Efirlarni gidrolizlash mahsulotlaridan biri hisoblanadi. Efirlarning gidrolizi
Esterlar RC(0)0R umumiy formulali karboksilik kislotalarning funktsional hosilalaridir.
Qabul qilish usullari. Efirlarni olishning eng muhim usuli bu spirtlar va fenollarni turli xil asillashtiruvchi moddalar, masalan, karboksilik kislota, kislota xloridlari, angidridlar bilan asillashdir. Ularni Tishchenko reaktsiyasi bilan ham olish mumkin.
Esterlar karboksilik kislota tuzlarini alkilgalogenidlar bilan alkillash orqali yuqori mahsuldorlikda tayyorlanadi:
Esterlar karboksilik kislotalarning alken va alkinlarga elektrofil qoʻshilishi natijasida hosil boʻladi. Reaktsiya ko'pincha uchinchi darajali spirt esterlarini ishlab chiqarish uchun ishlatiladi, masalan. ishqalaydi-butil efirlari:
Asetilenga sirka kislota qoʻshilishi sanoatda muhim monomer hosil qiladi vinil asetat, Faollashtirilgan ugleroddagi sink asetat katalizator sifatida ishlatiladi:
Gidroliz. Asillanish reaktsiyalarining eng muhimi spirt va karboksilik kislota hosil bo'lgan efirlarning gidrolizidir:
Reaktsiya ham kislotali, ham ishqoriy muhitda sodir bo'ladi. Esterlarning kislotali katalizlangan gidrolizi - esterlanishning teskari reaktsiyasi, xuddi shu mexanizm bilan boradi. Als 2
Ishqoriy gidroliz qaytarilmasdir; reaksiya jarayonida bir mol efirga bir mol ishqor sarflanadi, ya'ni bu reaksiyada gidroksidi katalizator emas, sarflanadigan reagent vazifasini bajaradi:
Ishqoriy muhitda efirlarning gidrolizi bimolekulyar asil mexanizmi orqali amalga oshiriladi VAS2 tetraedral oraliq (I) hosil bo'lish bosqichi orqali. Ishqoriy gidrolizning qaytarilmasligi karboksilik kislota (I) va alkoksid ionining (III) amalda qaytmas kislota-asos o'zaro ta'siri bilan ta'minlanadi. Olingan karboksilik kislota anionining (IV) o'zi juda kuchli nukleofildir va shuning uchun nukleofil hujumga duchor bo'lmaydi.
Transesterifikatsiya. Ushbu reaksiya yordamida bir xil kislotaning efirlarini o'zaro aylantirish quyidagi sxema bo'yicha amalga oshiriladi:
Transesterifikatsiya teskari jarayon bo'lib, kislotalar va asoslar tomonidan katalizlanadi va esterlarning esterifikatsiyasi va gidrolizlanishi reaktsiyalari bilan bir xil mexanizmlar bilan boradi. Muvozanat ma'lum usullar bilan, ya'ni reaktiv spirtining ortiqcha miqdoridan foydalanish (yuqoridagi diagrammada R"OH - o'ngga siljish uchun) yoki reaktsiya mahsulotlaridan birini distillash orqali, agar u eng past qaynash bo'lsa, o'zgartiriladi. Komponent.Transesterifikatsiya yo'li bilan, masalan, taniqli anestezik olinadi novokain(asos) l-aminobenzoy kislota etil esteridan:
Ester kondensatsiyasi. Ikki efir molekulasi asosiy katalizator ishtirokida kondensatsiyalanganda, b-okso kislotasi efirlari hosil bo'ladi:
Etil asetat molekulasi ester guruhining induktiv ta'siri tufayli zaif CH-kislota xususiyatlariga ega va kuchli asos - etoksid ioni bilan ta'sir o'tkazishga qodir:
Karboksilik kislotalarning amidlari. Qabul qilish usullari. Amid guruhining tuzilishi. Amidlarning kislota-asos xossalari. Kislota va ishqoriy gidroliz. Ishqoriy muhitda va azot kislotasida galogenlar tomonidan amidlarning parchalanishi. Nitrillarga suvsizlanish.
Amidlar R-C(O)-NH2_nR"" umumiy formulali karboksilik kislotalarning funktsional hosilalaridir, bu erda P = 0-2.
Qabul qilish usullari. Amidlarni olishning eng muhim usuli bu ammiak va aminlarni kislota galogenidlari, angidridlari va efirlari bilan asillashdir.
Ammiak va aminlarning galogen kislotalar bilan asillanishi. Ammiak va aminlarning kislota galogenidlari bilan atsillanish reaktsiyasi ekzotermik bo'lib, sovutilganda amalga oshiriladi:
Ammiak va aminlarning angidridlar bilan asillanishi. Aminlarni atsetillash uchun eng ko'p mavjud bo'lgan angidrid sirka angidrid ishlatiladi:
Efirlarning ammonolizi. Amidlar efirlarning ammonolizi natijasida olinadi. Masalan, suvli ammiak dietilfumarat bilan reaksiyaga kirishganda, to'liq fumarik kislota amid hosil bo'ladi:
Amidlarning tuzilishi. Amid guruhining elektron tuzilishi asosan karboksil guruhining tuzilishiga o'xshaydi. Amid guruhi p,l-konjugatsiyalangan sistema bo'lib, unda azot atomining yolg'iz juft elektronlari C=0 bog'lanish elektronlari bilan konjugatsiyalanadi. Amid guruhidagi elektron zichligi delokalizatsiyasi ikkita rezonans tuzilmasi bilan ifodalanishi mumkin:
Konjugatsiya tufayli amidlardagi C-N bog'i qisman qo'sh bog'langan bo'lib, uning uzunligi aminlardagi bitta bog'ning uzunligidan sezilarli darajada kichik, C=0 bog'i esa aldegidlar va ketonlardagi C=0 bog'idan bir oz uzunroqdir. Amid guruhi konjugatsiya tufayli tekis konfiguratsiyaga ega. Quyida rentgen nurlari difraksion tahlili yordamida aniqlangan iV bilan almashtirilgan amid molekulasining geometrik parametrlari keltirilgan:
Kislota-asos xususiyatlari. Amidlar zaif kislotali va asosli xususiyatlarga ega. Amidlarning asosliligi -0,3 dan -3,5 gacha bo'lgan pA"in+ qiymatlari oralig'ida joylashgan. Amidlarda aminokislotalarning asosliligining kamayishi sababi azot atomining yakka elektron juftining karbonil bilan konjugasiyasidir. guruh.Kuchli kislotalar bilan oʻzaro taʼsirlashganda amidlar kislotalarning suyultirilgan va konsentrlangan eritmalarida boʻlgani kabi kislorod atomida protonlanadi.Amidlarning gidrolizlanish reaksiyalarida kislotali katalizning bunday oʻzaro taʼsiri asos boʻladi:
Asillanish reaksiyalari. Konjugatsiyalangan amid sistemasida kuchli elektron beruvchi aminokislotalar mavjudligi sababli, karbonil uglerod atomining elektrofilligi va shuning uchun amidlarning atsillanish reaktsiyalarida reaktivligi juda past bo'ladi. Amidlarning past asillash qobiliyati, shuningdek, amid ioni NH2- zaif chiqib ketish guruhi ekanligi bilan izohlanadi. Asillanish reaksiyalari orasida kislotali va ishqoriy muhitda o`tkaziladigan amidlarning gidrolizlanishi amaliy ahamiyatga ega. Amidlarni gidroliz qilish karboksilik kislotalarning boshqa funksional hosilalariga qaraganda ancha qiyin. Amidlarning gidrolizi efirlarning gidroliziga nisbatan qattiqroq sharoitlarda amalga oshiriladi.
