Күрделі эфирлердің гидролизі өнімдерінің бірі болып табылады. Күрделі эфирлердің гидролизі
Күрделі эфирлер – жалпы формуласы RC(0)0R болатын карбон қышқылдарының функционалды туындылары».
Алу әдістері.Күрделі эфирлерді алудың ең маңызды жолы - спирттер мен фенолдарды әртүрлі ацилдендіргіштермен, мысалы, карбон қышқылымен, хлорлы қышқылдармен, ангидридтермен ацилдеу. Оларды Тищенко реакциясы арқылы да алуға болады.
Күрделі эфирлерді карбон қышқылы тұздарын алкилгалогенидтермен алкилдеу арқылы жоғары шығымдылықпен дайындайды:
Күрделі эфирлер карбон қышқылдарының алкендер мен алкиндерге электрофильді қосылуынан түзіледі. Реакция көбінесе үшінші ретті спиртті эфирлерді алу үшін қолданылады, мысалы. ысқылайды-бутил эфирлері:
Ацетиленге сірке қышқылын қосқанда өнеркәсіптік маңызды мономер түзіледі винилацетат,Катализатор ретінде белсендірілген көмірдегі мырыш ацетаты қолданылады:
Гидролиз.Ацилдену реакцияларының ең маңыздысы күрделі эфирлердің спирт пен карбон қышқылының түзілуімен гидролизі болып табылады:
Реакция қышқыл және сілтілі ортада жүреді. Күрделі эфирлердің қышқыл-катализденген гидролизі – этерификацияның кері реакциясы, сол механизммен жүреді. Als 2
Сілтілік гидролиз қайтымсыз, реакция кезінде бір моль эфирге сілті жұмсалады, яғни бұл реакцияда сілті катализатор емес, тұтынылатын реагент ретінде әрекет етеді:
Сілтілік ортадағы күрделі эфирлердің гидролизі бимолекулалық ацил механизмі арқылы жүреді VAS2тетраэдрлік аралық (I) түзілу сатысы арқылы. Сілтілік гидролиздің қайтымсыздығы карбон қышқылы (I) мен алкоксид ионының (III) іс жүзінде қайтымсыз қышқылдық-негіздік әрекеттесуімен қамтамасыз етіледі. Алынған карбон қышқылы анионының (IV) өзі жеткілікті күшті нуклеофиль болып табылады, сондықтан нуклеофильдік шабуылға ұшырамайды.
Трансэтерификация.Осы реакцияны пайдалана отырып, бір қышқылдың күрделі эфирлерінің өзара түрленуі келесі схема бойынша жүзеге асырылады:
Трансэтерификация қайтымды процесс, қышқылдармен де, негіздермен де катализденеді және күрделі эфирлердің эфирленуі мен гидролизі реакциялары сияқты механизмдермен жүреді. Тепе-теңдік белгілі әдістермен, атап айтқанда реагент спиртінің артық мөлшерін қолдану арқылы (жоғарыдағы диаграммадағы R"OH - оңға жылжу үшін) немесе реакция өнімдерінің біреуін айдау арқылы, егер ол ең төменгі қайнау болса, ауыстырылады. Трансэтерификация арқылы, мысалы, белгілі анестетик алынады новокаин(негіз) l-аминобензой қышқылының этил эфирінен:
Эфир конденсациясы.Негізгі катализатордың қатысуымен екі күрделі эфир молекуласы конденсацияланғанда β-оксоқышқылды күрделі эфирлер түзіледі:
Этилацетат молекуласы күрделі эфир тобының индуктивті әсеріне байланысты әлсіз CH-қышқыл қасиеттеріне ие және күшті негіз – этоксид ионымен әрекеттесе алады:
Карбон қышқылдарының амидтері. Алу әдістері. Амид тобының құрылымы. Амидтердің қышқылдық-негіздік қасиеттері. Қышқылдық және сілтілі гидролиз. Амидтердің сілтілі ортада және азот қышқылында галогендермен ыдырауы. Нитрилге дейін сусыздандыру.
Амидтер жалпы формуласы R-C(O)-NH2_nR"„ карбон қышқылдарының функционалды туындылары болып табылады, мұндағы П = 0-2.
Алу әдістері.Амидтерді алудың ең маңызды әдісі - аммиак пен аминді қышқыл галогенидтермен, ангидридтермен және күрделі эфирлермен ацильдеу.
Аммиак пен аминдердің галоген қышқылдарымен ацилденуі.Аммиак пен аминдердің қышқыл галогенидтерімен ацилдену реакциясы экзотермиялық және салқындату кезінде жүзеге асады:
Аммиак пен аминдердің ангидридтермен ацилденуі.Аминдерді ацетилдеу үшін ең қолжетімді ангидрид, сірке ангидриді жиі қолданылады:
Күрделі эфирлердің аммонолизі.Амидтер күрделі эфирлердің аммонолизі арқылы алынады. Мысалы, сулы аммиак диэтилфумаратпен әрекеттескенде толық фумар қышқылы амид түзіледі:
Амидтердің құрылысы.Амид тобының электрондық құрылымы негізінен карбоксил тобының құрылымына ұқсас. Амид тобы – азот атомының электрондарының жалғыз жұбы С=0 байланысының электрондарымен конъюгацияланған p,l-конъюгацияланған жүйе. Амидтік топтағы электрон тығыздығының делокализациясы екі резонанстық құрылыммен ұсынылуы мүмкін:
Конъюгацияға байланысты амидтердегі С-N байланысы жартылай қос байланысқан, оның ұзындығы аминдердегі бір байланыстың ұзындығынан айтарлықтай аз, ал С=0 байланыс альдегидтер мен кетондардағы С=0 байланысынан сәл ұзын. Амид тобы конъюгацияға байланысты тегіс конфигурацияға ие. Төменде рентгендік дифракциялық талдау арқылы анықталған iV-алмастырылған амид молекуласының геометриялық параметрлері берілген:
Қышқылдық-негіздік қасиеттері.Амидтердің әлсіз қышқылдық және негіздік қасиеттері бар. Амидтердің негізділігі pA"in+ мәндерінің -0,3-тен -3,5-ке дейінгі диапазонында болады. Амидтердегі амин тобының негізділігінің төмендеуінің себебі азот атомының жалғыз электрон жұбының карбонилмен конъюгациясы болып табылады. тобы Күшті қышқылдармен әрекеттесу кезінде амидтер қышқылдардың сұйылтылған және концентрлі ерітінділеріндегідей протондалады.
Ацилдену реакциялары.Конъюгацияланған амид жүйесінде күшті электрон беретін амин тобының болуына байланысты карбонилді көміртек атомының электрофильділігі, демек, ацилдену реакцияларындағы амидтердің реактивтілігі өте төмен. Амидтердің ацилдену қабілетінің төмендігі амид ионының NH2- нашар шығатын топ болуымен де түсіндіріледі. Ацилдену реакцияларының ішінде қышқылдық және сілтілі ортада жүргізілетін амидтердің гидролизінің практикалық маңызы бар. Карбон қышқылдарының басқа функционалды туындыларына қарағанда амидтер гидролизденуі әлдеқайда қиын. Амидтердің гидролизі күрделі эфирлердің гидролизімен салыстырғанда неғұрлым қатаң жағдайларда жүзеге асырылады.
