Käsitöö

Selle tulemusena tekib difusioonipotentsiaal. Hajus potentsiaal, päritolu mehhanism ja bioloogiline tähtsus. Membraani difusioonipotentsiaal

Kahe erineva lahenduse piiril tekib alati potentsiaalne erinevus, mida nimetatakse difusioonipotentsiaaliks. Sellise potentsiaali tekkimine on seotud katioonide ja anioonide ebavõrdse liikuvusega lahuses. Difusioonipotentsiaalide suurus ei ületa tavaliselt mitukümmend millivolti ja neid reeglina ei arvestata. Kuid täpsete mõõtmiste korral võetakse nende minimeerimiseks erimeetmeid. Difusioonipotentsiaali ilmnemise põhjuseid näitas kahe erineva kontsentratsiooniga vasksulfaadi piirneva lahuse näide. Ioonid Cu2 + ja SO42- hajuvad üle liidese kontsentreeritumast lahusest vähem kontsentreeritud lahuseni. Cu2 + ja SO42- ioonide liikumiskiirus ei ole sama: SO42- ioonide liikuvus on suurem kui Cu2 +. Selle tulemusel ilmneb lahuse liidestele madalama kontsentratsiooniga lahuste liidestele negatiivne SO42-ioonide liig ja kontsentreeritumal Cu2 +. Tekib potentsiaalne erinevus. Liigse negatiivse laengu olemasolu liidesel aeglustab SO42- liikumist ja kiirendab Cu2 +liikumist. Potentsiaali teatud väärtuse korral muutuvad SO42- ja Cu2 + kiirused samaks; määratakse difusioonipotentsiaali statsionaarne väärtus. Difusioonipotentsiaali teooria töötas välja M. Planck (1890) ja hiljem A. Henderson (1907). Arvutamiseks saadud valemid on keerulised. Lahendust lihtsustatakse aga siis, kui difusioonipotentsiaal tekib kahe sama elektrolüüdi C1 ja C2 erineva kontsentratsiooniga lahuse liideses. Sel juhul on difusioonipotentsiaal. Difusioonipotentsiaalid tekivad tasakaalustamata difusiooniprotsesside ajal, seetõttu on need pöördumatud. Nende väärtus sõltub kahe kokkupuutuva lahenduse piiri iseloomust, suurusest ja konfiguratsioonist. Täpsete mõõtmiste puhul kasutatakse meetodeid, mis minimeerivad hajutatud potentsiaali väärtust. Sel eesmärgil lisatakse poolrakkude lahuste vahele vahelahus, mille liikuvusväärtused on U ja V (näiteks KCl ja KNO3).

Hajusal potentsiaalil on bioloogias oluline roll. Nende esinemine ei ole seotud metallelektroodidega. Biovoolu tekitavad just faasidevahelised ja difusioonipotentsiaalid. Näiteks tekitavad elektrikiired ja angerjad potentsiaalse erinevuse kuni 450 V. Biopotentsiaalid on tundlikud rakkude ja elundite füsioloogiliste muutuste suhtes. See on aluseks elektrokardiograafia ja elektroentsefalograafia (südame ja aju biovoolude mõõtmine) meetodite rakendamiseks.

55. Vedelate faaside potentsiaal, päritolu mehhanism ja bioloogiline tähtsus.

Võimalik erinevus tekib ka segunemata vedelike liideses. Neis lahustites on positiivsed ja negatiivsed ioonid jaotunud ebaühtlaselt, nende jaotuskoefitsiendid ei lange kokku. Seetõttu tekib vedelike vahelisel liidesel potentsiaalne hüpe, mis takistab katioonide ja anioonide ebavõrdset jaotumist mõlemas lahustis. Iga faasi kogumahus on katioonide ja anioonide hulk praktiliselt sama. See erineb ainult liideses. See on vedelikevaheline potentsiaal. Hajusal ja vedelikevahelisel potentsiaalil on bioloogias oluline roll. Nende esinemine ei ole seotud metallelektroodidega. Biovoolu tekitavad just faasidevahelised ja difusioonipotentsiaalid. Näiteks tekitavad elektrikiired ja angerjad potentsiaalse erinevuse kuni 450 V. Biopotentsiaalid on tundlikud rakkude ja elundite füsioloogiliste muutuste suhtes. See on aluseks elektrokardiograafia ja elektroentsefalograafia (südame ja aju biovoolude mõõtmine) meetodite rakendamiseks.

Difusioonipotentsiaalid tekivad kahe lahenduse vahelisel liidesel. Lisaks võivad need olla nii erinevate ainete lahused kui ka sama aine lahused, ainult viimasel juhul peavad need tingimata üksteisest oma kontsentratsioonis erinema.