Amidlarning kislotali gidrolizi - karboksilik kislota va ammoniy tuzining hosil bo'lishiga olib keladigan qaytarilmas reaktsiya:
Ishqoriy gidroliz ham qaytarilmas reaksiya hisoblanadi; natijada karboksilik kislota tuzi va ammiak yoki amin hosil bo'ladi:
Azot kislotasini hazm qilish. Azot kislotasi va boshqa nitrozlashtiruvchi moddalar bilan o'zaro ta'sirlashganda, amidlar 90% gacha hosildorlik bilan mos keladigan karboksilik kislotalarga aylanadi:
Karbon kislotasi va uning funktsional hosilalari; fosgen, xlorokarbon efirlari, karbamik kislota va uning efirlari (uretanlar). Karbamid (karbamid), asosiy va nukleofil xossalari. Karbamid gidrolizi. Asylureas (ureidlar), ureid kislotalari. Karbamidning azot kislotasi va gipobromitlar bilan o'zaro ta'siri. Guanidin, asosiy xossalari.
Karbon kislotasi an'anaviy ravishda organik birikmalarga tegishli emas, lekin uning o'zi va uning funktsional hosilalari karboksilik kislotalar va ularning hosilalari bilan ma'lum bir o'xshashlikka ega va shuning uchun ushbu bobda muhokama qilinadi.
Ikki asosli karbonat kislotasi karbonat angidrid va suvga osongina parchalanadigan beqaror birikma. Karbonat angidridning suvli eritmasida faqat 0,1% karbonat kislotasi mavjud. Karbon kislotasi ikkita funktsional hosila hosil qiladi - to'liq (o'rta) va to'liq bo'lmagan (kislotali). Kislota efirlari, amidlar va boshqa hosilalar beqaror va karbonat angidridni chiqarish uchun parchalanadi:
To'liq karbonat kislota xloridi - fosgen COC1 2 - chirigan pichan hidiga ega, juda zaharli, o'pka shishini keltirib chiqaradigan va xloroformni noto'g'ri saqlash natijasida fotokimyoviy oksidlanish jarayonida zararli aralashma sifatida hosil bo'lgan past qaynaydigan suyuqlikdir. ikkinchisi.
Sanoatda fosgen faollashtirilgan uglerod bilan to'ldirilgan reaktorda uglerod (II) monoksitni radikal xlorlash orqali ishlab chiqariladi:
Fosgen, karboksilik kislotalarning kislotali xloridlari kabi, yuqori asillash qobiliyatiga ega, undan karbonat kislotasining ko'plab boshqa funktsional hosilalari olinadi.
Fosgen spirtlar bilan reaksiyaga kirishganda, ikki turdagi efirlar hosil bo'ladi - to'liq (karbonatlar) va qisman (uglerod xlorid efirlari yoki xloroformatlar), ikkinchisi ham efirlar, ham kislota xloridlari. Uchinchi darajali aminlar yoki piridin vodorod xloridni qabul qiluvchi va nukleofil katalizator sifatida ishlatiladi.
Karbamik kislota- to'liq bo'lmagan karbonat kislota amidi - beqaror birikma, ammiak va karbonat angidrid hosil qilish uchun parchalanadi:
Karbamik kislota efirlari - karbamatlar, yoki uretanlar, - izosiyanatlarga spirt qo'shish yoki ammiak va aminlarni tegishli xloroformat bilan asillash natijasida olingan barqaror birikmalar:
Karbamid(karbamid) - karbonat kislotasining to'liq amidi - birinchi marta siydikdan I. Ruel (1773) tomonidan ajratilgan. Sutemizuvchilarda oqsil almashinuvining eng muhim yakuniy mahsulotidir; kattalar kuniga 25-30 g karbamid chiqaradi. Karbamid birinchi marta F.Voller (1828) tomonidan ammoniy siyanatni qizdirish orqali sintez qilingan:
Bu sintez noorganik birikmadan organik moddani olishning birinchi misoli edi.
Sanoatda karbamid ammiak va karbonat angidriddan yuqori bosim va haroratda (180-230 ° S, 150-200 atm) ishlab chiqariladi:
Karbamid zaif asosli xususiyatlarga ega (p.iHvn + 0,1) va kuchli kislotalar bilan tuzlar hosil qiladi. Azot va oksalat kislotalarning tuzlari suvda erimaydi.
Karbamid azot atomida emas, balki kislorod atomida protonlanadi. Bu, ehtimol, p,p konjugatsiya tufayli azot atomlarining yolg'iz elektron juftlarining delokalizatsiyasi bilan bog'liq.
Qaynayotgan suvda karbamid ammiak va karbonat angidridni hosil qilish uchun gidrolizlanadi; kislotalar va asoslar bu reaktsiyani katalizlaydi:
Karbamid qizdirilganda hosil bo'ladigan asosiy mahsulotlar ammiak va izosiyanik kislotadir. Izosiyanik kislota trimerizatsiyalanib, siyanurik kislotaga aylanishi mumkin yoki biuret hosil qilish uchun ikkinchi karbamid molekulasi bilan kondensatsiyalanishi mumkin. Isitish tezligiga qarab, karbamid parchalanishining u yoki bu yo'li ustunlik qiladi:
Gipogalitlarning ta'siri ham karbamidning parchalanishiga olib keladi. Sharoitlarga qarab azot yoki gidrazin hosil bo'lishi mumkin; Sanoatda ikkinchisi aynan shunday olinadi:
Karbamid alkillanish va atsillanish reaksiyalarida ham nukleofillik xossalarini namoyon qiladi. Karbamidning alkillanishi, alkillashtiruvchi vositaga qarab, O- va TV-alkil hosilalariga olib kelishi mumkin:
Guanidin yoki iminokarbamid (H 2 N) 2 C=NH sanoatda karbamidni ammiakli selitra bilan eritish yoki ortokarbon kislotali efirlarni ammiak bilan qizdirish orqali ishlab chiqariladi:
Guanidin - kuchli asosiy xususiyatlarga ega rangsiz kristalli modda. Ishqoriy metal gidroksidlari darajasida yuqori asoslilik simmetrik guanidiniy kationidagi musbat zaryadning to'liq delokalizatsiyasi bilan bog'liq:
Guanidin va biguanidin qoldiqlari ayrim tabiiy birikmalar va dorivor moddalarda uchraydi.
Esterlar umumiy formulali karboksilik kislotalarning funksional hosilalari deyiladi RC(O)OR" .
Karboksilik kislotalarning efirlari (shuningdek, sulfonik kislotalar) tuzlarga o'xshash nomlanadi, faqat kation nomi o'rniga anion nomidan oldin qo'yiladigan va bilan birga yoziladigan mos keladigan alkil yoki aril nomi ishlatiladi. bu. -COOR ester guruhining mavjudligi tavsiflovchi tarzda ham aks ettirilishi mumkin, masalan, "(bunday va shunga o'xshash) kislotaning R-esteri" (bu usul o'zining noqulayligi tufayli kamroq afzalroqdir):
Pastki spirtlar va karboksilik kislotalarning efirlari yoqimli hidli, suvda yomon eriydigan va ko'pchilik organik erituvchilarda yaxshi eriydigan uchuvchi suyuqliklardir. Efirlarning hidlari turli mevalarning hidlariga o'xshaydi, shuning uchun oziq-ovqat sanoatida ular meva hidlarini taqlid qiluvchi essensiyalarni tayyorlash uchun ishlatiladi. Esterlarning ortib borayotgan uchuvchanligi analitik maqsadlarda qo'llaniladi.