Амидтердің қышқылдық гидролизі карбон қышқылы мен аммоний тұзының түзілуіне әкелетін қайтымсыз реакция:
Сілтілік гидролиз де қайтымсыз реакция болып табылады; нәтижесінде карбон қышқылының тұзы және аммиак немесе амин түзіледі:
Азот қышқылының қорытылуы.Азот қышқылымен және басқа нитрозатты заттармен әрекеттескенде амидтер 90%-ға дейін шығымдылығымен сәйкес карбон қышқылдарына айналады:
Көмір қышқылы және оның функционалды туындылары; фосген, хлоркөміртекті эфирлер, карбамин қышқылы және оның күрделі эфирлері (уретандар). Мочевина (мочевина), негіздік және нуклеофильдік қасиеттері. Мочевина гидролизі. Ацилуреидтер (уреидтер), уреид қышқылдары. Мочевинаның азот қышқылымен және гипобромиттермен әрекеттесуі. Гуанидин, негізгі қасиеттері.
Көмір қышқылы дәстүрлі түрде органикалық қосылыстарға жатпайды, бірақ оның өзі және оның функционалды туындылары карбон қышқылдарымен және олардың туындыларымен белгілі бір ұқсастыққа ие, сондықтан осы тарауда талқыланады.
Екі негізді көмір қышқылы - көмірқышқыл газы мен суға оңай ыдырайтын тұрақсыз қосылыс. Көмірқышқыл газының сулы ерітіндісінде тек 0,1% көмір қышқылы түрінде болады. Көмір қышқылы функционалдық туындылардың екі қатарын құрайды - толық (орташа) және толық емес (қышқыл). Қышқылды күрделі эфирлер, амидтер және басқа туындылар тұрақсыз және көмірқышқыл газын шығару үшін ыдырайды:
Толық көмір қышқылы хлориді - фосген COC1 2 - шіріген шөптің иісі бар, өте улы, өкпе ісінуін тудырады және хлороформды дұрыс сақтамау нәтижесінде хлороформның фотохимиялық тотығуы кезінде зиянды қоспа ретінде түзіледі. соңғы.
Өнеркәсіпте фосген көміртегі (II) тотығын белсендірілген көмірмен толтырылған реакторда радикалды хлорлау арқылы өндіріледі:
Фосген, карбон қышқылдарының қышқылдық хлоридтері сияқты, жоғары ацилдену қабілетіне ие, одан көмір қышқылының көптеген басқа функционалды туындылары алынады;
Фосген спирттермен әрекеттескенде күрделі эфирлердің екі түрі түзіледі – толық (карбонаттар) және жартылай (көміртек хлоридінің күрделі эфирлері, немесе хлороформаттар), соңғысы күрделі эфирлер де, қышқыл хлоридтері де болады. Үшінші реттік аминдер немесе пиридин хлорсутек акцепторы және нуклеофильді катализатор ретінде қолданылады.
Карбамин қышқылы- толық емес көмір қышқылы амиді - тұрақсыз қосылыс, аммиак пен көмірқышқыл газын түзу үшін ыдырайды:
Карбамин қышқылының күрделі эфирлері - карбаматтар,немесе уретандар, -изоцианаттарға спирттер қосу немесе аммиак пен аминдерді сәйкес хлорформатпен ацилдеу арқылы алынған тұрақты қосылыстар:
Мочевина(карбамид) – көмір қышқылының толық амиді – несептен алғаш рет И.Рюэль (1773) бөліп алған. Бұл сүтқоректілердегі ақуыз алмасуының ең маңызды соңғы өнімі; ересек адам тәулігіне 25-30 г мочевина бөледі. Мочевинаны алғаш рет Ф.Вёлер (1828) аммоний цианатын қыздыру арқылы синтездеген:
Бұл синтез бейорганикалық қосылыстан органикалық зат алудың алғашқы мысалы болды.
Өнеркәсіпте мочевина аммиак пен көмірқышқыл газынан жоғары қысымда және температурада (180-230 °С, 150-200 атм) өндіріледі:
Мочевина әлсіз негіздік қасиеттерге ие (p.iHvn + 0,1) және күшті қышқылдармен тұздар түзеді. Азот және қымыздық қышқылдарының тұздары суда ерімейді.
Мочевина азот атомында емес, оттегі атомында протонданады. Бұл p,π конъюгациясы салдарынан азот атомдарының электрондарының жалғыз жұптарының делокализациясына байланысты болса керек.
Қайнаған суда мочевина гидролизденіп, аммиак пен көмірқышқыл газын түзеді; қышқылдар мен негіздер бұл реакцияны катализдейді:
Несепнәрді қыздырғанда түзілетін негізгі өнімдер аммиак және изоциан қышқылы болып табылады. Изоциан қышқылы цианур қышқылына дейін тримеризациялануы немесе биурет түзу үшін екінші мочевина молекуласымен конденсациялануы мүмкін. Қыздыру жылдамдығына байланысты несепнәр ыдырауының бір немесе басқа жолы басым:
Гипогалиттер әрекеті де несепнәрдің ыдырауына әкеледі. Жағдайларға байланысты азот немесе гидразин түзілуі мүмкін; Соңғысы өнеркәсіпте дәл осылай алынады:
Мочевина сонымен қатар алкилдену және ацилдену реакцияларында нуклеофильдік қасиет көрсетеді. Мочевинаның алкилденуі алкилдендіргішке байланысты О- және ТВ-алкил туындыларына әкелуі мүмкін:
Гуанидин немесе иминомочевина (H 2 N) 2 C=NH өнеркәсіпте несепнәрді аммоний нитратымен балқыту немесе ортокарбон қышқылының күрделі эфирлерін аммиакпен қыздыру арқылы өндіріледі:
Гуанидин - күшті негіздік қасиеттері бар түссіз кристалды зат. Сілтілік металдар гидроксидтері деңгейіндегі жоғары негіздік симметриялы гуанидиний катионындағы оң зарядтың толық делокализациясына байланысты:
Гуанидин және бигуанидин қалдықтары кейбір табиғи қосылыстар мен дәрілік заттарда кездеседі.
Күрделі эфирлержалпы формуласы бар карбон қышқылдарының функционалды туындылары деп аталады RC(O)OR" .
Карбон қышқылдарының (сондай-ақ сульфон қышқылдарының) күрделі эфирлері тұздарға ұқсас аталады, тек катион атауының орнына сәйкес алкил немесе арил атауы қолданылады, ол анион атауының алдына қойылады және бірге жазылады. ол. -COOR күрделі эфир тобының болуын сипаттамалық жолмен де көрсетуге болады, мысалы, «(сондай және осындай) қышқылдың R-эфирі» (бұл әдіс оның ауырлығына байланысты азырақ қолайлы):
Төменгі дәрежедегі спирттер мен карбон қышқылдарының күрделі эфирлері суда нашар еритін және органикалық еріткіштердің көпшілігінде жақсы еритін жағымды иісі бар ұшқыш сұйықтықтар. Күрделі эфирлердің иісі әртүрлі жемістердің иістеріне ұқсайды, сондықтан тамақ өнеркәсібінде олар жеміс иістеріне еліктейтін эссенциялар дайындау үшін қолданылады. Күрделі күрделі эфирлердің ұшқыштығы аналитикалық мақсаттарда қолданылады.