Kui kaks lahust kokku puutuvad, imbuvad neisse difusiooniprotsessi tõttu lahustunud ainete osakesed (ioonid).

Difusioonipotentsiaali ilmnemise põhjus on antud juhul lahustunud ainete ioonide ebavõrdne liikuvus. Kui elektrolüütide ioonidel on erinev difusioonikiirus, ilmuvad kiiremad ioonid järk -järgult vähem liikuvate ees. Tekib justkui kaks erineva laenguga osakeste lainet.

Kui sama aine lahuseid segatakse, kuid erineva kontsentratsiooniga, omandab lahjem lahus laengu, mis langeb kokku märgiga liikuvamate ioonide laenguga, ja vähem lahjendatud - laeng, mis langeb kokku tähisega vähem liikuvaid ioone (joonis 90).

Riis. 90. Difusioonipotentsiaali tekkimine erinevate ioonkiiruste tõttu: Mina- "kiired" ioonid, negatiivse laenguga;
II- "aeglased" ioonid, positiivselt laetud

Lahenduste vahelisel liidesel tekib nn difusioonipotentsiaal. See keskendab ioonide liikumise kiirust (aeglustab "kiiremaid" ja kiirendab "aeglasemaid").

Tasapisi, difusiooniprotsessi lõppedes, väheneb see potentsiaal nullini (tavaliselt 1-2 tunni jooksul).

Difusioonipotentsiaalid võivad ilmneda ka bioloogilistes objektides, kui rakumembraanid on kahjustatud. Sellisel juhul on nende läbilaskvus häiritud ja elektrolüüdid võivad rakust difundeeruda koevedelikku või vastupidi, sõltuvalt kontsentratsiooni erinevusest mõlemal pool membraani.

Elektrolüütide difusiooni tagajärjel tekib nn kahjustuspotentsiaal, mis võib ulatuda suurusjärku 30-40 mV. Veelgi enam, kahjustatud kude laeb kahjustamata koe suhtes kõige sagedamini negatiivselt.

Difusioonipotentsiaal esineb galvaanilistes elementides kahe lahuse vahelisel liidesel. Seetõttu täpsete arvutustega emf galvaanikahelaid tuleb selle väärtuse suhtes korrigeerida. Difusioonipotentsiaali mõju kõrvaldamiseks on galvaaniliste elementide elektroodid sageli üksteisega ühendatud "soola sillaga", mis on KCl küllastunud lahus.

Kaaliumi- ja klooriioonidel on peaaegu sama liikuvus; seetõttu võimaldab nende kasutamine oluliselt vähendada difusioonipotentsiaali mõju emf -le.

Difusioonipotentsiaal võib oluliselt suureneda, kui erineva koostisega või erineva kontsentratsiooniga elektrolüütide lahused eraldatakse membraaniga, mis on läbilaskev ainult teatud laengumärgi või tüüpi ioonide jaoks. Sellised potentsiaalid on palju püsivamad ja võivad kesta kauem - neid nimetatakse erinevalt membraanipotentsiaalid... Membraanipotentsiaal tekib siis, kui ioonid jaotuvad membraani mõlemal küljel ebaühtlaselt, sõltuvalt selle selektiivsest läbilaskvusest või ioonvahetuse tulemusena membraani enda ja lahuse vahel.

Toimimispõhimõte nn ioon-selektiivne või membraani elektrood.

Sellise elektroodi aluseks on teatud viisil saadud poolläbilaskev membraan, millel on selektiivne ioonjuhtivus. Membraanipotentsiaali eripära on see, et elektronid ei osale vastavas elektroodireaktsioonis. Siin toimub ioonide vahetus membraani ja lahuse vahel.

Tahke membraaniga membraanielektroodid sisaldavad õhukest membraani, mille mõlemal küljel on erinevad lahused, mis sisaldavad samu tuvastatavaid ioone, kuid erineva kontsentratsiooniga. Seestpoolt pestakse membraani standardlahendus täpselt määratava ioonide kontsentratsiooniga, väljastpoolt - analüüsitav lahus, mille ioonide kontsentratsioon on teadmata.

Lahuste erineva kontsentratsiooni tõttu mõlemal pool membraani vahetatakse ioone membraani sise- ja väliskülgedega erineval viisil. See toob kaasa asjaolu, et membraani eri külgedele moodustub erinev elektrilaeng ja selle tulemusena tekib membraanipotentsiaalide erinevus.

