreversibilitet säkerställs genom den praktiskt taget irreversibla syra-basinteraktionen mellan karboxylsyra (II) och alkoxidjon (III). Den resulterande karboxylsyraanjonen (IV) är i sig en ganska stark nukleofil och är därför inte föremål för nukleofil attack.

Ammonolys av estrar. Amider erhålls genom ammonolys av estrar. Till exempel, när vattenhaltig ammoniak reagerar med dietylfumarat, bildas fullständig fumarsyraamid:

Under ammonolysen av estrar med aminer med låg nukleofilicitet omvandlas de senare först till amider av alkali- eller jordalkalimetaller:

Amider av karboxylsyror: nomenklatur; strukturen hos amidgruppen; syra-basegenskaper; sur och alkalisk hydrolys; splittring med hypobromiter och salpetersyrlighet; uttorkning till nitriler; kemisk identifiering.

amider kallas funktionella derivat av karboxylsyror med den allmänna formeln R-C(O)-NH2-nR"n, där n = 0-2. I osubstituerade amider är acylresten kopplad till en osubstituerad aminogrupp i N-substituerade amider, en av väteatomerna är ersatt med en alkyl- eller arylradikal i N,N-substituerade amider;

Föreningar som innehåller en, två eller tre acylgrupper bundna till en kväveatom kallas generiskt amider (primära, sekundära respektive tertiära). Namnen på primära amider med en osubstituerad grupp - NH 2 härleds från namnen på motsvarande acylradikaler genom att ersätta suffixet -olja (eller -yl) med -amid. Amider bildade av syror med suffixet - karboxylsyra, får suffixet -karboxamid. Sulfonsyraamider är också namngivna efter sina motsvarande syror, med suffixet -sulfonamid.

Namnen på radikalerna RCO-NH- (som RSO 2 -NH-) bildas av namnen på amider, vilket ändrar suffixet -amid till -amido-. De används om resten av molekylen innehåller mer seniorgrupp eller substitutionen sker i en mer komplex struktur än R-radikalen:

I namnen på N-substituerade primära amider RCO-NHR" och RCO-NR"R" (liksom liknande sulfonamider) anges namnen på radikalerna R" och R" före namnet på amiden med symbolen N -:

Dessa typer av amider kallas ofta sekundära och tertiära amider, som inte rekommenderas av IUPAC.

N-Fenyl-substituerade amider ges suffixet -anilid i sina namn. Positionen för substituenter i anilinresten indikeras med siffror med primtal:

Dessutom har halvsystematiska namn bevarats, i vilka suffixet -amid kombineras med basen av det latinska namnet på karboxylsyran (formamid, acetamid), samt några trivial namn som "anilider" (acylerade aniliner) eller "toluidider" (acylerade toluidiner).

Amider är kristallina ämnen med relativt höga och distinkta smältpunkter, vilket gör att vissa av dem kan användas som derivat för identifiering av karboxylsyror. I sällsynta fall är det vätskor, till exempel myrsyraamider - formamid och N,N-dimetylformamid - kända dipolära aprotiska lösningsmedel. Lägre amider är mycket lösliga i vatten.

Amider är en av de mest motståndskraftiga mot hydrolys funktionella derivat av karboxylsyror, på grund av vilka de är brett spridda i naturen. Många amider används som läkemedel. I ungefär ett sekel har paracetamol och fenacetin, som är substituerade amider av ättiksyra, använts i medicinsk praxis.

Struktur av amider. Amidgruppens elektroniska struktur liknar i stort sett strukturen hos karboxylgruppen. Amidgruppen är ett p,π-konjugerat system i vilket det ensamma elektronparet i kväveatomen är konjugerat med elektronerna i C=O π-bindningen. Delokalisering av elektrondensitet i amidgruppen kan representeras av två resonansstrukturer:

På grund av konjugering har C-N-bindningen i amider delvis dubbelkopplad karaktär är dess längd betydligt mindre än längden av en enkelbindning i aminer, medan C=O-bindningen är något längre än C=O-bindningen i aldehyder och ketoner. Amidgrupp på grund av konjugering har en platt konfiguration . Nedan är de geometriska parametrarna för den N-substituerade amidmolekylen, bestämda med hjälp av röntgendiffraktionsanalys:

En viktig konsekvens av den delvis tvåkopplade naturen C-N anslutningar Energibarriären för rotation runt denna bindning är till exempel 88 kJ/mol för dimetylformamid. Av denna anledning kan amider som har olika substituenter på kväveatomen existera i form av π-diastereomerer. N-substituerade amider existerar övervägande som Z-isomerer:

När det gäller N,N-disubstituerade amider beror förhållandet mellan E- och Z-isomerer på volymen av radikaler kopplade till kväveatomen. Amidstereoisomerer är konfigurationsmässigt instabila deras existens har bevisats huvudsakligen genom fysikalisk-kemiska metoder, de har endast isolerats i enstaka fall. Detta beror på att rotationsbarriären för amider fortfarande inte är lika hög som för alkener, för vilka den är 165 kJ/mol.