Гидролиз. Ацилдену реакцияларының ең маңыздысы күрделі эфирлердің спирт пен карбон қышқылының түзілуімен гидролизі болып табылады:
Реакция қышқыл және сілтілі ортада жүреді. Қышқылмен катализделген күрделі эфирлердің гидролизі – этерификацияға кері реакция, сол механизм бойынша жүреді A AC 2:
Бұл реакциядағы нуклеофил су болып табылады. Тепе-теңдіктің спирт пен қышқыл түзілуіне қарай ығысуы артық судың қосылуымен қамтамасыз етіледі.
Сілтілік гидролиз қайтымсыз, реакция кезінде бір моль сілті жұмсалады, яғни бұл реакцияда сілті катализатор емес, тұтынылатын реагент ретінде әрекет етеді:
Күрделі эфирлердің гидролизі сілтілі орта Бимолекулалық ацил механизмі арқылы жүреді AC 2 тетраэдрлік аралық (I) түзілу сатысы арқылы. Сілтілік гидролиздің қайтымсыздығы карбон қышқылы (II) мен алкоксид ионының (III) іс жүзінде қайтымсыз қышқылдық-негіздік әрекеттесуімен қамтамасыз етіледі. Алынған карбон қышқылы анионының (IV) өзі жеткілікті күшті нуклеофиль болып табылады, сондықтан нуклеофильдік шабуылға ұшырамайды.
Күрделі эфирлердің аммонолизі. Амидтер күрделі эфирлердің аммонолизі арқылы алынады. Мысалы, сулы аммиак диэтилфумаратпен әрекеттескенде толық фумар қышқылы амид түзіледі:
Нуклеофильділігі төмен аминдері бар күрделі эфирлердің аммонолизі кезінде соңғылары алдымен сілтілі немесе сілтілі жер металдарының амидтеріне айналады:
Карбон қышқылдарының амидтері: номенклатурасы; амид тобының құрылымы; қышқыл-негіздік қасиеттері; қышқылдық және сілтілі гидролиз; гипобромиттермен және азот қышқылымен бөліну; нитрилге дейін сусыздандыру; химиялық идентификация.
амидтержалпы формуласы бар карбон қышқылдарының функционалды туындылары деп аталады R-C(O)-NH 2- n R" n ,мұндағы n = 0-2. Ауыстырылмаған амидтерде ацил қалдығы алмастырылмаған амин тобына қосылады, сутегі атомдарының бірі N,N-алмастырылған амидтерде бір алкилмен немесе арил радикалымен ауыстырылады;
Құрамында азот атомына қосылған бір, екі немесе үш ацил тобы бар қосылыстар жалпы түрде амидтер деп аталады (тиісінше біріншілік, екіншілік және үшіншілік). Ауыстырылмаған тобы - NH 2 бар бастапқы амидтердің атаулары - май (немесе -ил) жұрнағын -амидпен алмастыру арқылы сәйкес ацил радикалдарының атауларынан алынған. -карбон қышқылы жұрнағы бар қышқылдардан түзілген амидтер -карбоксамид жұрнағын алады. Сульфон қышқылының амидтері де -сульфаниламид жұрнағын пайдаланып, сәйкес қышқылдарының атымен аталады.
RCO-NH- радикалдарының атаулары (RSO 2 -NH- сияқты) -амид жұрнағын -амидо- деп өзгерте отырып, амидтердің атауларынан жасалады. Олар молекуланың қалған бөлігінде жоғарырақ топ болса немесе алмастыру R радикалына қарағанда күрделі құрылымда болса қолданылады:
N-алмастырылған бастапқы амидтердің RCO-NHR" және RCO-NR"R" атауларында (сондай-ақ ұқсас сульфаниламидтер) R" және R" радикалдарының атаулары N таңбасымен амид атауының алдында көрсетіледі. -:
Амидтердің бұл түрлері көбінесе IUPAC ұсынбаған екіншілік және үшінші реттік амидтер деп аталады.
N-фенил алмастырылған амидтердің атауларында -анилид жұрнағы берілген. Анилин қалдығында орынбасарлардың орны жай сандары бар сандармен белгіленеді:
Сонымен қатар, жартылай жүйелі атаулар сақталған, оларда -амид жұрнағы карбон қышқылының (формамид, ацетамид) латын атауының негізімен біріктірілген, сонымен қатар кейбір тривиальды «анилидтер» (ацилденген анилиндер) немесе «толуидидтер» (ацилденген толуидиндер) сияқты атаулар.
Амидтер – салыстырмалы жоғары және айқын балқу нүктелері бар кристалдық заттар, бұл олардың кейбіреулерін карбон қышқылдарын анықтау үшін туынды ретінде пайдалануға мүмкіндік береді. Сирек жағдайларда олар сұйықтықтар, мысалы, құмырсқа қышқылының амидтері - формамид және N,N-диметилформамид - белгілі диполярлы апротикалық еріткіштер. Төменгі амидтер суда жақсы ериді.
Амидтер гидролизге ең төзімділерінің бірі карбон қышқылдарының функционалды туындылары, соның арқасында олар табиғатта кең таралған. Көптеген амидтер дәрі ретінде қолданылады. Бір ғасырға жуық уақыттан бері медициналық тәжірибеде сірке қышқылының амидтері болып табылатын парацетамол мен фенацетин қолданылып келеді.
Амидтердің құрылысы. Амид тобының электрондық құрылымы негізінен карбоксил тобының құрылымына ұқсас. Амид тобы - азот атомының электрондарының жалғыз жұбы C=O π байланысының электрондарымен конъюгацияланған p,π-конъюгацияланған жүйе. Амидтік топтағы электрон тығыздығының делокализациясы екі резонанстық құрылыммен ұсынылуы мүмкін:
Конъюгацияға байланысты амидтердегі C-N байланысы бар ішінара екі жақты сипаты, оның ұзындығы аминдердегі жалғыз байланыстың ұзындығынан айтарлықтай аз, ал С=О байланысы альдегидтер мен кетондардағы С=О байланысынан сәл ұзынырақ. Конъюгацияға байланысты амид тобы тегіс конфигурациясы бар . Төменде рентгендік дифракциялық талдау арқылы анықталған N-алмастырылған амид молекуласының геометриялық параметрлері берілген:
C-N байланысының жартылай қосылатын табиғатының маңызды салдары осы байланыстың айналасында айналу үшін жеткілікті жоғары энергетикалық кедергі болып табылады, мысалы, диметилформамид үшін ол 88 кДж/моль; Осы себепті азот атомында әртүрлі орынбасарлары бар амидтер π-диастереомерлер түрінде болуы мүмкін. N-алмастырылған амидтер негізінен Z-изомерлер түрінде болады:
N,N-орынбаған амидтер жағдайында Е- және Z-изомерлерінің қатынасы азот атомымен байланысқан радикалдардың көлеміне байланысты. Амидтік стереоизомерлер конфигурациялы түрде тұрақсыз болып табылады, олардың бар болуы негізінен жекелеген жағдайларда ғана оқшауланған физикалық-химиялық әдістермен дәлелденді; Бұл амидтер үшін айналу кедергісі әлі де алкендердегідей жоғары емес, олар үшін 165 кДж/моль болатындығына байланысты.