Mis tahes elektroodipaari loomisel kasutatakse alati "soola silda". "Soolasilla" kasutamine lahendab mitmeid probleeme, mis tekivad elektrokeemiliste protsesside uurijate ees. Üks neist ülesannetest on suurendada määramiste täpsust, kõrvaldades või oluliselt vähendades difusioonipotentsiaali ... Difusioonipotentsiaal galvaanilistes elementides tekib erinevate kontsentratsioonide lahuste kokkupuutel. Suurema kontsentratsiooniga lahuse elektrolüüt hajub (läheb) vähem kontsentreeritud lahusesse. Kui hajutava elektrolüüdi katioonide ja anioonide absoluutsed liikumiskiirused on erinevad, siis vähem kontsentreeritud lahus omandab “kiiremate ioonide” laengumärgi potentsiaali ja kontsentreeritum lahus omandab vastupidise märgi potentsiaali. Difusioonipotentsiaali kõrvaldamiseks on vaja minimeerida hajutava elektrolüüdi katioonide ja anioonide liikumiskiiruste erinevust. Selleks valiti küllastunud KCl lahus absoluutsed sõidukiirused K + ja Cl ¯ on praktiliselt samad ja neil on üks kõrgemaid väärtusi.

Iseloomulik on ka difusioonipotentsiaali ilmumine bioloogilised süsteemid... Näiteks kui rakk on kahjustatud, kui selle membraani poolläbilaskvus on häiritud, hakkab elektrolüüt rakku või sealt välja hajuma. See loob difusioonipotentsiaali, mida siin nimetatakse "kahjustuste potentsiaaliks". Selle väärtus võib ulatuda 30 - 40 mV, "kahjustuste potentsiaal" on stabiilne umbes tund.

Difusioonipotentsiaali väärtus suureneb oluliselt, kui erineva kontsentratsiooniga elektrolüütide lahused eraldatakse membraaniga, mis laseb läbi ainult katioone või anioone. Selliste membraanide selektiivsus tuleneb nende laengust. Membraanipotentsiaal on väga stabiilne ja võib kesta mitu kuud.

Potentsiomeetria

Elektroodide tüübid

Analüütilistel ja tehnilistel eesmärkidel on välja töötatud palju erinevaid elektroode, mis moodustavad elektroodipaare (elemente).

Elektroodide klassifikatsiooni on kahte peamist tüüpi.

Keemilise koostise järgi:

1. 1. tüüpi elektroodid - need on elektroodid, mille elektroodireaktsioon on pöörduv ainult katiooni või aniooni abil. Näiteks Jacobi-Danieli elemendi moodustavad elektroodid on vask ja tsink (vt eespool).

2. Teist tüüpi elektroodid - need on elektroodid, mille elektroodireaktsioon on pöörduv kahte tüüpi ioonide puhul: nii katioonid kui ka anioonid.

3. Redoxi elektroodid (punane - härg) . Mõiste "punane - härg -elektrood" tähendab sellist elektroodi, kus kõik poolreaktsiooni elemendid (nii oksüdeeritud kui ka redutseeritud kujul) on lahuses. Lahusesse kastetud metallelektroodid ei osale reaktsioonis, vaid toimivad ainult elektronide kandjana.

Kokkuleppel:

1. Võrdlus -elektroodid .

Võrdlus -elektroodid on sellised elektroodid, mille potentsiaal on täpselt teada, on aja jooksul stabiilne ega sõltu ioonide kontsentratsioonist lahuses. Nende elektroodide hulka kuuluvad: standardne vesinikuelektrood, kalomeelelektrood ja hõbekloriid -elektrood. Vaatleme iga elektroodi üksikasjalikumalt.

Standardne vesiniku elektrood.

See elektrood on suletud anum, millesse sisestatakse plaatinaplaat. Anum täidetakse soolhappe lahusega, mille vesinikioonide aktiivsus on 1 mol / l. Vesinikgaas juhitakse 1 atmosfääri surveanumasse. Vesiniku mullid adsorbeeritakse plaatinaplaadile, kus need eraldatakse aatomvesinikuks ja oksüdeeritakse.

Tavalise vesinikuelektroodi omadused:

1. Elektroodiahel: Pt (H 2) / H +

2. Elektroodireaktsioon: ½ H 2 - ē ↔ H +

Nagu on lihtne näha, on see reaktsioon pöörduv ainult (H +) katiooni puhul, seetõttu on standardne vesinikuelektrood 1. tüüpi elektrood.

3. Elektroodipotentsiaali arvutamine.

Nernsti võrrand on järgmine:

eH2 / H + = e ° H 2 / N + RT l ja n +

nF (P n 2) 1/2

Sest a n + = 1 mol / l, p n + = 1 atm, siis n n = = 0, seetõttu

(R n 2) 1/2

eH2 / H + = e ° H 2 / H +

Seega, kui n + = 1 mol / l ja p (n 2) = 1 atm, on vesinikelektroodi potentsiaal null ja seda nimetatakse "standardseks vesinikupotentsiaaliks".