Gidroliz. Asillanish reaktsiyalarining eng muhimi spirt va karboksilik kislota hosil bo'lgan efirlarning gidrolizidir:
Reaktsiya ham kislotali, ham ishqoriy muhitda sodir bo'ladi. Kislota-katalizlangan Esterlarning gidrolizi - esterifikatsiyaga teskari reaktsiya, xuddi shu A AC 2 mexanizmi bo'yicha davom etadi:
Bu reaksiyadagi nukleofil suvdir. Muvozanatning alkogol va kislota hosil bo'lishiga qarab siljishi ortiqcha suv qo'shilishi bilan ta'minlanadi.
Ishqoriy gidroliz qaytarilmasdir; reaksiya jarayonida bir mol efirga bir mol ishqor sarflanadi, ya'ni bu reaksiyadagi ishqor katalizator emas, balki sarflanadigan reagent vazifasini bajaradi:
Efirlarning gidrolizlanishi ishqoriy muhit bimolekulyar asil mexanizmi B orqali davom etadi AC 2 tetraedral oraliq (I) hosil bo'lish bosqichi orqali. Ishqoriy gidrolizning qaytarilmasligi karboksilik kislota (II) va alkoksid ionining (III) amalda qaytmas kislota-asos o'zaro ta'siri bilan ta'minlanadi. Olingan karboksilik kislota anionining (IV) o'zi juda kuchli nukleofildir va shuning uchun nukleofil hujumga duchor bo'lmaydi.
Efirlarning ammonolizi. Amidlar efirlarning ammonolizi natijasida olinadi. Masalan, suvli ammiak dietilfumarat bilan reaksiyaga kirishganda, to'liq fumarik kislota amid hosil bo'ladi:
Nukleofilligi past bo'lgan aminlar bilan efirlarning ammonolizi paytida ikkinchisi birinchi navbatda gidroksidi yoki ishqoriy tuproq metallarining amidlariga aylanadi:
Karboksilik kislotalarning amidlari: nomenklaturasi; amid guruhining tuzilishi; kislota-asos xususiyatlari; kislotali va ishqoriy gidroliz; gipobromitlar va azot kislotasi bilan bo'linish; nitrillarga suvsizlanish; kimyoviy identifikatsiya.
amidlar umumiy formulali karboksilik kislotalarning funksional hosilalari deyiladi R-C(O)-NH 2- n R" n, bu erda n = 0-2. O'rnini bosmagan amidlarda asil qoldig'i almashtirilmagan aminokislota bilan bog'lanadi, N-almashtirilgan amidlarda vodorod atomlaridan biri bitta alkil yoki aril radikaliga, N, N o'rnini bosuvchi amidlarda esa ikkitaga almashtiriladi.
Azot atomiga biriktirilgan bir, ikki yoki uchta asil guruhini o'z ichiga olgan birikmalar umumiy amidlar deb ataladi (mos ravishda birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali). O'rnini bosmagan guruh - NH 2 bo'lgan birlamchi amidlarning nomlari - moy (yoki -il) qo'shimchasini -amid bilan almashtirish orqali mos keladigan atsil radikallari nomlaridan olingan. -karboksilik kislota qo'shimchasi bilan kislotalardan hosil bo'lgan amidlar -karboksamid qo'shimchasini oladi. Sulfonik kislota amidlari, shuningdek, -sulfanilamid qo'shimchasi yordamida tegishli kislotalar nomi bilan atalgan.
RCO-NH- radikallarining nomlari (masalan, RSO 2 -NH-) amidlarning nomlaridan hosil bo'lib, -amid qo'shimchasini -amido-ga o'zgartiradi. Agar molekulaning qolgan qismida yuqoriroq guruh bo'lsa yoki almashtirish R radikaliga qaraganda murakkabroq tuzilishda bo'lsa, ular qo'llaniladi:
N-almashtirilgan birlamchi amidlar RCO-NHR" va RCO-NR"R" (shuningdek, shunga o'xshash sulfanilamidlar) nomlarida amid nomidan oldin N belgisi bilan R" va R" radikallarining nomlari ko'rsatilgan. -:
Ushbu turdagi amidlar ko'pincha IUPAC tomonidan tavsiya etilmaydigan ikkilamchi va uchinchi darajali amidlar deb ataladi.
N-fenil o'rnini bosuvchi amidlarga ularning nomlarida -anilid qo'shimchasi berilgan. Anilin qoldig'idagi o'rinbosarlarning holati tub sonli raqamlar bilan ko'rsatilgan:
Bundan tashqari, yarim tizimli nomlar saqlanib qolgan, ularda -amid qo'shimchasi karboksilik kislota (formamid, atsetamid) lotin nomining asosi bilan birlashtirilgan, shuningdek, ba'zi ahamiyatsiz "anilidlar" (atsillangan anilinlar) yoki "toluididlar" (atsillangan toluidinlar) kabi nomlar.
Amidlar nisbatan yuqori va aniq erish nuqtalariga ega bo'lgan kristalli moddalar bo'lib, ularning ba'zilarini karboksilik kislotalarni aniqlash uchun hosila sifatida ishlatishga imkon beradi. Kamdan kam hollarda ular suyuqliklar, masalan, formik kislota amidlari - formamid va N,N-dimetilformamid - ma'lum dipolyar aprotik erituvchilar. Pastki amidlar suvda yaxshi eriydi.
Amidlar gidrolizga eng chidamlilaridan biri karboksilik kislotalarning funktsional hosilalari, ular tufayli tabiatda keng tarqalgan. Ko'pgina amidlar dori sifatida ishlatiladi. Taxminan bir asr davomida sirka kislotasining amidlari o'rnini bosuvchi paratsetamol va fenatsetin tibbiyot amaliyotida qo'llanilgan.
Amidlarning tuzilishi. Amid guruhining elektron tuzilishi asosan karboksil guruhining tuzilishiga o'xshaydi. Amid guruhi p,p-konjugatsiyalangan tizim bo'lib, unda azot atomining yolg'iz juft elektronlari C=O p bog'lanish elektronlari bilan konjugatsiyalanadi. Amid guruhidagi elektron zichligi delokalizatsiyasi ikkita rezonans tuzilmasi bilan ifodalanishi mumkin:
Konjugatsiya tufayli amidlarda C-N bog'i mavjud qisman ikkilangan xarakterga ega, uning uzunligi aminlardagi bitta bog'ning uzunligidan sezilarli darajada kichik, C=O bog'i esa aldegidlar va ketonlardagi C=O bog'idan bir oz uzunroqdir. Konjugatsiya tufayli amid guruhi tekis konfiguratsiyaga ega . Quyida N-almashtirilgan amid molekulasining geometrik parametrlari rentgen nurlari difraksion tahlili yordamida aniqlanadi:
C-N bog'ining qisman ikki tomonlama bog'langanligining muhim natijasi bu bog'lanish atrofida aylanish uchun ancha yuqori energiya to'sig'idir; masalan, dimetilformamid uchun u 88 kJ / mol ni tashkil qiladi. Shu sababli, azot atomida turli o'rinbosarlarga ega bo'lgan amidlar p-diastereomerlar shaklida mavjud bo'lishi mumkin. N-almashtirilgan amidlar asosan Z-izomerlar sifatida mavjud:
N,N-almashinmagan amidlarda E- va Z-izomerlarning nisbati azot atomi bilan bog'langan radikallar hajmiga bog'liq. Amid stereoizomerlari konfiguratsion jihatdan beqaror; ularning mavjudligi asosan fizik-kimyoviy usullar bilan isbotlangan; ular faqat alohida holatlarda alohida shaklda ajratilgan. Buning sababi shundaki, amidlar uchun aylanish to'sig'i hali ham alkenlar kabi yuqori emas, ular uchun u 165 kJ / mol.