Қышқылдық-негіздік қасиеттері. Амидтерде бар қышқылдық және негіздік қасиеттері әлсіз . Амидтердің негізділігі -0,3-тен -3,5-ке дейінгі Pk BH + мәндерінің диапазонында болады. Амидтердегі амин тобының негізділігінің төмендеуінің себебі азот атомының жалғыз жұп электрондарының карбонил тобымен конъюгациясы болып табылады. Күшті қышқылдармен әрекеттескенде амидтер қышқылдардың сұйылтылған және концентрлі ерітінділерінде оттегі атомында протонданады. Мұндай өзара әрекеттесу негізінде жатыр қышқылдық катализ амидті гидролиз реакцияларында:
Ауыстырылмаған және N-алмастырылған амидтер көрсетіледі әлсіз NH-қышқыл қасиеттері , спирттердің қышқылдығымен салыстырылады және күшті негіздер бар реакцияларда ғана протонды алып тастайды.
Амидтердің түзілуінің негізінде қышқылдық-негіздік әрекеттесу жатыр молекулааралық ассоциациялар , оның болуы амидтердің жоғары балқу және қайнау температураларын түсіндіреді. Ассоциациялардың екі түрінің болуы мүмкін: сызықтық полимерлер және циклдік димерлер. Бір немесе басқа түрдің басым болуы амидтің құрылымымен анықталады. Мысалы, Z-конфигурациясына басымдық берілген N-метилацетамид сызықтық ассоциацияны құрайды, ал қатаң бекітілген E-конфигурациясы бар лактамдар димерлерді құрайды:
N, N-орынбаған амидтер 2 полярлы молекуланың диполь-диполь әрекеттесуі нәтижесінде димерлерді түзеді:
Ацилдену реакциялары. Конъюгацияланған амид жүйесінде күшті электрон беретін амин тобының болуына байланысты карбонилді көміртек атомының электрофильділігі, демек, ацилдену реакцияларындағы амидтердің реактивтілігі өте төмен. Амидтердің ацилдену қабілеті төмен амид ионының NH 2 - нашар шығатын топ екендігімен де түсіндіріледі. Ацилдену реакцияларының ішінде қышқылдық және сілтілі ортада жүзеге асырылатын амидтердің гидролизі маңызды. Карбон қышқылдарының басқа функционалды туындыларына қарағанда амидтер гидролизденуі әлдеқайда қиын. Амидтердің гидролизі күрделі эфирлердің гидролизімен салыстырғанда неғұрлым қатаң жағдайларда жүзеге асырылады.
Қышқылдық гидролизамидтер - қайтымсыз карбон қышқылы мен аммоний тұзының түзілуіне әкелетін реакция:
Көп жағдайда амидтердің қышқылдық гидролизі механизмге сәйкес жүреді бимолекулалық қышқылдың ацилденуі A AC 2 , яғни күрделі эфирлердің қышқылдық гидролизі механизміне ұқсас. Реакцияның қайтымсыздығы қышқыл ортада аммиак немесе амин нуклеофильдік қасиеті жоқ аммоний ионына айналуымен байланысты:
Сілтілік гидролизДәл солай қайтымсыз реакция; нәтижесінде карбон қышқылының тұзы және аммиак немесе амин түзіледі:
Амидтердің сілтілі гидролизі күрделі эфирлердің гидролизі сияқты, сәйкес жүреді тетраэдрлік механизм IN AC 2 . Реакция амид тобының электрофильді көміртегі атомына гидроксид ионының (нуклеофил) қосылуынан басталады. Алынған анион (I) азот атомында протондалады, содан кейін биполярлы ионда (II) жақсы шығатын топ – аммиак немесе амин молекуласы түзіледі. Баяу сатысы тетраэдрлік аралық (II) ыдырауы деп саналады.
Анилидтер және азот атомында электрондарды тартып алатын алмастырғыштары бар басқа амидтер үшін тетраэдрлік аралық өнімнің (I) ыдырауы дианионның (II) түзілуі арқылы жүруі мүмкін:
Азот қышқылының қорытылуы. Азот қышқылымен және басқа нитрозатты заттармен әрекеттескенде амидтер 90%-ға дейін шығымдылығымен сәйкес карбон қышқылдарына айналады:
Сусыздандыру. Фосфор оксидінің (V) және кейбір басқа реагенттердің (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) әсерінен алмастырылмаған амидтер нитрилге айналады:
47. Карбон қышқылдары: Гель-Волхард-Зелинский бойынша галогендеу, синтездеу реакциясын қолдануа -гидрокси жәнеа - амин қышқылдары.
Алифатты карбон қышқылдарының галогенденуі.
Алифаттық карбон қышқылдары каталитикалық шамалардың қатысуымен хлор немесе бром арқылы α-позицияға дейін галогендейді. қызыл фосфор немесе фосфор галогенидтері (Гель-Вольхард-Зелинский реакциясы ). Мысалы, қызыл фосфор немесе фосфор(III) хлоридінің қатысуымен гексан қышқылын бромдағанда, жоғары өнімділікте 2-бромогексан қышқылы түзіледі, мысалы:
Бромдану кезінде карбон қышқылының өзі емес, одан in situ түзілген қышқыл хлориді өтеді. Қышқыл хлориді карбон қышқылына қарағанда күшті CH-қышқылдық қасиетке ие және енол формасын оңай түзеді.
Энол (I) галоген туындысын (II) түзу үшін бром қосады, ол кейіннен галогенсутегін жояды және α-галогенді қышқыл галогенидіне (III) айналады. Соңғы кезеңде алмастырылмаған карбон қышқылының галоген қышқылды қалпына келтіріледі.
Алынған α-галогенмен алмастырылған қышқылдардан нуклеофильді орын басу реакциялары арқылы басқа гетерофункционалды қышқылдар синтезделеді.
Күрделі эфирлердің және барлық басқа қышқыл туындыларының гидролизі қышқылдық немесе сілтілі катализді қажет етеді. Қышқылдық гидролизде карбон қышқылдары мен спирттер түзіледі (кері этерификация реакциясы сілтілі гидролиз карбон қышқылдары мен спирттердің тұздарын түзеді);
Күрделі эфирлердің қышқылдық гидролизі:
Механизм S N,нуклеофил - H 2 O, алкокси тобы гидроксилмен ауыстырылады.
Күрделі эфирлердің сілтілі гидролизі:реакция 2 моль негізбен екі сатыда жүреді, нәтижесінде алынған қышқыл тұзға айналады.