Veel üks näide - kalomeeli elektrood(vaata pilti)

See sisaldab pasta, mis sisaldab kalomeli (Hg 2 Cl 2), elavhõbedat ja kaaliumkloriidi. Pasta on puhtas elavhõbedas ja täidetakse kaaliumkloriidi lahusega. Selle süsteemi sees on plaatinaplaat.

Elektroodi omadused:

1. Elektroodi skeem: Hg 2CI 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. Sellel elektroodil toimub kaks paralleelset reaktsiooni:

Hg 2CI 2 ↔2Hg + + 2Cl¯

2 Hg + + 2 → → 2 Hg

Hg 2CI 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ on üldine reaktsioon.

Ülaltoodud võrranditest on näha, et kalomeelelektrood on 2. tüüpi elektrood.

3. Elektroodi potentsiaal määratakse Nernsti võrrandiga, mis pärast sobivaid teisendusi on järgmine:

e = e o - RT ln a Cl¯

Teine oluline näide on hõbedakloriidi elektrood(vt joonis).

Siin kaetakse hõbetraat raskesti lahustuva AgCl soola kihiga ja sukeldatakse kaaliumkloriidi küllastunud lahusesse.

Elektroodi omadused:

1. Elektroodide skeem: Ag, AgCl / Cl¯

2. Elektroodireaktsioonid: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - kogu reaktsioon.

Nagu sellest reaktsioonist näha, ladestub moodustunud metall traadile ja Cl¯ ioonid lähevad lahusesse. Metallelektrood omandab positiivse laengu, mille potentsiaal sõltub Cl¯ ioonide kontsentratsioonist (aktiivsusest).

3. Elektroodi potentsiaal määratakse Nernsti võrrandiga, mis pärast sobivaid teisendusi võtab juba tuntud vormi:

e = e o - RT ln a Cl¯

Hõbekloriidi ja kalomeeli elektroodides hoitakse Cl¯ ioonide kontsentratsiooni konstantsena ja seetõttu on nende elektroodipotentsiaalid teada ja aja jooksul konstantsed.

2. Määramise elektroodid - need on elektroodid, mille potentsiaal sõltub ioonide kontsentratsioonist lahuses, seetõttu saab nende ioonide kontsentratsiooni määrata elektroodipotentsiaali väärtuse järgi.

Kõige sagedamini kasutatakse indikaatorelektroodidena järgmist: vesiniku, klaasi ja kinhüdrooni elektroodid.

Vesiniku elektrood See on konstrueeritud sarnaselt tavalisele vesinikuelektroodile, kuid kui H + ioonide aktiivsusega happelist lahust pannakse vesinikelektroodi mahutavusesse rohkem kui üks, ilmub elektroodile positiivne potentsiaal, mis on võrdeline prootonite aktiivsus (st kontsentratsioon). Prootonite kontsentratsiooni vähenemisega laetakse elektrood vastupidi. Seetõttu on sellise elektroodi potentsiaali määramisel võimalik arvutada lahuse pH, millesse see on kastetud.

Elektroodi omadused.

1. Elektroodide skeem: Pt (H 2) / H +

2. Elektroodireaktsioon: ½ H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0,059 log а Н +

Sest n = 1 ja e o H 2 / H += 0, siis Nernsti võrrand on järgmine:

e H2 / H + = 0,059 log a h + = - 0,059 pH pH = - e

0,059

Klaasist elektrood on hõbedane plaat, mis on kaetud lahustumatu hõbedasoolaga, mis on ümbritsetud spetsiaalsest klaasist klaasist kestaga ja lõpeb õhukese seinaga juhtiva kuuliga. Elektroodi sisemine keskkond on vesinikkloriidhappe lahus. Elektroodi potentsiaal sõltub H + kontsentratsioonist ja see määratakse Nernsti võrrandiga, mille vorm on järgmine:

e st = e umbes st + 0,059 lg a n +

Quinhydron elektrood koosneb plaatinaplaadist, mis on sukeldatud kinhüdrooni lahusesse - võrdne molaarne segu kinoonist C 6 H 4 O 2 ja hüdrokinoonist C 6 H 4 (OH) 2, mille vahel saavutatakse kiiresti dünaamiline tasakaal:

Kuna selles reaktsioonis osalevad prootonid, sõltub elektroodi potentsiaal pH -st.

Elektroodi omadused:

1. Elektroodide ahel: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Elektroodi vastus:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

redoksprotsess.