Kislota-asos xususiyatlari. Amidlar bor kislotali va asosli xossalari zaif . Amidlarning asosliligi Pk BH + qiymatlari oralig'ida -0,3 dan -3,5 gacha. Amidlarda aminokislotalarning asosliligi kamayishi sababi azot atomining yakka elektron juftining karbonil guruhi bilan konjugatsiyasidir. Kuchli kislotalar bilan o'zaro ta'sirlashganda, amidlar ham suyultirilgan, ham konsentrlangan kislota eritmalarida kislorod atomida protonlanadi. Bunday o'zaro ta'sirga asoslanadi kislotali kataliz amid gidroliz reaksiyalarida:
O'rnini bosmagan va N-almashtirilgan amidlar namoyon bo'ladi zaif NH-kislota xossalari , spirtlarning kislotaliligi bilan solishtirish mumkin va faqat kuchli asoslar bilan reaktsiyalarda protonni olib tashlang.
Kislota-asos o'zaro ta'siri amidlar hosil bo'lishining asosini tashkil qiladi molekulalararo assotsiatsiyalar , uning mavjudligi amidlarning yuqori erish va qaynash haroratini tushuntiradi. Ikki turdagi assotsiatsiyaning mavjudligi mumkin: chiziqli polimerlar va tsiklik dimerlar. Bir yoki boshqa turning ustunligi amidning tuzilishi bilan belgilanadi. Masalan, Z-konfiguratsiyasi afzal bo'lgan N-metilasetamid chiziqli assotsiatsiyani hosil qiladi va qat'iy belgilangan E-konfiguratsiyaga ega laktamlar dimerlarni hosil qiladi:
N, N-almashinmagan amidlar 2 qutb molekulalarining dipol-dipol o'zaro ta'siri tufayli dimerlarni hosil qiladi:
Asillanish reaksiyalari. Konjugatsiyalangan amid sistemasida kuchli elektron beruvchi aminokislotalar mavjudligi sababli, karbonil uglerod atomining elektrofilligi va shuning uchun amidlarning atsillanish reaktsiyalarida reaktivligi juda past bo'ladi. Amidlarning past asillash qobiliyati amid ioni NH 2 - yomon tark etuvchi guruh ekanligi bilan ham izohlanadi. Asillanish reaksiyalaridan kislotali va ishqoriy muhitda olib boriladigan amidlarning gidrolizi muhim ahamiyatga ega. Amidlarni gidroliz qilish karboksilik kislotalarning boshqa funksional hosilalariga qaraganda ancha qiyin. Amidlarning gidrolizi efirlarning gidroliziga nisbatan qattiqroq sharoitlarda amalga oshiriladi.
Kislota gidrolizi amidlar - qaytarilmas Karboksilik kislota va ammoniy tuzining hosil bo'lishiga olib keladigan reaktsiya:
Ko'pgina hollarda amidlarning kislotali gidrolizi mexanizmga muvofiq davom etadi bimolekulyar kislota asillanishi A AC 2 , ya'ni esterlarning kislotali gidrolizi mexanizmiga o'xshash. Reaksiyaning qaytarilmasligi kislotali muhitda ammiak yoki aminning nukleofil xususiyatga ega bo'lmagan ammoniy ioniga aylanishi bilan bog'liq:
Ishqoriy gidroliz Bir xil qaytarilmas reaktsiya; natijada karboksilik kislota tuzi va ammiak yoki amin hosil bo'ladi:
Amidlarning ishqoriy gidrolizi, efirlarning gidrolizi kabi, shunga muvofiq davom etadi tetraedral mexanizm IN AC 2 . Reaksiya amid guruhining elektrofil uglerod atomiga gidroksid ioni (nukleofil) qo'shilishi bilan boshlanadi. Olingan anion (I) azot atomida protonlanadi, so'ngra bipolyar ion (II) - ammiak yoki amin molekulasida yaxshi ajralib chiqadigan guruh hosil bo'ladi. Sekin bosqich tetraedral oraliq (II) ning parchalanishi deb ishoniladi.
Azot atomida elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlari bo'lgan anilidlar va boshqa amidlar uchun tetraedral oraliq (I) ning parchalanishi dianion (II) hosil bo'lishi orqali davom etishi mumkin:
Azot kislotasini hazm qilish. Azot kislotasi va boshqa nitrozlashtiruvchi moddalar bilan o'zaro ta'sirlashganda, amidlar 90% gacha hosildorlik bilan mos keladigan karboksilik kislotalarga aylanadi:
Suvsizlanish. Fosfor (V) oksidi va boshqa ba'zi reagentlar (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) ta'sirida almashtirilmagan amidlar nitrillarga aylanadi:
47. Karboksilik kislotalar: Gell-Volhard-Zelinskiy bo'yicha galogenlash, sintez reaksiyasidan foydalanish a -gidroksi va a -aminokislotalar.
Alifatik karboksilik kislotalarning galogenlanishi.
Alifatik karboksilik kislotalar katalitik miqdorlar ishtirokida xlor yoki brom bilan a-holatga galogenlanadi. qizil fosfor yoki fosfor galogenidlari (Gell-Volhard-Zelinskiy reaktsiyasi ). Masalan, geksanoik kislota qizil fosfor yoki fosfor (III) xlorid ishtirokida bromlanganda, yuqori hosilda 2-bromogeksanoik kislota hosil bo'ladi, masalan:
Bromlanish jarayonida karboksilik kislotaning o'zi emas, balki undan in situ hosil bo'lgan kislota xlorid sodir bo'ladi. Kislota xlorid karboksilik kislotaga qaraganda kuchliroq CH-kislota xossalariga ega va enol shaklini osonroq hosil qiladi.
Enol (I) galogen hosilasi (II) hosil qilish uchun brom qo'shib, keyinchalik vodorod galogenidini yo'q qiladi va a-galogenlangan kislota galogenidiga (III) aylanadi. Oxirgi bosqichda almashtirilmagan karboksilik kislotaning galogenid kislotasi qayta tiklanadi.
Hosil boʻlgan a-galogen oʻrnini bosuvchi kislotalardan nukleofil oʻrnini bosish reaksiyalari yordamida boshqa geterofunksional kislotalar sintezlanadi.
Efirlar va boshqa barcha kislota hosilalarining gidrolizi kislota yoki ishqoriy katalizni talab qiladi. Kislota gidrolizi natijasida karboksilik kislotalar va spirtlar hosil bo'ladi (teskari esterlanish reaktsiyasi), ishqoriy gidrolizda karboksilik kislotalar va spirtlarning tuzlari hosil bo'ladi.
Efirlarning kislotali gidrolizi:
Mexanizm S N, nukleofil - H 2 O, alkoksi guruhi gidroksil bilan almashtiriladi.
Efirlarning ishqoriy gidrolizi: reaksiya 2 mol asos bilan ikki bosqichda boradi, hosil bo'lgan kislota tuzga aylanadi.
Mexanizm S N, Nu = - OH
Tuzga o'xshash birikmalarning hosil bo'lishi Amidlar neytral moddalardir, chunki ammiakning asosiy xossalari undagi vodorod atomini kislotali qoldiq bilan almashtirish natijasida zaiflashadi. Shuning uchun amidlardagi NH 2 guruhi, aminlardan farqli o'laroq, qiyinchilik bilan faqat onium kationini hosil qiladi. Biroq, kuchli kislotalar bilan, amidlar suv bilan oson parchalanadigan tuzlar, masalan, Cl beradi. Boshqa tomondan, amidlardagi NH 2 guruhining vodorodi ammiak va aminlarga qaraganda metallar bilan osonroq almashtiriladi. Masalan, asetamid simob oksidini osongina eritib, birikma (CH 3 CONH) 2 Hg hosil qiladi.