Механизм С Н, Nu = − OH
Тұз тәрізді қосылыстардың түзілуіАмидтер бейтарап заттар болып табылады, өйткені аммиактың негізгі қасиеттері ондағы сутегі атомын қышқылдық қалдыққа ауыстыру арқылы әлсірейді. Сондықтан амидтердегі NH 2 тобы аминдерден айырмашылығы тек қана оний катионын қиындықпен түзеді. Бірақ күшті қышқылдармен амидтер тұздар береді, мысалы Cl, олар сумен оңай ыдырайды. Екінші жағынан, амидтердегі NH 2 тобындағы сутегі аммиак пен аминдерге қарағанда металдармен оңай ауыстырылады. Мысалы, ацетамид сынап оксидін оңай ерітіп, қосылысты (CH 3 CONH) 2 Hg құрайды.
Алайда металл туындыларының түзілуі кезінде амидтің изомерленуі жүреді және алынған қосылыс имид қышқылы тұзының изомерлі (таутомерлі) құрылымына ие болуы мүмкін.
яғни циан қышқылының тұздарымен ұқсастық бар.
2. Азот қышқылының әрекетіАмидтер бастапқы аминдер сияқты азот қышқылымен әрекеттесіп, карбон қышқылдарын түзеді және азотты бөледі:
3. СабындандыруМинералды қышқылдармен және сілтілермен қайнатқанда амидтер су қосып, карбон қышқылы мен аммиак түзеді:
4. Алкилгалогенидтердің әрекеті.Амидтерге немесе олардың металл туындыларына алкилгалогенидтердің әсерінен N-алмастырылған амидтер түзіледі:
5. Фосфор пентахлоридінің әсері.Фосфор пентахлоридінің амидтерге әсері түзеді хлорамидтер
тұз қышқылына оңай ыдырайды және имид хлоридтері
Соңғысы аммиакпен тұздар түзе алады амидиндер;
6. Аминдерге айналуы.Амидтерді күшті тотықсыздандыру арқылы көміртегі атомдарының саны бірдей біріншілік аминдерді алуға болады:
7. Гоффман реакциясы.Амидтерге гипогалогенит немесе бром және сілті әсер еткенде аминдер түзіліп, карбонил тобының көміртегі атомы СО 2 түрінде ыдырайды (А.Гофман). Реакцияның жүруін былай көрсетуге болады:
Оқу құралдарында бұл реакция механизмінің басқа түсіндірмесі әлі де жиі кездеседі:
Алайда, бұл реакция курсы фрагменттің пайда болуынан азырақ ақылға қонымды
екі бос электрон жұбын тасымалдайтын азот атомымен болуы екіталай.
Бұл механизмге, атап айтқанда, егер R радикалы оптикалық белсенді болса, реакция нәтижесінде рацемизацияланбайтындығымен қайшы келеді. Сонымен қатар, R – : бос радикалының тез болуы оптикалық белсенділіктің жоғалуына әкеледі.
Химиялық қасиеттері.Нитро тобы ең көп топтардың бірі болып табылады күшті электрон тартып алатын топтар және теріс әсерлі делокализацияға қабілетті. заряд. Хош иісті конн. индуктивті және әсіресе мезомерлік әсердің нәтижесінде электрон тығыздығының таралуына әсер етеді: ядро жартылай оң болады. заряд, ол локализацияланған Ч. Арр. орто және пара позицияларында; NO 2 тобы үшін Гаммет тұрақтылары s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Осылайша, NO 2 тобын енгізу реакцияны күрт арттырады. ұйымдастыру мүмкіндігі. конн. нуклеофильді реагенттерге қатысты және электрофпен күресуді қиындатады. реагенттер. Бұл нитроқосылыстардың орг-да кеңінен қолданылуын анықтайды. синтез: NO 2 тобы org молекуласының қажетті орнына енгізіледі. қосу, ыдырауды жүзеге асыру. әдетте, көміртек қаңқасының өзгеруімен байланысты, содан кейін басқа функцияға айналады немесе жойылады. Хош иісті Кейбір жағдайларда қысқарақ схема жиі қолданылады: NO 2 тобының нитрлену-трансформациясы.
Ароматты нитроқосылыстар қатарында нитронды қосылыстардың түзілуі бензол сақинасының хиноидты түрге изомерленуімен байланысты; мысалы, нитробензол конц. H 2 SO 4 түсті тұз тәрізді I типті өнім, о-нитротолуол интрамолдың әсерінен фотохромизмді көрсетеді. Ашық көк O туындысын түзу үшін протонның тасымалдануы:
Негіздер біріншілік және екіншілік нитроқосылыстарға әсер еткенде нитроқосылыстардың тұздары түзіледі; Электрофильдері бар ерітінділердегі тұздардың қоршаған аниондары О- және С-туындыларын да шығаруға қабілетті. Сонымен, нитроқосылыстардың тұздарын алкилгалогенидтермен, триалкилхлорсиландармен немесе R 3 O + BF - 4пен алкилдегенде О-алкилдену өнімдері түзіледі. Соңғы m.b. сонымен қатар диазометанның немесе N,O-бис-(триметилсилил)ацетамидтің pK a бар нитроалкандарға әсер етуінен алынған.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ациклді нитрон қышқылдарының алкил эфирлері термиялық тұрақсыз және молекула ішінде ыдырайды. механизмі:
R-ts және s r a rs шамамен m-де қосылыстармен және S-N. Қыздырғанда біріншілік және екіншілік нитроқосылыстар. кеншімен. К-тами бар. спирт немесе сілтінің сулы ерітіндісі карбонилді қосылыстар түзеді. (Наве реакциясын қараңыз). R-циясы саңылаулар арқылы өтеді. нитрондық қосылыстардың түзілуі:
Бастапқы қосылым ретінде. Силил нитрон эфирлерін қолдануға болады. Күшті қосылыстардың алифатты нитроқосылыстарға әсері гидроксамдық қосылыстарға әкелуі мүмкін, мысалы:
Нитроқосылыстарды аминге дейін тотықсыздандырудың көптеген белгілі әдістері бар. Темір үгінділері, Sn және Zn кеңінен қолданылады. жинақ; каталитикалық Гидрлеуде Ni-Raney, Pd/C немесе Pd/PbCO 3 және басқалары катализаторлар ретінде пайдаланылады, алифаттық нитроқосылыстар қатысында LiAlH 4 және NaBH 4 аминдеріне оңай тотықсызданады. Pd, Na және Al амальгамалары, қыздыру кезінде. Pd/C астам гидразинмен; ароматты нитроқосылыстар үшін кейде TlCl 3, CrCl 2 және SnCl 2 пайдаланылады, хош иісті. поли-нитроқосылыстар CH 3 OH құрамындағы Na гидросульфидімен нитраминдерге селективті тотықсызданады. Таңдау жолдары бар. басқа функцияларға әсер етпестен полифункционалды нитроқосылыстардағы NO 2 тобының төмендеуі.