Syra-bas egenskaper. Amider har svaga både sura och basiska egenskaper . Basiciteten av amider ligger inom intervallet för Pk BH + värden från -0,3 till -3,5. Anledningen till den minskade basiciteten hos aminogruppen i amider är konjugationen av det ensamma elektronparet i kväveatomen med karbonylgruppen. Vid interaktion med starka syror protoneras amider vid syreatomen i både utspädda och koncentrerade syralösningar. Denna typ av interaktion ligger bakom sur katalys i amidhydrolysreaktioner:

Osubstituerade och N-substituerade amider uppvisar svaga NH-syraegenskaper , jämförbar med surheten hos alkoholer och ta bort en proton endast i reaktioner med starka baser.

Syra-bas-interaktioner ligger till grund för bildningen av amider intermolekylära medarbetare , vars existens förklarar de höga smält- och koktemperaturerna för amider. Förekomsten av två typer av associerade föreningar är möjliga: linjära polymerer och cykliska dimerer. Övervikten av en eller annan typ bestäms av amidens struktur. Till exempel bildar N-metylacetamid, för vilken Z-konfigurationen är att föredra, en linjär associering, och laktamer med en styvt fixerad E-konfiguration bildar dimerer:

N, N-Disubstituerade amider bildar dimerer på grund av dipol-dipol-interaktionen mellan 2 polära molekyler:

Acyleringsreaktioner. På grund av närvaron av en stark elektrondonerande aminogrupp i det konjugerade amidsystemet är elektrofiliciteten hos karbonylkolatomen, och därför reaktiviteten hos amider i acyleringsreaktioner, mycket låg. Låg acyleringsförmåga hos amider förklaras också av att amidjonen NH 2 - är en dålig lämnande grupp. Av acyleringsreaktionerna är hydrolysen av amider viktig, vilken kan utföras i sura och alkaliska medier. Amider är mycket svårare att hydrolysera än andra funktionella derivat av karboxylsyror. Hydrolysen av amider utförs under strängare betingelser jämfört med hydrolysen av estrar.

Syrahydrolys amider - irreversibel reaktion som leder till bildning av karboxylsyra och ammoniumsalt:

I de flesta fall fortskrider sur hydrolys av amider enligt mekanismen bimolekylär syraacylering A AC 2 liknar mekanismen för sur hydrolys av estrar. Reaktionens irreversibilitet beror på att ammoniak eller amin i sur miljö omvandlas till ammoniumjon, som inte har nukleofila egenskaper:

Alkalisk hydrolys Samma irreversibel reaktion; som ett resultat bildas ett karboxylsyrasalt och ammoniak eller amin:

Alkalisk hydrolys av amider, liksom hydrolys av estrar, fortskrider enligt tetraedrisk mekanism I AC 2 . Reaktionen börjar med tillsats av en hydroxidjon (nukleofil) till den elektrofila kolatomen i amidgruppen. Den resulterande anjonen (I) protoneras vid kväveatomen, och sedan bildas en bra lämnande grupp i den bipolära jonen (II) - en ammoniak- eller aminmolekyl. Man tror att det långsamma stadiet är nedbrytningen av den tetraedriska mellanprodukten (II).

För anilider och andra amider med elektronbortdragande substituenter vid kväveatomen, kan sönderdelningen av den tetraedriska mellanprodukten (I) fortgå genom bildandet av en dianjon (II):

Salpetersyrlighet nedbrytning. Vid interaktion med salpetersyrlighet och andra nitroserande ämnen omvandlas amider till motsvarande karboxylsyror med utbyte upp till 90 %:

Uttorkning. Osubstituerade amider under påverkan av fosforoxid (V) och vissa andra reagens (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) omvandlas till nitriler:

47. Karboxylsyror: halogenering enligt Gell-Volhard-Zelinsky, användning av reaktionen för syntes a -hydroxi och a -aminosyror.

Halogenering av alifatiska karboxylsyror.

Alifatiska karboxylsyror halogeneras till α-positionen med klor eller brom i närvaro av katalytiska mängder röd fosfor eller fosforhalider (Gell-Volhard-Zelinsky reaktion ). Till exempel, när hexansyra bromeras i närvaro av röd fosfor eller fosfor(III)klorid, bildas 2-bromhexansyra i högt utbyte, till exempel:

Det är inte själva karboxylsyran som genomgår bromering, utan syrakloriden som bildas av den in situ. Syrakloriden har starkare CH-syraegenskaper än karboxylsyran och bildar lättare enolformen.