Biroq, metall hosilalari hosil bo'lganda, amidning izomerlanishi sodir bo'ladi va hosil bo'lgan birikma imido kislotasi tuzining izomerik (tautomer) tuzilishiga ega bo'lishi mumkin.
ya'ni gidrosiyan kislotasi tuzlari bilan o'xshashlik mavjud.
2. Azot kislotasining ta'siri Amidlar birlamchi aminlar kabi azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishib, karboksilik kislotalarni hosil qiladi va azot chiqaradi:
3. Sabunlanish Mineral kislotalar va ishqorlar bilan qaynatilganda, amidlar suv qo'shib, karboksilik kislota va ammiak hosil qiladi:
4. Alkilgalogenidlarning ta'siri. Alkilgalogenidlarning amidlarga yoki ularning metall hosilalariga ta'siri natijasida N o'rnini bosuvchi amidlar hosil bo'ladi:
5. Fosforli pentakloridning ta'siri. Fosfor pentakloridning amidlarga ta'siri natijasida hosil bo'ladi xloramidlar
osonlik bilan xlorid kislotaga parchalanadi va imid xloridlar
Ammiak bilan ikkinchisi tuzlarni ishlab chiqarishi mumkin amidinlar;
6. Ominlarga aylanishi. Amidlarning kuchli qaytarilishi bilan bir xil miqdordagi uglerod atomlariga ega bo'lgan birlamchi aminlarni olish mumkin:
7. Goffman reaksiyasi. Amidlarga gipogalogenit yoki brom va ishqor ta'sirida aminlar hosil bo'ladi va karbonil guruhining uglerod atomi CO 2 shaklida ajraladi (A. Hofman). Reaksiyaning borishini quyidagicha ifodalash mumkin:
O'quv qo'llanmalarida ushbu reaktsiya mexanizmining yana bir talqini hali ham tez-tez uchraydi:
Biroq, bu reaktsiya kursi kamroq mantiqiydir, chunki parcha hosil bo'ladi
ikkita erkin elektron juftini olib yuradigan azot atomi bilan.
Bu mexanizm, xususan, agar R radikali optik jihatdan faol bo'lsa, u reaktsiya natijasida rasemizatsiya qilinmasligi bilan ziddir. Shu bilan birga, hatto erkin radikal R - ning qisqa muddatli mavjudligi ham optik faollikni yo'qotishiga olib keladi.
Kimyoviy xossalari. Nitro guruhi eng ko'plardan biridir kuchli elektronni tortib oluvchi guruhlar va salbiyni samarali ravishda delokalizatsiya qilishga qodir. zaryad. Aromatikda ulanish. induktiv va ayniqsa mezomer ta'sir natijasida elektron zichligi taqsimotiga ta'sir qiladi: yadro qisman musbat bo'ladi. zaryad, bu mahalliylashtirilgan Ch. arr. orto va para pozitsiyalarida; NO 2 guruhi uchun Hammet konstantalari s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Shunday qilib, NO 2 guruhining kiritilishi reaktsiyani keskin oshiradi. org qilish qobiliyati. ulanish. nukleofil reagentlarga nisbatan va elektrof bilan kurashishni qiyinlashtiradi. reaktivlar. Bu nitro birikmalarining orgda keng qo'llanilishini belgilaydi. sintez: NO 2 guruhi org molekulasining kerakli holatiga kiritiladi. ulanish, parchalanishni amalga oshirish. ptions, qoida tariqasida, uglerod skeletining o'zgarishi bilan bog'liq va keyin boshqa funktsiyaga aylanadi yoki olib tashlanadi. Aromatikda Ba'zi hollarda ko'pincha qisqaroq sxema qo'llaniladi: NO 2 guruhining nitratsiya-transformatsiyasi.
Bir qator aromatik nitro birikmalarida nitron birikmalarining hosil bo'lishi benzol halqasining xinoid shakliga izomerlanishi bilan bog'liq; masalan, kons. bilan nitrobenzol hosil boʻladi. H 2 SO 4 rangli tuzga o'xshash I turdagi mahsulot, o-nitrotoluol intramol natijasida fotoxromizmni namoyon qiladi. Yorqin ko'k O hosilasini hosil qilish uchun proton almashinuvi:
Asoslar birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalarga taʼsir qilganda nitrobirikmalarning tuzlari hosil boʻladi; elektrofilli eritmalardagi tuzlarning ambident anionlari ham O-, ham C hosilalarini hosil qilish qobiliyatiga ega. Shunday qilib, nitrobirikmalarning tuzlari alkilgalogenidlar, trialkilxlorosilanlar yoki R 3 O + BF - 4 bilan alkillanganda O-alkillanish mahsulotlari hosil bo'ladi. Oxirgi m.b. pK a bilan nitroalkanlarga diazometan yoki N,O-bis-(trimetilsilil)asetamid ta'sirida ham olinadi.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Asiklik nitronik kislotalarning alkil efirlari termal jihatdan beqaror va intramolni parchalaydi. mexanizmi:
R-ts va s r a r s taxminan m da ulanishlar va S-N. Birlamchi va ikkilamchi nitro birikmalar qizdirilganda. konchi bilan. K-tami mavjud. alkogol yoki gidroksidi suvli eritmasi karbonil birikmalar hosil qiladi. (Nave reaktsiyasiga qarang). R-tion bo'shliqlar orqali o'tadi. nitron birikmalarining hosil bo'lishi:
Dastlabki ulanish sifatida. Silil nitron efirlaridan foydalanish mumkin. Kuchli birikmalarning alifatik nitro birikmalarga ta'siri gidroksamik birikmalarga olib kelishi mumkin, masalan:
Nitro birikmalarini aminlarga qaytarishning ko'plab usullari ma'lum. Temir qo'shimchalari, Sn va Zn keng qo'llaniladi. to'plam; katalitik bilan gidrogenlashda katalizator sifatida Ni-Raney, Pd/C yoki Pd/PbCO 3 va boshqalar ishlatiladi.Alifatik nitro birikmalar ishtirokida LiAlH 4 va NaBH 4 aminlariga osonlikcha qaytariladi. Pd, Na va Al amalgamlari, isitishda. Pd/C ustidan gidrazin bilan; aromatik nitro birikmalar uchun ba'zan TlCl 3, CrCl 2 va SnCl 2 ishlatiladi, aromatik. poli-nitro birikmalar CH 3 OH da Na gidrosulfidi bilan tanlab nitraminlarga qaytariladi. Tanlash usullari mavjud. boshqa funktsiyalarga ta'sir qilmasdan, ko'p funksiyali nitro birikmalarida NO 2 guruhini kamaytirish.