P(III) ароматты нитроқосылыстарға әсер еткенде, реттілік пайда болады. жоғары реактивті нитрендердің түзілуімен NO 2 тобының оттегінсізденуі. Ерітінді конденсаторды синтездеу үшін қолданылады. гетероциклдер, мысалы:
R-ts және NO 2 тобының сақталуы. Құрамында a-H атомы бар алифатты нитроқосылыстар оңай алкилденеді және ацилденеді, әдетте O-туындыларын құрайды. Дегенмен, өзара мод. алкилгалогенидтері, ангидридтері немесе карбон қышқылы галогенидтері бар бастапқы нитроқосылыстардың дилтий тұздары С-алкилдену немесе С-ацилдену өнімдеріне әкеледі, мысалы:
Интрамолдың белгілі мысалдары бар. С-алкилдену, мысалы:
Біріншілік және екіншілік нитроқосылыстар алифатты қосылыстармен әрекеттеседі. аминдер және CH 2 O p-аминді туындыларының түзілуімен (Манних ерітіндісі); ерітіндіде нитроқосылыстардың немесе амин қосылыстарының бұрын дайындалған метилол туындыларын қолдануға болады:
Нитрометан мен нитроэтан метилоламиннің екі молекуласымен, ал жоғары нитроалкандар бір ғана молекуламен конденсациялануы мүмкін. Реагенттердің белгілі бір қатынасында ерітінді гетероциклді болуы мүмкін. байланыс, мысалы: өзара әрекеттесу кезінде бастапқы амин мен артық формальдегидтің екі эквиваленті бар бастапқы нитроалкан түзіледі. V пішіндері, егер реагенттер 1:1:3-комм қатынасында алынса. VI пішіндер.
Ароматты нитроқосылыстар нуклеофильді ерітінділерге оңай енеді. алмастыру және әлдеқайда қиын - электроф ауданында. ауыстыру; бұл жағдайда нуклеофил орто- және по-позицияларға, ал электрофил NO 2 тобына мета-позицияға бағытталады. Электр жылдамдығының тұрақтысы нитробензолдың нитрленуі бензолдікінен 5-7 рет аз; бұл м-динитробензолды түзеді.
СН 3 OMgOCOOCH 3 а-нитрокөміртекті қосылыстар немесе олардың күрделі эфирлері әсерінен бастапқы нитроалкандарды карбоксилдеу кезінде.
С(NO 2) 4 моно-нитроқосылыстарының тұздарын Ag немесе сілтілі металл нитриттерімен өңдегенде немесе нитриттер сілтілі ортада (Тер Меер ерітіндісі) гем-динитро қосылыстары түзіледі апротикалық ерітінділердегі а-гало-нитроалкандар, сондай-ақ Cl 2 нитроқосылыстарын сілтілі ортада өңдеу немесе нитроқосылыстардың тұздарының электр тотығуы вик-динитро қосылыстарына әкеледі:
Нитро тобы тіршілік иелерін көрсетпейді. еркін радикалды алкилденуге немесе ароматты арилденуге әсері. байланыс; r-tion негізге әкеледі. орто және пара алмастырылған өнімдерге.
NO 2 тобына әсер етпей нитроқосылыстарын азайту үшін төмен температурада NaBH 4, LiAlH 4 немесе THF құрамындағы диборан ерітіндісін пайдаланыңыз, мысалы:
Хош иісті ди- және три-нитро қосылыстары, атап айтқанда 1,3,5-тринитробен-зол тұрақты, ашық түсті кристалды қосылыстар түзеді. дейді олар хош иісті комплекстер электронды донорлық қосылыстар (аминдер, фенолдар және т.б.). Пикрин қышқылы бар комплекстер ароматты қосылыстарды бөліп алу және тазарту үшін қолданылады. көмірсутектер. Өзара әрекеттесу күшті негіздер бар ди- және тринитробензолдар (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатты аминдер) түсті сілтілік металдар тұздары түрінде оқшауланған Мейзен-Хаймер кешендерінің түзілуіне әкеледі.
Бұл реакциялар үшін қолайлы тотықтырғыштар хром немесе азот қышқылы, хром қоспасы, марганец диоксиді немесе селен диоксиді болып табылады.
Хром қышқылымен тотығу кезінде спирт хром қышқылына нуклеофильді түрде қосылады, оның барысында су бөлініп, хром қышқылының күрделі эфирі түзіледі (бұл реакцияның бірінші кезеңі, ол карбон қышқылдарының күрделі эфирлерінің түзілуіне ұқсас, қараңыз. Е бөлімі, 7.1.5.1). Екінші кезеңде, мүмкін, циклдік ауысу күйінен өтеді, спирттің а-сутегісі хроматты қалдыққа өтеді, ал металл алты валентті күйден төрт валентті күйге өтеді:
| n-CH 3 O > П-tert-C 4 H 9 > П-CH 3 > П-Cl> П-ЖОҚ 2 | (G.6.20) |
Бастапқы спирттер тотыққанда, алынған альдегид одан әрі тотығудан карбон қышқылына дейін қорғалуы керек. Мысалы, альдегидті реакциялық қоспадан үнемі дистилляциялауға болады: бұл әбден мүмкін, өйткені альдегидтің қайнау температурасы әдетте сәйкес спирттің қайнау температурасынан төмен. Соған қарамастан, бихроматпен тотығу кезінде альдегидтердің шығымы 60%-дан сирек асады. Бір қызығы, реакция дұрыс жүргізілгенде бірнеше көміртек-көміртек байланыстары дерлік әсер етпейді.
Спирттерді дихроматтың сулы бейтарап ерітіндісімен қыздырғанда да альдегидтер түзіледі, бірақ тек бензил спирттері ғана жақсы өнім береді.
Альдегидтердің жоғары шығымдылығын біріншілік спирттерді тотықтыру арқылы алуға болады ысқылайды-бутилхромат (мұнай эфирінде, бензолда немесе төрт хлорлы көміртекте) немесе марганец диоксидінде (ацетонда, мұнай эфирінде, төрт хлорлы көміртекте немесе сұйылтылған күкірт қышқылында). Бұл реагенттер қанықпаған және хош иісті альдегидтерді жақсы шығыммен алуға да мүмкіндік береді.
Екінші реттік спирттердің кетондарға дейін тотығуы біріншілік спирттердің тотығуына қарағанда оңайырақ. Мұндағы шығымдылық жоғары, себебі, біріншіден, екіншілік спирттердің реакцияға қабілеттілігі біріншілік спирттерге қарағанда жоғары, екіншіден, алынған кетондар альдегидтермен салыстырғанда тотығуға әлдеқайда төзімді. Стероидтер мен терпендердің ішінде екіншілік спирттердің хром қышқылы мен пиридин кешенімен, сонымен қатар диметилформамидтегі хромангидридпен тотығуы өзін дәлелдеді. Ацетондағы хром ангидриді де жақсы тотықтырғыш болып табылады; ол көп көміртегі-көміртек байланысына әсер етпей, қанықпаған екінші реттік спирттерді тотықтыру үшін пайдаланылуы мүмкін.
Стерильді кедергісі бар спирттер үшін де қолайлы жаңа әдіс сірке ангидридіндегі диметилсульфоксидпен тотығу болып табылады.
Төменде келтірілген процедураға сәйкес реакция екі фазалы жүйеде жүзеге асырылады. Алынған кетондар органикалық еріткішпен экстракцияланады және осылайша әрі қарай тотығудан қорғалады.