3. Elektroodi potentsiaal määratakse Nernsti võrrandiga, mis pärast sobivaid teisendusi on järgmine:

fx. r = e umbes x. + 0,059 lg H +

Kinhüdroonelektroodi kasutatakse ainult nende lahuste pH määramiseks, kus see näitaja ei ole suurem kui 8. See on tingitud asjaolust, et leeliselises keskkonnas käitub hüdrokinoon nagu hape ja elektroodi potentsiaali väärtus ei sõltu enam prootonite kontsentratsioon.

Sest kinhüdrooni elektroodis väärismetallist valmistatud plaat sukeldatakse lahusesse, mis sisaldab ühe aine nii oksüdeeritud kui ka redutseeritud vormi, siis võib seda pidada tüüpiliseks "punase härja" süsteemiks.

Redokssüsteemi komponendid võivad olla nii orgaanilised kui ka anorgaanilised ained, näiteks:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Siiski, jaoks orgaaniline aine, "Punane - härg" - elektroodid on eriti olulised, sest on ainus viis elektroodi moodustamiseks ja selle potentsiaali määramiseks.

Metallplaatidel tekkivate elektroodipotentsiaalide väärtused aastal punane - härg - süsteeme saab arvutada mitte ainult Nernsti võrrandi, vaid ka Petersi võrrandi abil:

2 * 10 -4 C härg

e punane-härg = e 0 punane-härg + * T * lg;(V)

T- temperatuur, 0 K.

C härg ja C punane- vastavalt aine oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioon.

e 0 punane - härg on standardne redokspotentsiaal, mis tekib süsteemis, kui ühendi oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonide suhe on 1.

Ülekanderakkudes puutuvad kokku erinevate kvalitatiivsete ja kvantitatiivsete koostiste poolrakkude lahused. Üldiselt on ioonide liikuvus (difusioonikoefitsiendid), nende kontsentratsioon ja olemus poolrakkudes erinev. Kiirem ioon laeb oma märgiga kihtide kujuteldava piiri ühel küljel olevat kihti, jättes vastasküljele laetud kihi teiselt poolt. Elektrostaatiline külgetõmme takistab üksikute ioonide difusiooni edasist arengut. Aatomidistantsil on positiivsed ja negatiivsed laengud eraldatud, mis vastavalt elektrostaatika seadustele põhjustab elektrilise potentsiaali hüppe, mida nimetatakse sel juhul difusioonipotentsiaal Df ja (sünonüümid - vedel potentsiaal, vedela ühenduse potentsiaal, kontakt). Siiski jätkub elektrolüüdi kui difusiooni migratsioon teatud jõudude, nii keemiliste kui ka elektriliste gradientide korral.

Nagu teada, on difusioon sisuliselt tasakaalutu protsess. Difusioonipotentsiaal on EMF -i tasakaalustamata komponent (erinevalt elektroodipotentsiaalidest). See sõltub üksikute ioonide füüsikalis -keemilistest omadustest ja isegi lahuste kokkupuuteseadmest: poorne membraan, tampoon, õhuke lõik, vaba difusioon, asbest või siidniit jne. Selle väärtust ei saa täpselt mõõta, kuid seda hinnatakse eksperimentaalselt ja teoreetiliselt erineva lähendusastmega.

Dph 0 teoreetiliseks hindamiseks kasutatakse erinevaid Dp4B lähenemisviise. Ühes neist, mida nimetatakse kvaasitermodünaamiliseks, peetakse ülekandeelemendi elektrokeemilist protsessi üldiselt pöörduvaks ja difusioon on statsionaarne. Eeldatakse, et lahuste piirile tekib teatud üleminekukiht, mille koostis muutub pidevalt lahusest (1) lahuseks (2). See kiht on vaimselt jagatud õhukesteks alamkihtideks, mille koostis, s.t kontsentratsioonid ning koos nendega keemilised ja elektrilised potentsiaalid, muutuvad naaber -alamkihiga võrreldes lõpmatult vähe:

Järgmiste alamkihtide vahel hoitakse samu suhteid ja nii edasi kuni lahuseni (2). Statsionaarsus seisneb pildi muutumatuses ajas.

Emf mõõtmise tingimustes toimub alamkihtide vahel laengute ja ioonide difusiooniline ülekanne, st tehakse elektrilisi ja keemilisi töid, mis on eraldatavad ainult vaimselt, nagu elektrokeemilise potentsiaali võrrandi (1.6) tuletamisel. Peame süsteemi lõpmatult suureks ja loodame 1 ekv. aine ja 1 Faraday laeng, mida kannavad igat tüüpi osalevad ioonid:

Paremal on miinus, sest difusiooni töö viiakse läbi jõu vähenemise suunas - keemilise potentsiaali gradient; t; on ülekande number, see tähendab laengu osa, mida kannavad antud / -ndat tüüpi ioonid.