P (III) aromatik nitro birikmalarga ta'sir qilganda, ketma-ketlik paydo bo'ladi. NO 2 guruhini yuqori reaktiv nitrenlarning hosil bo'lishi bilan deoksigenatsiyalash. Eritma kondensatorni sintez qilish uchun ishlatiladi. heterosikllar, masalan:
R-ts va NO 2 guruhining saqlanishi. Tarkibida a-H atomi boʻlgan alifatik nitro birikmalar oson alkillanadi va asillanadi, odatda O- hosilalarini hosil qiladi. Biroq, o'zaro mod. alkilgalogenidlar, angidridlar yoki karboksilik kislota galogenidlari bilan birlamchi nitro birikmalarining dilitiy tuzlari C-alkillanish yoki C-atsillanish mahsulotlariga olib keladi, masalan:
Intramolning ma'lum misollari mavjud. C-alkillanish, masalan:
Birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalar alifatik birikmalar bilan reaksiyaga kirishadi. aminlar va CH 2 O p-amino hosilalari (Mannich eritmasi) hosil bo'lishi bilan; eritmada siz nitro birikmalarining yoki aminokislotalarning oldindan tayyorlangan metilol hosilalaridan foydalanishingiz mumkin:
Nitrometan va nitroetan ikkita metilolamin molekulasi bilan, yuqori nitroalkanlar esa faqat bitta molekula bilan kondensatsiyalanishi mumkin. Reagentlarning ma'lum nisbatlarida eritma geterotsiklikga olib kelishi mumkin. ulanish, masalan: o'zaro aloqada bo'lganda birlamchi amin va ortiqcha formaldegidning ikki ekvivalenti bo'lgan birlamchi nitroalkan hosil bo'ladi. V shakllar, agar reaktivlar 1:1:3-comm nisbatda olingan bo'lsa. VI shakllar.
Aromatik nitro birikmalar nukleofil eritmalarga oson kiradi. almashtirish va ancha qiyin - elektrof tumanida. almashtirish; bu holda nukleofil orto- va po-pozitsiyalarga, elektrofil esa NO 2 guruhiga meta-pozitsiyaga yo'naltiriladi. Elektr tezligi doimiy nitrobenzolning nitrlanishi benzolnikidan 5-7 marta kichik; bu m-dinitrobenzol hosil qiladi.
CH 3 OMgOCOOCH 3 ta'sirida birlamchi nitroalkanlarning karboksillanishida a-nitrokarbon birikmalari yoki ularning efirlari hosil bo'ladi.
Mono-nitrobirikmalarning tuzlari C(NO 2) 4 Ag yoki ishqoriy metall nitritlari bilan ishlov berilganda yoki nitritlar ishqoriy muhitda (Ter Meer eritmasi) a-galo-nitroalkanlarga ta'sir qilganda gem-dinitro birikmalar hosil bo'ladi. a-galo-nitroalkanlar aprotik eritmalarda, shuningdek, nitro birikmalarini Cl 2 ishqoriy muhitda davolash yoki nitro birikmalar tuzlarining elektrooksidlanishi vik-dinitro birikmalariga olib keladi:
Nitro guruhi jonzotlarni ko'rsatmaydi. aromatikning erkin radikal alkillanishiga yoki arillanishiga ta'siri. ulanish; r-tion asosga olib keladi. orto- va para-almashtirilgan mahsulotlarga.
NO 2 guruhiga ta'sir qilmasdan nitro birikmalarini kamaytirish uchun past haroratlarda NaBH 4, LiAlH 4 yoki THFdagi diboran eritmasidan foydalaning, masalan:
Aromatik di- va tri-nitro birikmalar, xususan, 1,3,5-trinitroben-zen barqaror, yorqin rangli kristalli birikmalar hosil qiladi. ular aytishdi aromatik bilan komplekslar elektron donor birikmalari (aminlar, fenollar va boshqalar). Aromatik birikmalarni ajratish va tozalash uchun pikrik kislotasi bo'lgan komplekslar qo'llaniladi. uglevodorodlar. O'zaro ta'sir kuchli asoslarga ega di- va trinitrobenzollar (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatik aminlar) rangli ishqoriy metallar tuzlari shaklida ajratilgan Meisen-Haimer komplekslarining hosil bo'lishiga olib keladi.
Ushbu reaksiyalar uchun mos oksidlovchi moddalar xrom yoki nitrat kislota, xrom aralashmasi, marganets dioksidi yoki selen dioksididir.
Xrom kislotasi bilan oksidlanish jarayonida spirt nukleofil ravishda xrom kislotaga birikadi, bunda suv bo'linadi va xrom kislotasining efiri hosil bo'ladi (bu reaktsiyaning birinchi bosqichidir, u karboksilik kislotalarning efirlarini hosil bo'lishiga o'xshaydi, E bo'limiga qarang, 7.1.5.1). Ikkinchi bosqichda, ehtimol, tsiklik o'tish holatidan o'tadi, spirtning a-vodorodi xromat qoldig'iga, metall esa olti valentli holatdan to'rt valentli holatga o'tadi:
| n-CH 3 O > P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P- YO'Q 2 | (G.6.20) |
Birlamchi spirtlar oksidlanganda, hosil bo'lgan aldegid karboksilik kislotaga keyingi oksidlanishdan himoyalangan bo'lishi kerak. Masalan, aldegidni reaktsiya aralashmasidan doimiy ravishda distillash mumkin: bu juda mumkin, chunki aldegidning qaynash nuqtasi odatda tegishli spirtning qaynash nuqtasidan past bo'ladi. Shunga qaramay, dixromat bilan oksidlanish paytida aldegidlarning unumi kamdan-kam hollarda 60% dan oshadi. Shunisi e'tiborga loyiqki, reaktsiya to'g'ri amalga oshirilganda, bir nechta uglerod-uglerod aloqalari deyarli ta'sir qilmaydi.
Spirtlar bixromatning suvdagi neytral eritmasi bilan qizdirilganda ham aldegidlar hosil bo'ladi, lekin faqat benzil spirtlari yaxshi hosil beradi.
Aldegidlarning yuqori mahsuldorligini birlamchi spirtlarni oksidlash orqali olish mumkin ishqalaydi-butilxromat (neft efirida, benzol yoki uglerod tetraxloridida) yoki marganets dioksidida (asetonda, neft efirida, uglerod tetrakloridida yoki suyultirilgan sulfat kislotada). Bu reagentlar to'yinmagan va aromatik aldegidlarni ham yaxshi hosil olish imkonini beradi.
Ikkilamchi spirtlarning ketonlarga oksidlanishi birlamchi spirtlarning oksidlanishidan ham osonroqdir. Bu yerda hosildorlik yuqori, chunki, birinchidan, ikkilamchi spirtlarning reaktivligi birlamchi spirtlarga qaraganda yuqori, ikkinchidan, hosil boʻlgan ketonlar aldegidlarga nisbatan oksidlanishga ancha chidamli. Steroidlar va terpenlar orasida ikkilamchi spirtlarning xrom kislotasi va piridin kompleksi, shuningdek, dimetilformamiddagi xrom angidrid bilan oksidlanishi o'zini isbotladi. Asetondagi xrom angidrid ham yaxshi oksidlovchi vositadir; u ko'p uglerod-uglerod aloqasiga ta'sir qilmasdan to'yinmagan ikkilamchi spirtlarni oksidlash uchun ishlatilishi mumkin.
Steril ravishda to'sqinlik qiladigan spirtlar uchun ham mos keladigan yangi usul sirka angidridida dimetil sulfoksid bilan oksidlanishdir.
Quyida keltirilgan protseduraga ko'ra, reaktsiya ikki fazali tizimda amalga oshiriladi. Olingan ketonlar organik erituvchi bilan ekstraksiya qilinadi va shu bilan keyingi oksidlanishdan himoyalanadi.
Disaxaridlar– uglevodlar, molekulalari ikkita monosaxarid qoldig'idan iborat bo'lib, ular ikkita gidroksil guruhining o'zaro ta'siri orqali bir-biriga bog'langan.
Disaxarid molekulasi hosil bo'lganda bitta suv molekulasi yo'q qilinadi:
yoki saxaroza uchun:
Shuning uchun disaxaridlarning molekulyar formulasi C 12 H 22 O 11 dir.
