difusioonipotentsiaal. Hajuspotentsiaal, esinemismehhanism ja bioloogiline tähtsus. Aine väljund voolu järgi

Difusioonipotentsiaal on potentsiaalide erinevus, mis tekib kahe ebavõrdse elektrolüüdilahuse vahelisel liidesel. See on tingitud ioonide difusioonist üle liidese ja põhjustab aeglasemalt difundeeruvate ioonide aeglustumist ja aeglasemalt difundeeruvate ioonide kiirenemist, olgu need siis katioonid või anioonid. Seega tekib peagi liidesel tasakaalupotentsiaal ja saavutab konstantse väärtuse, mis sõltub ioonide transpordiarvust, nende laengust ja elektrolüütide kontsentratsioonist.

E. d. s. kontsentratsiooni ahel (vt)

väljendatakse võrrandiga

on kahe elektroodi potentsiaali ja difusioonipotentsiaali summa Kahe elektroodi potentsiaali algebraline summa on teoreetiliselt võrdne

Järelikult

Oletame siis, et

või üldiselt katiooni suhtes pööratava elektroodi puhul,

ja aniooni suhtes pööratava elektroodi puhul,

Elektroodide puhul, mis on katiooni suhtes pööratavad, kui kui siis on positiivne ja liidetakse elektroodide potentsiaalide summale; kui siis on negatiivne ja e. d.s. element on sel juhul väiksem kui elektroodi potentsiaalide summa. Difusioonipotentsiaali püüti kõrvaldada soolasilda, mis sisaldab kontsentreeritud lahust ja muid sooli, mille jaoks . Antud juhul, kuna lahus on kontsentreeritud, on difusioon tingitud soolasilla enda elektrolüüdist ja raku difusioonipotentsiaali asemel on meil kaks vastassuundades toimivat difusioonipotentsiaali, mille väärtus on nullilähedane. Nii on võimalik difusioonipotentsiaale vähendada, kuid neid on peaaegu võimatu täielikult kõrvaldada.

Kahe lahuse vahelisel liidesel tekivad difusioonipotentsiaalid. Veelgi enam, need võivad olla nii erinevate ainete lahused kui ka sama aine lahused, ainult viimasel juhul peavad need tingimata erinema üksteisest oma kontsentratsioonide poolest.

Kui kaks lahust puutuvad kokku, tungivad lahustunud ainete osakesed (ioonid) neisse difusiooniprotsessi tõttu.

Difusioonipotentsiaali tekkimise põhjuseks on antud juhul lahustunud ainete ioonide ebavõrdne liikuvus. Kui elektrolüüdiioonidel on erinev difusioonikiirus, siis kiiremad ioonid on järk-järgult vähem liikuvatest ees. Justkui moodustuks kaks erineva laenguga osakeste lainet.

Kui segada sama aine, kuid erineva kontsentratsiooniga lahuseid, omandab lahjendatud lahus laengu, mis langeb märgiliselt kokku liikuvamate ioonide laenguga, ja vähem lahjendatud lahus laengu, mis langeb märgiliselt kokku vähem liikuvad ioonid (joonis 90).

Riis. 90. Erinevatest ioonide kiirustest tingitud difusioonipotentsiaali tekkimine: I- "kiired" ioonid, negatiivselt laetud;
II- "aeglased" ioonid, positiivselt laetud

Lahuste vahelisel liidesel tekib niinimetatud difusioonipotentsiaal. See keskmistab ioonide kiirused (aeglustab "kiiremaid" ja kiirendab "aeglasemaid").

Järk-järgult, difusiooniprotsessi lõppedes, väheneb see potentsiaal nullini (tavaliselt 1-2 tunni jooksul).

Difusioonipotentsiaalid võivad tekkida ka bioloogilistes objektides, kui rakumembraanid on kahjustatud. Samal ajal on häiritud nende läbilaskvus ja elektrolüüdid võivad difundeeruda rakust koevedelikku või vastupidi, olenevalt kontsentratsiooni erinevusest mõlemal pool membraani.

Elektrolüütide difusiooni tulemusena tekib nn kahjupotentsiaal, mis võib ulatuda suurusjärgus 30–40 mV. Veelgi enam, kahjustatud kude laetakse kõige sagedamini kahjustamata kudede suhtes negatiivselt.

Difusioonipotentsiaal esineb galvaanilistes elementides kahe lahuse vahelisel liidesel. Seetõttu täpsete arvutustega emf. galvaanilised ahelad tuleb korrigeerida selle väärtuse järgi. Difusioonipotentsiaali mõju kõrvaldamiseks ühendatakse galvaanilistes elementides elektroodid sageli üksteisega "soolasillaga", mis on KCl küllastunud lahus.