Kõigi osalevate ioonide ja kogu alamkihtide summa jaoks, mis moodustavad üleminekukihi lahusest (1) lahusesse (2), on meil:

Märgime vasakul difusioonipotentsiaali määratluse kui potentsiaali lahutamatu väärtuse, mis varieerub pidevalt lahenduste vahelise üleminekukihi koostises. Asendamine | 1, = | φ + /? Γ1nr ja võttes arvesse, et (I, = const jaoks p, T = const, saame:

Seose otsimine difusioonipotentsiaali ja ioonide omaduste, näiteks transpordinumbrite, laengu ja üksikute ioonide aktiivsuse vahel. Viimased, nagu teada, ei ole termodünaamiliselt määratletavad, mis raskendab A (p D arvutamist, nõudes mittetermodünaamilisi eeldusi. Võrrandi (4.12) parempoolne integreerimine toimub erinevate eelduste alusel lahenduste vaheline liides.

M. Planck (1890) pidas piiri teravaks, kiht on õhuke. Nendes tingimustes integreerimine tõi kaasa Plancki võrrandi Δφ 0, mis osutus selle koguse suhtes transtsendentaalseks. Selle lahendus leitakse iteratiivse meetodi abil.

Henderson (1907) tuletas oma võrrandi Dph 0 jaoks, lähtudes eeldusest, et kokkupuutuvate lahuste vahele tekib paksus üleminekukiht d, mille koostis varieerub lahusest (1) lahuseni (2) lineaarselt, s.t.

Siin KOOS; on iooni kontsentratsioon, x on koordinaat kihi sees. Väljendi parema külje (4.12) integreerimisel tehakse järgmised eeldused:

ioonide aktiivsus a, asendatud kontsentratsiooniga C, (Henderson ei teadnud ühtegi tegevust!);
ülekandearvu (ioonide liikuvus) peetakse sõltumatuks kontsentratsioonist ja konstantset kihis.

Seejärel saadakse üldine Hendersoni võrrand:

Zj,С “ - - ioonlaeng, kontsentratsioon ja elektrolüütiline liikuvus lahustes (1) ja (2); ülaosas olevad märgid + ja _ viitavad vastavalt katioonidele ja anioonidele.

Difusioonipotentsiaali väljendus peegeldab erinevusi ioonide omadustes piiri erinevatel külgedel, st lahuses (1) ja lahuses (2). Δφ 0 hindamiseks kasutatakse kõige sagedamini Hendersoni võrrandit, mida lihtsustatakse tüüpiliste ülekandega rakkude erijuhtudel. Sel juhul kasutatakse ioonide liikuvuse erinevaid omadusi, mis on seotud ja, - ioonjuhtivused, ülekandenumbrid (tabel 2.2), s.o otsustabelitest saadavad väärtused.

Hendersoni valemit (4.13) saab kirjutada mõnevõrra kompaktsemalt, kui kasutame ioonjuhtivust:

(siin asendatakse lahendite 1 ja 2 tähistused vastavalt "ja").

Üldväljendite (4.13) ja (4.14) tagajärg on mõned allpool toodud konkreetsed. Tuleb meeles pidada, et kontsentratsioonide kasutamine ioontegevuse asemel ja ioonide liikuvuse (elektrijuhtivuse) omadused lõpmatu lahjenduse korral muudavad need valemid väga ligikaudseks (kuid mida täpsem, seda lahjendatumad lahused). Rangema tuletamise korral võetakse arvesse liikuvuse tunnuste ja ülekandearvude sõltuvust kontsentratsioonist ning kontsentratsioonide asemel on ioonide aktiivsus, mida teatud lähendusastmega saab asendada keskmise elektrolüüdi tegevus.

Erijuhud:

Kahe sama kontsentratsiooniga erinevate elektrolüütide lahuse piiriks, mille ühine ioon on tüüp AX ja BX või AX ja AY:

(Lewis - seersantvalemid), kus - vastavate ioonide piirav molaarne elektrijuhtivus, A 0 - vastavate elektrolüütide piirav molaarne elektrijuhtivus. AX 2 ja BX 2 tüüpi elektrolüütide jaoks

KOOS ja KOOS " sama tüüpi elektrolüüt 1: 1

kus V) ja A.® on katioonide ja anioonide piirav molaarne elektrijuhtivus, t ja r +- ülekandearvude anioon ja elektrolüüdi katioon.