Saxaroza hosil bo'lishi fermentlar ta'sirida o'simlik hujayralarida sodir bo'ladi. Ammo kimyogarlar tirik tabiatda sodir bo'ladigan jarayonlarning bir qismi bo'lgan ko'plab reaktsiyalarni amalga oshirish yo'lini topdilar. 1953 yilda frantsuz kimyogari R. Lemieux birinchi marta saxaroza sintezini amalga oshirdi, uni zamondoshlari "organik kimyoning Everestni zabt etish" deb atashgan.
Sanoatda saxaroza shakarqamish sharbatidan (tarkibi 14-16%), qand lavlagidan (16-21%), shuningdek, Kanada chinor yoki sopol nok kabi ba'zi boshqa o'simliklardan olinadi.
Saxaroza shirin ta'mga ega bo'lgan va suvda yaxshi eriydigan kristalli modda ekanligini hamma biladi.
Shakar qamish sharbati tarkibida shakar deb ataladigan uglevod saxaroza mavjud.
Nemis kimyogari va metallurgi A. Marggraf nomi lavlagidan qand ishlab chiqarish bilan chambarchas bog'liq. U o'zining kimyoviy tadqiqotlarida mikroskopdan foydalangan birinchi tadqiqotchilardan biri bo'lib, u yordamida 1747 yilda lavlagi sharbatida shakar kristallarini topdi.
Laktoza - kristalli sut shakar, 17-asrda sutemizuvchilar sutidan olingan. Laktoza saxarozaga qaraganda kamroq shirin disaxariddir.
Endi murakkabroq tuzilishga ega bo'lgan uglevodlar bilan tanishamiz - polisaxaridlar.
Polisaxaridlar– yuqori molekulyar og‘irlikdagi uglevodlar, ularning molekulalari ko‘plab monosaxaridlardan iborat.
Soddalashtirilgan shaklda umumiy sxema quyidagicha taqdim etilishi mumkin:
Endi polisaxaridlarning eng muhim vakillari - kraxmal va tsellyulozaning tuzilishi va xossalarini solishtiramiz.
Formulasi (C 6 H 10 O 5) n bo'lgan ushbu polisaxaridlarning polimer zanjirlarining struktur birligi glyukoza qoldiqlaridir. Strukturaviy birlikning tarkibini yozish uchun (C 6 H 10 O 5) glyukoza formulasidan suv molekulasini ayirish kerak.
Tsellyuloza va kraxmal o'simliklardandir. Ular polikondensatsiya natijasida glyukoza molekulalaridan hosil bo'ladi.
Polikondensatsiya reaksiyasi tenglamasini, shuningdek uning polisaxaridlar uchun teskari gidroliz jarayonini shartli ravishda quyidagicha yozish mumkin:
Kraxmal molekulalari ham chiziqli, ham tarmoqlangan turdagi tuzilishga ega bo'lishi mumkin, tsellyuloza molekulalari faqat chiziqli tuzilishga ega bo'lishi mumkin.
Yod bilan o'zaro ta'sirlashganda, kraxmal, tsellyulozadan farqli o'laroq, ko'k rang beradi.
Ushbu polisaxaridlar o'simlik hujayralarida ham turli funktsiyalarga ega. Kraxmal zaxira ozuqa moddasi bo'lib xizmat qiladi, tsellyuloza strukturaviy, qurilish funktsiyasini bajaradi. O'simlik hujayralari devorlari tsellyulozadan iborat.
KANNIZZAROREAKTSIYA, oksidlanish-qaytarilish ishqor ta'sirida aldegidlarning birlamchi spirtlar va karbonat kislotalarning hosil bo'lishi bilan nomutanosibligi, masalan:
Aldegid kons. bilan ishlov beriladi. ishqorning suvli yoki suvli-spirtli eritmasi sovutilganda yoki ozgina qizdirilganda.Katalizatorlar - parchalanish. metallar (masalan, Ag, Ni, Co, Cu) va ularning oksidlari. Karbonil guruhiga a-holatida H atomi bo'lmagan aldegidlar eritma ichiga kiradi. Aks holda, Kannizzaro reaktsiyasi emas, balki aldol kondensatsiyasi afzalroqdir. Aromatik halqadagi elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar. aldegidlar jarayonni tezlashtiradi, elektron beruvchilar esa sekinlashtiradi. Orto pozitsiyalarida o'rinbosarlari bo'lgan benzaldegidlar Kannizzaro reaksiyaga kirishmaydi; o- va p-gidroksibenzaldegidlar faqat ishtirokida reaksiyaga kirishadi. Ag. Bobda ikki xil aldegidlar yordamida reaksiya (oʻzaro Kannizzaro reaksiyasi deb ataladi) qoʻllaniladi. arr. aromatik moddalardan yuqori rentabellikda birlamchi spirtlarni olish uchun. aldegidlar. Formaldegid odatda qaytaruvchi vosita sifatida ishlatiladi:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Poligidroksimetillangan birikmalar sintezi jarayonida. Formaldegid birinchi bosqichda aldol kondensatsiyasida, so'ngra Kannizzaro o'zaro reaktsiyasida qaytaruvchi sifatida ishtirok etadi:
Kannizzaro tomonidan taklif qilingan bir jinsli reaksiya mexanizmi. muhit gidrid o'tkazish bosqichini o'z ichiga oladi
Aromatik uchun aldegidlar, bir elektronli uzatish natijasida hosil bo'lgan radikal anionlarning Kannizzaro reaktsiyasida ishtirok etish imkoniyatini istisno qilib bo'lmaydi. Cannizzaro reaktsiyasiga o'xshash reaktsiya intramol bilan sodir bo'ladi. mavjudligida a-ketoaldegidlarning nomutanosibligi. ishqorlar (Cannizzaro qayta tartibga solish):
Kannizzaro reaktsiyasi sanoat maqsadlarida qo'llaniladi. pentaeritritol sintezi, spirtlar, uglerod birikmalarini preparativ ishlab chiqarish va boshqalar. Jarayonni 1853 yilda S. Kannizzaro kashf etgan.
Pirol, furan va tiofen bir geteroatomga ega besh a'zoli geterotsiklik birikmalardir.
Geterosikldagi atomlarning raqamlanishi geteroatomdan boshlanadi va soat miliga teskari yo'nalishda ketadi. 2 va 5-pozitsiyalar a-pozitsiyalar, 3 va 4-pozitsiyalar b-pozitsiyalar deyiladi.
Rasmiy xususiyatlarga ko'ra, bu birikmalar aromatik deb tasniflanadi, chunki ular 6p elektronni - dien tizimining 4 elektronini va bir juft geteroatom elektronni o'z ichiga olgan konjugatsiyalangan tsiklik p-tizimlardir. Tsikl deyarli tekis, ya'ni geteroatomning gibridlanish holati sp 2 ga yaqin.
Quyida misal sifatida furan yordamida geteroatom elektronlarining geterotsiklik halqa bo'ylab delokalizatsiyasini ko'rsatadigan rezonans tuzilmalari keltirilgan.
Yuqoridagi rezonans tuzilmalari shuni ko'rsatadiki, geteroatom (bu holda kislorod atomi) dien p-tizimi bilan mezometrik o'zaro ta'sir natijasida elektron zichligini halqaga o'tkazadi, buning natijasida ma'lum bir manfiy zaryad paydo bo'ladi. heterotsikldagi uglerod atomlari va shunga mos ravishda kislorod atomi zaryadida musbat zaryad. Kislorod atomi, albatta, ijobiy mezomer ta'sirdan tashqari, salbiy induktiv ta'sir ham namoyon qiladi. Ammo ko'rib chiqilayotgan birikmalarning xossalarida uning namoyon bo'lishi unchalik aniq emas va shuning uchun bitta geteroatomga ega besh a'zoli geterotsikllar p-ortiqcha aromatik geterotsiklik birikmalar sifatida tasniflanadi. Rezonans geterotsiklda bog'lanish uzunliklarining biroz tenglashishiga olib keladi, bu ham tizimning ma'lum aromatikligini ko'rsatadi.