Kaaliumi- ja klooriioonide liikuvus on peaaegu sama, mistõttu nende kasutamine võimaldab oluliselt vähendada difusioonipotentsiaali mõju emf väärtusele.

Difusioonipotentsiaal võib elektrolüütide lahuste kasutamisel oluliselt suureneda erinev koostis või erinevad kontsentratsioonid, mis on eraldatud membraaniga, mis on läbilaskev ainult teatud laengumärgi või -tüübiga ioonidele. Sellised potentsiaalid on palju püsivamad ja võivad püsida kauem – neid nimetatakse erinevalt. membraanipotentsiaalid. Membraani potentsiaalid tekivad ioonide ebaühtlase jaotumise korral membraani mõlemal küljel, sõltuvalt selle selektiivsest läbilaskvusest või membraani enda ja lahuse vahelisest ioonivahetusest.

Tekkimisel membraanipotentsiaal tööpõhimõttest lähtuvalt nn ioonselektiivsed või membraani elektrood.

Sellise elektroodi aluseks on teatud viisil saadud poolläbilaskev membraan, millel on selektiivne ioonjuhtivus. Membraanipotentsiaali eripäraks on see, et elektronid ei osale vastavas elektroodi reaktsioonis. Membraani ja lahuse vahel toimub ioonide vahetus.

Tahke membraaniga membraanelektroodid sisaldavad õhukest membraani, mille mõlemal küljel on erinevad lahused, mis sisaldavad samu ioone, mida tuleb määrata, kuid erineva kontsentratsiooniga. Peseb membraani seestpoolt standardlahendus täpselt teadaoleva määratavate ioonide kontsentratsiooniga, välisküljel - analüüsitav lahus, mille ioonide kontsentratsioon on teadmata.

Tänu lahuste erinevatele kontsentratsioonidele mõlemal pool membraani toimub ioonide vahetus membraani sise- ja välisküljega ebavõrdselt. See toob kaasa asjaolu, et membraani erinevatel külgedel tekib erinev elektrilaeng ja selle tulemusena tekib membraani potentsiaalide erinevus.

Kahe elektrolüüdi vahelise vedelikupiiriga elektrokeemilise süsteemi pinge määrab elektroodide potentsiaalide erinevus kuni difusioonipotentsiaalini.

Riis. 6.12. Difusioonipotentsiaali kõrvaldamine elektrolüütiliste sildade abil

Üldiselt võivad difusioonipotentsiaalid kahe elektrolüüdi vahelisel liidesel olla üsna olulised ja igal juhul muuta mõõtmistulemused sageli ebakindlaks. Allpool on toodud mõnede süsteemide difusioonipotentsiaalide väärtused (sulgudes on märgitud elektrolüütide kontsentratsioon kmol/m 3):

Sellega seoses tuleb difusioonipotentsiaal kas kõrvaldada või täpselt mõõta. Difusioonipotentsiaali kõrvaldamine saavutatakse sarnase katioonide ja anioonide liikuvusega täiendava elektrolüüdi lisamisega elektrokeemilisse süsteemi. Vesilahustes mõõtmisel kasutatakse sellise elektrolüüdina kaaliumkloriidi, kaaliumnitraadi või ammooniumi küllastunud lahuseid.

Põhielektrolüütide vahele lisatakse täiendav elektrolüüt, kasutades põhielektrolüütidega täidetud elektrolüütilisi sildu (joonis 6.12). Seejärel difusioonipotentsiaal peamiste elektrolüütide vahel, näiteks joonisel fig. 6.12, - väävelhappe ja vasksulfaadi lahuste vahel, asendatakse difusioonipotentsiaalidega väävelhappe - kaaliumkloriidi ja kaaliumkloriidi - vasksulfaadi piiridel. Samal ajal edastavad kaaliumkloriidi piiridel elektrit peamiselt K + ja C1 - ioonid, mida on palju rohkem kui peamise elektrolüüdi ioone. Kuna K + ja C1 - ioonide liikuvus kaaliumkloriidis on praktiliselt võrdsed, on ka difusioonipotentsiaal väike. Kui peamiste elektrolüütide kontsentratsioonid on madalad, siis täiendavate elektrolüütide abil vähendatakse difusioonipotentsiaali tavaliselt väärtusteni, mis ei ületa 1–2 mV. Niisiis leiti Abbegi ja Cummingi katsetes, et difusioonipotentsiaal 1 kmol/m 3 LiCl - 0,1 kmol/m 3 LiCl piiril on 16,9 mV. Kui liitiumkloriidi lahuste vahele lisatakse täiendavaid elektrolüüte, väheneb difusioonipotentsiaal järgmiste väärtusteni:

Täiendav elektrolüüt Süsteemi difusioonipotentsiaal, mV

NH4NO3 (1 kmol/m3) 5,0

NH4NO3 (5 kmol/m3) -0,2

NH4NO3 (10 kmol/m3) -0,7

KNO 3 (laup) 2.8

KCl (küllastus) 1,5

Difusioonipotentsiaalide kõrvaldamine võrdsete ioonide ülekandearvudega täiendava elektrolüüdi kaasamisega annab häid tulemusi difusioonipotentsiaalide mõõtmisel kontsentreerimata lahustes, mille anioonide ja katioonide liikuvus on veidi erinev. Hapete või leeliste lahuseid sisaldavate süsteemide pingete mõõtmisel

Tabel 6.3. Difusioonipotentsiaalid KOH - KCl ja NaOH - KCl piiril (V. G. Lokshtanovi järgi)

katiooni ja aniooni väga erineva liikumiskiirusega tuleks olla eriti ettevaatlik. Näiteks HC1 - CC1 (sat.) piiril ei ületa difusioonipotentsiaal 1 mV, ainult siis, kui HC1 lahuse kontsentratsioon on alla 0,1 kmol / m 3. Vastasel juhul suureneb difusioonipotentsiaal kiiresti. Sarnast nähtust täheldatakse ka leeliste puhul (tabel 6.3). Seega difusioonipotentsiaal näiteks süsteemis

(–) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol/m 3 20,4 kmol/m 3

on 99 mV ja antud juhul soolasilda kasutades seda oluliselt vähendada ei saa.

Difusioonipotentsiaalide vähendamiseks ebaoluliselt väikeste väärtusteni soovitas Nernst lisada kontaktlahustele suures koguses antud süsteemi suhtes ükskõikset elektrolüüti. Siis ei too aluseliste elektrolüütide difusioon enam kaasa märkimisväärse aktiivsusgradiendi ilmnemist liideses ja seega ka difusioonipotentsiaali. Kahjuks muudab ükskõikse elektrolüüdi lisamine potentsiaali määravas reaktsioonis osalevate ioonide aktiivsust ja toob kaasa tulemuste moonutamise. Seetõttu saab seda meetodit kasutada ainult nendes

juhud, kui ükskõikse elektrolüüdi lisamine ei saa mõjutada aktiivsuse muutust või seda muutust saab arvesse võtta. Näiteks süsteemi pinge mõõtmisel Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu, milles sulfaatide kontsentratsioon ei ole madalam kui 1,0 kmol/m 3, on magneesiumsulfaadi lisamine difusioonipotentsiaali vähendamiseks täiesti vastuvõetav, kuna sel juhul tsingi ja vasksulfaatide keskmised ioonaktiivsuse koefitsiendid praktiliselt ei muutu .

Kui elektrokeemilise süsteemi pinge mõõtmisel difusioonipotentsiaale ei elimineerita või tuleb mõõta, siis tuleks eelkõige hoolitseda selle eest, et kahe lahenduse vahel tekiks stabiilne liides. Pidevalt uueneva piiri loob lahenduste aeglane suunaline liikumine üksteisega paralleelselt. Seega on võimalik saavutada difusioonipotentsiaali stabiilsus ja selle reprodutseeritavus 0,1 mV täpsusega.

Difusioonipotentsiaal määratakse Coheni ja Tombrocki meetodil kahe elektrokeemilise süsteemi pingemõõtmiste põhjal, millest ühe elektroodid on pöörduvad soolakatiooni ja teise aniooni suhtes. Oletame, et peame määrama difusioonipotentsiaali ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) liideses. Selleks mõõdame järgmiste elektrokeemiliste süsteemide pingeid (oletame, et 1< < а 2):

1. (–) Zn | ZnSO4 | ZnSO4 | Zn(+)

2. (–) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (tahke) | Hg (+)

Süsteemi pinge 1

süsteemid 2

Arvestades, et φ d 21 \u003d - φ d 12 ja lahutades esimesest teise võrrandi, saame:

Kui mõõtmised viiakse läbi mitte väga kõrgetel kontsentratsioonidel, mille puhul võib siiski arvata, et = ja = või et : = : viimase võrrandi kaks viimast liiget tühistavad ja