Kahe erineva kontsentratsiooniga lahuse piiri jaoks KOOS " ja C "sama elektrolüüdi koos katioonlaengutega z +, anioonid z ~, numbreid kandma t + ja t_ vastavalt

Mn + Ag _ tüüpi elektrolüüdi puhul, võttes arvesse elektroneutraalsuse tingimusi v + z + = -v_z_ ja stöhhiomeetrilist seost C + = v + C ja C_ = v_C, saate seda avaldist lihtsustada:

Ülaltoodud difusioonipotentsiaali väljendid peegeldavad erinevusi liikuvuses (ülekandearvud) ning katioonide ja anioonide kontsentratsiooni lahuse piiri erinevatel külgedel. Mida väiksemad on need erinevused, seda väiksem on Dph 0 väärtus. Seda on näha tabelist. 4.1. Kõrgeimad Dphi väärtused (kümned mV) saadi happeliste ja leeliseliste lahuste puhul, mis sisaldasid Н f ja ОН ioone, millel on ainulaadne liikuvus. Mida väiksem on liikuvuse erinevus, s.o seda lähemal väärtusele 0,5 t + ja vähem Df c. Seda täheldatakse elektrolüütide 6-10 puhul, mida nimetatakse "võrdseks juhtivuseks" või "võrdseks ülekandeks".

Dph 0 arvutamiseks kasutasime elektrijuhtivuse (ja ülekandearvude) piirväärtusi, kuid kontsentratsioonide tegelikke väärtusi. Sellega kaasneb teatav viga, mis 1–1 elektrolüüdi (nr 1–11) puhul jääb vahemikku 0– ± 3%, samas kui ioole sisaldavate elektrolüütide puhul on laengumuutus ioontugevus mis

suurima panuse annavad mitmekordselt laetud ioonid.

Tabelis on toodud Dph 0 väärtused sama aniooni ja sama kontsentratsiooniga erinevate elektrolüütide lahuste piiridel. 4.2.

Erinevate kontsentratsioonidega samade elektrolüütide lahuste puhul varem tehtud järeldused difusioonipotentsiaalide kohta (tabel 4.1) kinnitatakse ka sama kontsentratsiooniga erinevate elektrolüütide puhul (tabeli 4.2 veerud 1-3). Difusioonipotentsiaal osutub suurimaks, kui H + või OH ioone sisaldavad elektrolüüdid asuvad piiri vastaskülgedel. "Need on piisavalt suured ioone sisaldavate elektrolüütide jaoks, mille ülekandearvud antud lahuses pole kaugeltki 0,5.

Arvutatud Afr väärtused on hästi kooskõlas mõõdetud väärtustega, eriti kui võtame arvesse nii võrrandite (4.14a) kui (4.14c) tuletamisel ja rakendamisel kasutatud lähendusi ning eksperimentaalseid raskusi (vigu), kui vedelike piiri loomine.

Tabel 41

Piirata elektrolüütide vesilahuste ioonjuhtivust ja elektrijuhtivust, ülekandearvu ja difusioonipotentsiaali,

arvutatakse valemitega (414g-414e) 25 ° C juures

Elektrolüüt	Cm cm mol	Cm? cm 2 mooli	Cm cm 2 mol	Af,






NH 4CI

NH 4EI 3
CH 3COOU

On 2CaC1 2
1/2NcbSCX)
l / 3LaCl 3
1/2 CuS0 4
l / 2ZnS0 4

Praktikas kasutavad nad Afr väärtuse kvantifitseerimise asemel enamasti selle väärtust kõrvaldamine, st selle väärtuse viimine miinimumini (kuni mitu millivolti), lülitades sisse kokkupuutuvate lahenduste vahel elektrolüütiline sild("Võti"), mis on täidetud kontsentreeritud lahusega nn võrdse juhtivusega elektrolüüt, st.

elektrolüüt, mille katioonid ja anioonid on tihedalt liikuvad ja vastavalt ~ / + ~ 0,5 (tabeli 4.1 nr 6-10). Sellise elektrolüüdi ioonid, mis on võetud suurel kontsentratsioonil raku elektrolüütide suhtes (küllastumisele lähedases kontsentratsioonis), võtavad peamise laengukandja rolli üle lahuste piiri. Nende ioonide liikuvuse läheduse ja nende valdava kontsentratsiooni tõttu on Dpho -> 0 mV. Seda illustreerivad tabeli veerud 4 ja 5. 4.2. Difusioonipotentsiaalid kontsentreeritud KCl lahustega NaCl ja KCl lahuste piiridel on tõepoolest 0 lähedal. Samal ajal on kontsentreeritud KCl lahuste piiridel isegi happe ja leelise lahjendatud lahuste korral D (р в võrdne 0 ja suureneb viimase suureneva kontsentratsiooniga.