Дисахаридтер– молекулалары екі гидроксил тобының әрекеттесуі арқылы бір-бірімен байланысқан екі моносахарид қалдықтарынан тұратын көмірсулар.
Дисахарид молекуласының түзілуі кезінде бір су молекуласы жойылады:
немесе сахароза үшін:
Демек, дисахаридтердің молекулалық формуласы C 12 H 22 O 11.
Сахарозаның түзілуі өсімдік жасушаларында ферменттердің әсерінен жүреді. Бірақ химиктер тірі табиғатта болатын процестердің бөлігі болып табылатын көптеген реакцияларды жүргізудің жолын тапты. 1953 жылы француз химигі Р.Лемье алғаш рет сахарозаның синтезін жүргізді, оны замандастары «органикалық химияның Эверестті бағындыруы» деп атады.
Өнеркәсіпте сахароза қант қамысы шырынынан (құрамы 14-16%), қант қызылшасынан (16-21%), сондай-ақ кейбір басқа өсімдіктерден, мысалы, канадалық үйеңкіден немесе жер алмұртынан алынады.
Сахароза тәтті дәмі бар және суда жақсы еритін кристалды зат екенін бәрі біледі.
Қант шырыны құрамында қант деп аталатын көмірсу сахароза бар.
Неміс химигі және металлургы А.Маргграфтың есімі қызылшадан қант өндірумен тығыз байланысты. Ол 1747 жылы қызылша шырынынан қант кристалдарын ашқан химиялық зерттеулерінде микроскопты алғашқылардың бірі болып пайдаланған зерттеушілердің бірі болды.
Лактоза – кристалды сүт қант, 17 ғасырда сүтқоректілердің сүтінен алынған. Лактоза – сахарозаға қарағанда тәтті дисахарид.
Енді құрылымы күрделірек көмірсулармен танысайық - полисахаридтер.
Полисахаридтер– молекулалары көптеген моносахаридтерден тұратын жоғары молекулалық көмірсулар.
Жеңілдетілген түрде жалпы схеманы келесідей ұсынуға болады:
Енді полисахаридтердің ең маңызды өкілдері крахмал мен целлюлозаның құрылымы мен қасиеттерін салыстырайық.
Бұл полисахаридтердің полимер тізбектерінің құрылымдық бірлігі, формуласы (C 6 H 10 O 5) n, глюкоза қалдықтары болып табылады. Құрылымдық бірлік құрамын жазу үшін (C 6 H 10 O 5) глюкоза формуласынан су молекуласын алып тастау керек.
Целлюлоза мен крахмал өсімдік тектес. Олар глюкоза молекулаларынан поликонденсация нәтижесінде түзіледі.
Поликонденсация реакциясының теңдеуін, сондай-ақ оның полисахаридтер үшін кері гидролиз процесін шартты түрде келесідей жазуға болады:
Крахмал молекулалары құрылымның сызықтық және тармақталған түрі болуы мүмкін, целлюлоза молекулалары тек сызықтық құрылымға ие болуы мүмкін.
Йодпен әрекеттескенде крахмал целлюлозадан айырмашылығы көк түс береді.
Бұл полисахаридтердің өсімдік жасушаларында да әртүрлі қызметтері бар. Крахмал резервтік қоректік зат қызметін атқарады, целлюлоза құрылымдық, құрылыс қызметін атқарады. Өсімдік жасушасының қабырғалары целлюлозадан тұрады.
КАННИЗЗАРАРЕАКЦИЯ, тотығу-тотықсыздану сілтінің әсерінен альдегидтердің бастапқы спирттер мен көмірқышқылдарының түзілуімен диспропорциясы, мысалы:
Альдегид конс. салқындатылған немесе аздап қыздырылған кездегі сілтінің сулы немесе сулы-спирттік ерітіндісі Катализаторлар - ыдырату. металдар (мысалы, Ag, Ni, Co, Cu) және олардың оксидтері. Ерітіндіге карбонил тобына a-позициясында Н атомы жоқ альдегидтер түседі. Әйтпесе, Канницаро реакциясы емес, альдол конденсациясы жақсырақ. Ароматты сақинадағы электрон тартып алатын орынбасарлар. альдегидтер процесті тездетеді, ал электрон беретіндер оны баяулатады. Орто позициясындағы орынбасарлары бар бензальдегидтер Канницарода реакцияға түспейді; о- және р-гидроксибензальдегидтер тек қатысуымен әрекеттеседі. Ag. Тарауда екі түрлі альдегидтерді қолданатын реакция (кросс Канницаро реакциясы деп аталады) қолданылады. Арр. жоғары өнімді хош иісті заттардан бастапқы спирттер алу үшін. альдегидтер. Формальдегид әдетте тотықсыздандырғыш ретінде қолданылады:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Полигидроксиметилденген қосылыстардың синтезі кезінде. Формальдегид бірінші кезеңде альдол конденсациясына қатысады, содан кейін Канницаро айқас реакциясында тотықсыздандырғыш ретінде:
Гомог реакциясының Канницаро ұсынған механизмі. орта гидридті тасымалдау кезеңін қамтиды
Хош иісті альдегидтер, бір электронды тасымалдау нәтижесінде түзілетін радикалды аниондардың Канницаро реакциясына қатысу мүмкіндігін жоққа шығаруға болмайды. Канницаро реакциясына ұқсас реакция интрамолмен жүреді. қатысуымен а-кетоальдегидтердің диспропорциясы. сілтілер (Каннизаро қайта реттеу):
Канницаро реакциясы өнеркәсіптік мақсатта қолданылады. пентаэритритол синтезі, спирттердің, көміртегі қосылыстарының препараттық өндірісі және т.б. Процесті 1853 жылы С.Каницаро ашқан.
Пиррол, фуран және тиофен – бір гетероатомы бар бес мүшелі гетероциклді қосылыстар.
Гетероциклдегі атомдардың нөмірленуі гетероатомнан басталып, сағат тіліне қарсы жүреді. 2 және 5 позициялар а-позициялар, 3 және 4-орындар b-позициялар деп аталады.
Формальды белгілері бойынша бұл қосылыстар ароматты болып жіктеледі, өйткені олар конъюгацияланған циклді p-жүйелер, олардың құрамына 6p электрондары - диен жүйесінің 4 электроны - және гетероатомдық электрондар жұбы кіреді. Цикл дерлік тегіс, яғни гетероатомның будандастыру күйі sp 2-ге жақын.
Төменде мысал ретінде фуранды пайдаланып, гетероатомның электрондарының гетероциклді сақина бойымен делокализациясын суреттейтін резонанстық құрылымдар берілген.
Жоғарыда көрсетілген резонанстық құрылымдар гетероатомның (бұл жағдайда оттегі атомы) диен π-жүйесімен мезомерлік әрекеттесу нәтижесінде сақинаға электрон тығыздығын тасымалдайтынын көрсетеді, соның нәтижесінде сақинада белгілі бір теріс заряд пайда болады. гетероциклдегі көміртек атомдары, сәйкесінше оттегі атомының зарядындағы оң заряд. Оттегі атомы, әрине, оң мезомерлік әсерден басқа, теріс индуктивті әсерді де көрсетеді. Бірақ оның қарастырылып отырған қосылыстардың қасиеттеріндегі көрінісі онша айқын емес, сондықтан бір гетероатомы бар бес мүшелі гетероциклдерді р-артық ароматты гетероциклді қосылыстарға жатқызады. Резонанс гетероциклдегі байланыс ұзындықтарының біршама теңестірілуіне әкеледі, бұл да жүйенің белгілі бір ароматтылығын көрсетеді.