Difusioonipotentsiaali süsteemis 1 saab määrata ka veidi teistmoodi, kui süsteemi 2 asemel kasutame kahekordset elektrokeemilist süsteemi:

3. (–) Zn | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (tahke) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn(+)

Süsteemi pinge 3

Seetõttu väljendatakse süsteemide 1 ja 3 pingeerinevust võrrandiga:

Kui asendada tsingiioonide aktiivsuste suhe nagu varemgi tsingisoola keskmiste ioonaktiivsuste suhtega, saame:

Kuna selle võrrandi viimane liige on tavaliselt kasutatav täpseks arvutamiseks, saab difusioonipotentsiaali väärtuse määrata E p1 ja E p 3 mõõtmiste põhjal.

Difusioonipotentsiaal kahe erineva lahuse piiril määratakse sarnaselt. Näiteks kui nad soovivad määrata difusioonipotentsiaali tsinksulfaadi ja vaskkloriidi lahuste piiril, moodustavad nad kaks elektrokeemilist süsteemi:

4. (–) Zn | ZnSO4 | CuCl2 | Cu(+)

5. (–) Hg | Hg 2 Cl 2 (tahke), CuCl 2 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (tahke) | Hg (+)

Süsteemi pinge 4

süsteemid 5

Järelikult

Loomulikult, mida rohkem mõiste on kaasatud difusioonipotentsiaali võrrandisse, seda väiksem on suure määramise täpsuse tõenäosus.

Sarnane teave.

Praktiliselt mõõdetud täpne EMF väärtus erineb tavaliselt Nernsti võrrandi abil teoreetiliselt arvutatud väärtusest mõne väikese väärtuse võrra, mis on seotud erinevate metallide ("kontaktpotentsiaal") ja erinevate lahenduste ("difusioon") kokkupuutepunktis tekkivate potentsiaalide erinevustega. potentsiaal”).

Kontaktpotentsiaal(täpsemalt kontaktpotentsiaali erinevus) on seotud iga metalli erineva elektroni tööfunktsiooni väärtusega. Igal antud temperatuuril on see galvaanilise elemendi metalljuhtide antud kombinatsiooni jaoks konstantne ja sisaldub elemendi EMF-is konstantse terminina.

Difusioonipotentsiaal esineb erinevate elektrolüütide või erineva kontsentratsiooniga identsete elektrolüütide lahuste piiril. Selle esinemist seletatakse ioonide erineva difusioonikiirusega ühest lahusest teise. Ioonide difusioon on tingitud ioonide keemilise potentsiaali erinevatest väärtustest igas poolrakus. Lisaks muutub selle kiirus ajas pideva kontsentratsiooni muutumise tõttu ja seega m . Seetõttu on difusioonipotentsiaalil reeglina ebakindel väärtus, kuna seda mõjutavad paljud tegurid, sealhulgas temperatuur.

Tavalises praktilises töös minimeeritakse kontaktpotentsiaali väärtus, kasutades samast materjalist (tavaliselt vasest) montaažijuhte ning difusioonipotentsiaali minimeeritakse spetsiaalsete seadmete nn. elektrolüütiline(soolalahus)sillad või elektrolüütilised võtmed. Need on erineva konfiguratsiooniga torud (mõnikord varustatud kraanidega), mis on täidetud neutraalsete soolade kontsentreeritud lahustega. Nende soolade puhul peaks katiooni ja aniooni liikuvus olema üksteisega ligikaudu võrdne (näiteks KCl, NH 4 NO 3 jne). Lihtsamal juhul saab elektrolüütilise silla teha filterpaberi ribast või KCl lahusega niisutatud asbestilipust. Kui kasutatakse mittevesilahustel põhinevaid elektrolüüte, kasutatakse neutraalse soolana tavaliselt rubiidiumkloriidi.

Võetud meetmete tulemusel saavutatud kontakt- ja hajupotentsiaalide minimaalsed väärtused jäetakse tavaliselt tähelepanuta. Kõrget täpsust nõudvate elektrokeemiliste mõõtmiste puhul tuleks aga arvestada kontakt- ja difusioonipotentsiaalidega.

Asjaolu, et antud galvaanilisel elemendil on elektrolüütiline sild, kuvatakse selle valemis kahekordse vertikaalse joonega, mis seisab kahe elektrolüüdi kokkupuutepunktis. Kui elektrolüütilist silda pole, pannakse valemisse üks rida.