TA'RIF
Karboksilik kislotalarning spirtlar bilan o'zaro ta'sirida hosil bo'lgan organik tabiatli birikmalar:
Efirlarning umumiy tuzilish formulasi:
bu erda R va R' uglevodorod radikallari.
Efirlarning gidrolizi
Efirlarning eng xarakterli qobiliyatlaridan biri (esterifikatsiyadan tashqari) ularning gidrolizlanishi - suv ta'sirida bo'linishi. Boshqacha qilib aytganda, efirlarning gidrolizlanishi sovunlanish deb ataladi. Tuzlarning gidrolizlanishidan farqli o'laroq, bu holda u amalda qaytarilmaydi. Efirlarning ishqoriy va kislotali gidrolizi farqlanadi. Ikkala holatda ham spirt va kislota hosil bo'ladi:
a) kislota gidrolizi
b) ishqoriy gidroliz
Muammoni hal qilishga misollar
MISOL 1
| Mashq qilish | Og'irligi 180 g bo'lgan etil asetatning sovunlanish reaksiyasida olinishi mumkin bo'lgan sirka kislotaning massasini aniqlang. |
| Yechim | Sirka kislotasi etil esterining gidrolizlanishi reaksiya tenglamasini brutto formuladan foydalanib yozamiz: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Etil asetat moddasining miqdorini (molyar massasi - 88 g/mol) masalaning shartlaridan massa qiymatini hisoblab chiqamiz: y (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Reaksiya tenglamasiga ko'ra, etil asetat va sirka kislotaning mollari soni teng: y (C 4 H 8 O 2) = y (CH 3 COOH) = 2 mol. Keyin sirka kislotasining massasini aniqlashingiz mumkin (molyar massa - 60 g / mol): m (CH 3 COOH) = y (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120g. |
| Javob | Sirka kislotasining massasi 120 gramm. |
Efirlarning gidrolizi ham kislotalar, ham asoslar tomonidan katalizlanadi. Efirlarning kislotali gidrolizi odatda suvli yoki suvli-spirtli muhitda xlorid yoki sulfat kislota bilan isitish orqali amalga oshiriladi. Organik sintezda efirlarning kislotali gidrolizi ko'pincha mono va dialkil o'rnini bosuvchi malonik efirlar uchun qo'llaniladi (17-bob). Malonik efirning mono va ikki oʻrinbosar hosilalari konsentrlangan xlorid kislota bilan qaynatilganda gidrolizga, soʻngra dekarboksillanishga uchraydi.
Baza-katalizli gidroliz uchun odatda NaOH yoki KOH ning suvli yoki suvli-spirtli eritmasi ishlatiladi. Eng yaxshi natijalarga oz miqdorda suvni o'z ichiga olgan DMSOdagi kaliy gidroksidning yupqa suspenziyasidan foydalanish orqali erishiladi.
Oxirgi usul to'siq bo'lgan kislotali efirlarni sovunlashda afzallik beriladi; bu usulning yana bir modifikatsiyasi 18-toj-6-polyester ishtirokida to'siqli efirlarning ishqoriy gidrolizidir:
Preparativ maqsadlarda asosli katalizlangan gidroliz kislotali gidrolizga nisbatan bir qator aniq afzalliklarga ega. Efirlarning asosiy gidrolizlanish tezligi odatda kislota katalizasiga qaraganda ming marta yuqori. Kislotali muhitdagi gidroliz, asos ishtirokidagi gidrolizdan farqli o'laroq, qaytarilmas jarayondir.
18.8.2.A. Efir gidrolizining mexanizmlari
Efirlarning toza suv bilan gidrolizi ko'p hollarda teskari reaktsiya bo'lib, karboksilik kislota va asosiy efirning muvozanat aralashmasiga olib keladi:
Bu reaksiya kislotali va ishqoriy muhitda juda tezlashadi, bu kislota asosli kataliz bilan bog'liq (3-bob).
K.Ingoldning fikricha, efir gidrolizining mexanizmlari quyidagi mezonlarga ko'ra tasniflanadi:
(1) Kataliz turi: kislotali (A belgisi) yoki asosiy (B belgisi);
(2) Efirdagi ikkita C-O -bog'larning qaysi biri reaksiya natijasida ajralganligini ko'rsatadigan bo'linish turi: asil kislorod (AC indeksi) yoki alkil kislorod (AL indeksi):
(3) Reaksiyaning molekulyarligi (1 yoki 2).
Ushbu uchta mezondan sakkiz xil kombinatsiyani yaratish mumkin, ular 18.1-diagrammada ko'rsatilgan.
Bu eng keng tarqalgan mexanizmlar. Ishqoriy sovunlanish deyarli har doim B AC 2 turiga tegishli. Kislota gidrolizi (shuningdek, esterifikatsiya) ko'p hollarda A AC 2 mexanizmiga ega.
Mexanizm A AC 1 odatda faqat kuchli kislotali eritmalarda (masalan, konsentrlangan H 2 SO 4 da) va ayniqsa tez-tez sterik to'sqinlik qiladigan aromatik kislota efirlarida kuzatiladi.
AC 1 mexanizmi hali noma'lum.
B AL 2 mexanizmi faqat fazoviy himoyalangan fazoviy himoyalangan asil guruhlari va b-laktonlarning neytral gidrolizlanishi holatlarida topilgan. A AL 2 mexanizmi hali noma'lum.
A AL 1 mexanizmiga ko'ra, uchinchi darajali alkil efirlari odatda neytral yoki kislotali muhitda reaksiyaga kirishadi. Xuddi shunday sharoitlarda bir xil substratlar B AL 1 mexanizmiga ko'ra reaksiyaga kirishishi mumkin, ammo biroz ishqoriy muhitga o'tishda B AL 1 mexanizmi darhol B AC 2 mexanizmi bilan almashtiriladi.
18.1-sxemadan ko'rinib turibdiki, kislotalar bilan katalizlanadigan reaksiyalar qaytar bo'ladi va mikroskopik qaytariluvchanlik printsipidan (2-bob) kislotalar bilan katalizlangan esterifikatsiya ham shunga o'xshash mexanizmlar bilan boradi. Biroq, bazaviy kataliz bilan muvozanat gidrolizga (sovunlanishga) siljiydi, chunki karboksilik kislotaning ionlanishi tufayli muvozanat o'zgaradi. Yuqoridagi sxema bo'yicha, A mexanizmi holatida AC 1 guruhlari COOR va COOH alkoksi yoki gidroksil kislorod atomida protonlanadi. Umuman olganda, termodinamika nuqtai nazaridan karbonil kislorodning protonlanishi, C=O guruhi qulayroqdir, chunki bu holda, musbat zaryad ikkala kislorod atomi o'rtasida delokalizatsiya qilinishi mumkin:
Shunga qaramay, eritmada oz miqdorda tautomer kation ham mavjud - A AC 1 mexanizmida zarur bo'lgan oraliq. Ikkala B1 mexanizmi ham (ulardan B AC 1 noma'lum) aslida umuman katalitik emas, chunki boshida dissotsiatsiya sodir bo'ladi. neytral ester paydo bo'ladi.
Sakkizta Ingold mexanizmlaridan faqat oltitasi eksperimental tarzda isbotlangan.