АНЫҚТАУ
Спирттермен әрекеттесу кезінде түзілетін карбон қышқылдарының туындылары болып табылатын органикалық табиғатты қосылыстар:
Күрделі эфирлердің жалпы құрылымдық формуласы:
мұндағы R және R’ көмірсутек радикалдары.
Күрделі эфирлердің гидролизі
Күрделі эфирлерге тән қабілеттердің бірі (этерификациядан басқа) олардың гидролизі – судың әсерінен бөлінуі. Басқа жолмен күрделі эфирлердің гидролизі сабындану деп аталады. Тұздардың гидролизінен айырмашылығы, бұл жағдайда іс жүзінде қайтымсыз. Күрделі эфирлердің сілтілі және қышқылдық гидролизі арасында айырмашылық бар. Екі жағдайда да спирт пен қышқыл түзіледі:
а) қышқылдық гидролиз
б) сілтілі гидролиз
Есептерді шешу мысалдары
МЫСАЛ 1
| Жаттығу | Массасы 180 г этилацетатты сабындау реакциясы кезінде алуға болатын сірке қышқылының массасын анықтаңыз. |
| Шешім | Сірке қышқылы этил эфирінің гидролиз реакциясының теңдеуін брутсо формуласын қолданып жазайық: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Этилацетат затының мөлшерін есептейік (молярлық массасы - 88 г/моль), есеп шарттарынан массалық мәнді пайдалана отырып: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 моль. Реакция теңдеуіне сәйкес этилацетат пен сірке қышқылының моль саны тең: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 моль. Содан кейін сірке қышқылының массасын анықтауға болады (молярлық массасы - 60 г/моль): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120г. |
| Жауап | Сірке қышқылының массасы 120 грамм. |
Күрделі эфирлердің гидролизі қышқылдармен де, негіздермен де катализденеді. Күрделі эфирлердің қышқылдық гидролизі әдетте сулы немесе сулы-спирттік ортада тұз немесе күкірт қышқылымен қыздыру арқылы жүзеге асырылады. Органикалық синтезде күрделі эфирлердің қышқылдық гидролизі көбінесе моно- және диалкилмен алмастырылған малонды күрделі эфирлер үшін қолданылады (17-тарау). Малондық эфирдің моно- және екі алмастырылған туындылары концентрлі тұз қышқылымен қайнатқанда гидролизден өтеді, содан кейін декарбоксилдену жүреді.
Негіздік катализденген гидролиз үшін әдетте NaOH немесе KOH сулы немесе сулы-спирт ерітіндісі қолданылады. Ең жақсы нәтижелерге құрамында судың аз мөлшері бар DMSO құрамындағы калий гидроксидінің жұқа суспензиясын қолдану арқылы қол жеткізіледі.
Кедергіленген қышқылды күрделі эфирлерді сабындау үшін соңғы әдіс артықшылық береді.
Дәрілік мақсаттар үшін негіздік катализденген гидролиз қышқылдық гидролизге қарағанда бірқатар айқын артықшылықтарға ие. Күрделі эфирлердің негізгі гидролизінің жылдамдығы әдетте қышқыл катализімен салыстырғанда мың есе жоғары. Қышқыл ортадағы гидролиз қайтымды процесс, ал негіздің қатысуымен болатын гидролизден айырмашылығы қайтымсыз.
18.8.2.А. Күрделі эфир гидролизінің механизмдері
Күрделі эфирлердің таза сумен гидролизі көп жағдайда карбон қышқылы мен негізгі эфирдің тепе-теңдік қоспасына әкелетін қайтымды реакция болып табылады:
Бұл реакция қышқылдық және сілтілі ортада өте жылдам жүреді, ол қышқыл-негіз катализімен байланысты (3-тарау).
К.Ингольд бойынша күрделі эфир гидролизінің механизмдері келесі критерийлер бойынша жіктеледі:
(1) Катализ түрі: қышқылдық (А символы) немесе негіздік (Б белгісі);
(2) Күрделі эфирдегі екі C-O -байланыстың қайсысы реакция нәтижесінде үзілгенін көрсететін бөліну түрі: ацил оттегі (АС индексі) немесе алкил оттегі (AL индексі):
(3) Реакцияның молекулалығы (1 немесе 2).
Осы үш критерийден 18.1 диаграммада көрсетілген сегіз түрлі комбинацияларды жасауға болады.
Бұл ең көп таралған механизмдер. Сілтілік сабындану әрқашан дерлік В AC 2 типіне жатады. Қышқылдық гидролиз (сонымен қатар этерификация) көп жағдайда А AC 2 механизміне ие.
A AC 1 механизмі әдетте тек күшті қышқыл ерітінділерде (мысалы, концентрлі H 2 SO 4) және әсіресе жиі стерильді кедергісі бар ароматты қышқылды эфирлерде байқалады.
AC 1 механизмі әлі белгісіз.
B AL 2 механизмі тек өте күшті кеңістікте қорғалған ацил топтары және β-лактондардың бейтарап гидролизі жағдайында ғана табылды. A AL 2 механизмі әлі белгісіз.
A AL 1 механизміне сәйкес үшіншілік алкил эфирлері әдетте бейтарап немесе қышқыл ортада әрекеттеседі. Ұқсас жағдайларда бірдей субстраттар B AL 1 механизміне сәйкес әрекет ете алады, алайда сәл сілтілі ортаға көшкен кезде B AL 1 механизмі бірден B AC 2 механизмімен ауыстырылады.
18.1-сызбадан көрініп тұрғандай, қышқылдармен катализденетін реакциялар қайтымды, ал микроскопиялық қайтымдылық принципінен (2-тарау) қышқылдармен катализделген этерификация да ұқсас механизмдермен жүретіні шығады. Алайда, негіздік катализ кезінде тепе-теңдік гидролизге (сабындануға) қарай ығысады, өйткені тепе-теңдік карбон қышқылының иондалуына байланысты ауысады. Жоғарыда келтірілген схемаға сәйкес, А механизмі жағдайында AC 1 топтары COOR және COOH алкокси немесе гидроксил оттегі атомында протонданады. Жалпы айтқанда, термодинамика тұрғысынан карбонилді оттегінің протондануы, C=O тобы қолайлырақ, өйткені бұл жағдайда оң зарядты екі оттегі атомы арасында делокализациялауға болады:
Соған қарамастан, ерітіндіде аз мөлшерде таутомерлі катион бар - A AC 1 механизміндегі қажетті аралық өнім екі В1 механизмі де (оның B AC 1 белгісіз) іс жүзінде каталитикалық емес, өйткені басында диссоциациялануы жүреді. бейтарап эфир пайда болады.
Сегіз инголд механизмінің тек алтауы тәжірибе жүзінде дәлелденген.