Enol (I) tillsätter brom för att bilda ett halogenderivat (II), som därefter eliminerar vätehalogenid och förvandlas till en a-halogenerad syrahalogenid (III). I det sista steget regenereras syrahalogeniden av den osubstituerade karboxylsyran.

Från de resulterande a-halogen-substituerade syrorna syntetiseras andra heterofunktionella syror med användning av nukleofila substitutionsreaktioner.

Hydrolysen av estrar katalyseras av både syror och baser. Syrahydrolys av estrar utförs vanligtvis genom upphettning med saltsyra eller svavelsyra i ett vattenhaltigt eller vattenhaltigt alkoholmedium. Vid organisk syntes används syrahydrolys av estrar oftast för mono- och dialkylsubstituerade malonestrar (kapitel 17). Mono- och disubstituerade derivat av malonsyraester genomgår hydrolys när de kokas med koncentrerad saltsyra, följt av dekarboxylering.

För baskatalyserad hydrolys används vanligtvis en vattenhaltig eller vattenhaltig alkohollösning av NaOH eller KOH. Bästa resultat uppnås genom att använda en tunn suspension av kaliumhydroxid i DMSO innehållande en liten mängd vatten.

Den senare metoden är att föredra för förtvålning av hindrade syraestrar en annan modifiering av denna metod är alkalisk hydrolys av hindrade estrar i närvaro av 18-krona-6-polyester:

För preparativa ändamål har baskatalyserad hydrolys ett antal uppenbara fördelar jämfört med sur hydrolys. Hastigheten för basisk hydrolys av estrar är vanligtvis tusen gånger högre än med syrakatalys. Hydrolys i en sur miljö är en reversibel process, till skillnad från hydrolys i närvaro av en bas, som är irreversibel.

18.8.2.A. Mekanismer för esterhydrolys

Hydrolys av estrar med rent vatten är i de flesta fall en reversibel reaktion, vilket leder till en jämviktsblandning av karboxylsyran och moderestern:

Denna reaktion påskyndas kraftigt i sura och alkaliska medier, vilket är förknippat med syra-baskatalys (kapitel 3).

Enligt K. Ingold klassificeras mekanismerna för esterhydrolys enligt följande kriterier:

(1) Typ av katalys: sur (symbol A) eller basisk (symbol B);

(2) Typ av klyvning, som anger vilken av de två C-O -bindningarna i estern som spjälkas som ett resultat av reaktionen: acylsyre (AC-index) eller alkylsyre (AL-index):

(3) Reaktionens molekylaritet (1 eller 2).

Av dessa tre kriterier kan åtta olika kombinationer göras, vilka visas i diagram 18.1.

Dessa är de vanligaste mekanismerna. Alkalisk förtvålning hör nästan alltid till typ B AC 2. Sur hydrolys (liksom förestring) har i de flesta fall en mekanism A AC 2.

Mekanism A AC 1 observeras vanligtvis endast i starkt sura lösningar (till exempel i koncentrerad H 2 SO 4), och särskilt ofta för steriskt hindrade aromatiska syraestrar.

Mekanismen för AC 1 är fortfarande okänd.

BAL 2-mekanismen hittades endast i fallet med exceptionellt starka rumsligt avskärmade acylgrupper och neutral hydrolys av β-laktoner. Mekanismen för A AL 2 är fortfarande okänd.

Enligt A AL 1-mekanismen reagerar tertiära alkylestrar vanligtvis i en neutral eller sur miljö. Samma substrat under liknande förhållanden kan reagera enligt BAL 1-mekanismen, men när man flyttar till en något mer alkalisk miljö ersätts BAL 1-mekanismen omedelbart av BAC 2-mekanismen.

Som framgår av Schema 18.1 är reaktioner katalyserade av syror reversibla, och av principen om mikroskopisk reversibilitet (kapitel 2) följer att förestring som katalyseras av syror också sker med liknande mekanismer. Men med baskatalys förskjuts jämvikten mot hydrolys (förtvålning), eftersom jämvikten skiftar på grund av jonisering av karboxylsyran. Enligt ovanstående schema, i fallet med mekanism A, är AC1-grupperna COOR och COOH protonerade vid alkoxi- eller hydroxylsyreatomen. Generellt sett, ur termodynamisk synvinkel, är protonering av karbonylsyren, C=O-gruppen, mer gynnsam, eftersom i detta fall kan den positiva laddningen delokaliseras mellan båda syreatomerna:

Ändå innehåller lösningen också en tautomer katjon i små mängder - en nödvändig mellanprodukt i A AC 1-mekanismen. Båda B1-mekanismerna (varav B AC 1 är okänd) är faktiskt inte alls katalytiska, eftersom dissociationen av B AC 1 i början. den neutrala estern förekommer.

Av de åtta Ingold-mekanismerna har endast sex bevisats experimentellt.