Tabel 4.2

Difusioonipotentsiaalid erinevate elektrolüütide lahuste piiridel, arvutatud valemi (4.14a) abil temperatuuril 25 ° С

Vedelik ühendus "1	exp. 6 ',	Vedelühendus a), d>

ns1 o.1: kci od		HCI 1.0 \|\| KCl Sa,
		HC1 0,1CKS1 L
		HC1 0.01CKS1 &,
HC10.1: NaCl 0,1		NaCl 1,0 \|\| KCI 3.5
HC1 0,01 iNaCl 0,01		NaCl 0,11 \| KCI 3.5
HCI 0,01 ILiCl 0,01
KCI 0,1 iNaCl 0,1		KCI 0.1CKS1 Laupäev
KCI 0,01 iNaCl 0,01
KCI 0,01 iLiCl 0,01		NaOH 0,1CCS1 Sal
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi		NaOH 1,0CCS1 Laup
LiCl 0,01: nh 4 ci 0,01		NaOH 1,0CKS1 3.5
LiCl 0,01 iNaCl 0,01		NaOH 0,1CKS1 0,1

Märkused:

Kontsentratsioon mol / l

61 Rakkude EMF mõõtmised koos ülekandega ja ilma; arvutamine, võttes arvesse keskmisi aktiivsuskoefitsiente; vaata allpool.

Arvutamine Lewise - seersandi võrrandi (4L4a) abil.

"KCl Sal on KC1 küllastunud lahus (~ 4,16 mol / l).

"Arvutamine vastavalt Hendersoni tüüpi võrrandile (4.13), kuid kontsentratsioonide asemel kasutatakse keskmisi tegevusi.

Difusioonipotentsiaalidel mõlemal pool silda on vastupidised märgid, mis aitab kaasa kogu Dph 0 kõrvaldamisele, mida antud juhul nimetatakse jääk(jääk) difusioonipotentsiaal DDf ja res.

Vedelike piire, mille juures Df p elimineeritakse elektrolüütilise silla lisamisega, tähistatakse tavaliselt (||), nagu on näidatud tabelis. 4.2.

Lisa 4B.

Kahe elektrolüüdi vahelise vedeliku liidesega elektrokeemilise süsteemi pinge määratakse difusioonipotentsiaali täpsete elektroodipotentsiaalide erinevusega.

Riis. 6.12. Difusioonipotentsiaali kõrvaldamine elektrolüütiliste sildadega

Üldiselt võib difusioonipotentsiaal kahe elektrolüüdi liidesel olla üsna märkimisväärne ja igal juhul muudab mõõtmistulemused sageli ebakindlaks. Allpool on toodud mõnede süsteemide difusioonipotentsiaalide väärtused (sulgudes on näidatud elektrolüütide kontsentratsioon kmol / m 3):

Seetõttu tuleb difusioonipotentsiaal kas kõrvaldada või täpselt mõõta. Difusioonipotentsiaal kõrvaldatakse, lisades elektrokeemilisse süsteemi täiendava elektrolüüdi, millel on lähedased katiooniväärtused ja anioonide liikuvus. Vesilahustes mõõtmiseks kasutatakse sellise elektrolüüdina kaaliumkloriidi, kaaliumi või ammooniumnitraadi küllastunud lahuseid.

Täiendav elektrolüüt ühendatakse põhielektrolüütide vahel, kasutades elektrolüütilisi sildu (joonis 6.12), mis on täidetud põhiliste elektrolüütidega. Seejärel difusioonipotentsiaal peamiste elektrolüütide vahel, näiteks joonisel fig. 6.12, - väävelhappe ja vasksulfaadi lahuste vahel asendatakse difusioonipotentsiaalidega väävelhappe - kaaliumkloriidi ja kaaliumkloriidi - vasksulfaadi piiridel. Samal ajal kannavad elektrit kaaliumkloriidiga piiridel peamiselt ioonid K + ja C1 -, mida on palju rohkem kui põhielektrolüüdi ioone. Kuna K + ja C1 -ioonide liikuvus kaaliumkloriidis on üksteisega praktiliselt võrdne, on ka difusioonipotentsiaal väike. Kui põhielektrolüütide kontsentratsioonid on madalad, vähendatakse täiendavate elektrolüütide abil tavaliselt difusioonipotentsiaali väärtustele, mis ei ületa 1 - 2 mV. Niisiis tehti Abbegi ja Cummingi katsetes kindlaks, et difusioonipotentsiaal piiril 1 kmol / m 3 LiCl - 0,1 kmol / m 3 LiCl on 16,9 mV. Kui liitiumkloriidi lahuste vahele on lisatud täiendavaid elektrolüüte, väheneb difusioonipotentsiaal järgmiste väärtusteni:

Täiendav elektrolüütide difusioonipotentsiaal süsteemis, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0,7

KNO 3 (sat.) 2.8

KCl (küllastunud) 1.5

Difusioonipotentsiaalide kõrvaldamine, lisades võrdse ioonide ülekandearvuga elektrolüüdi, annab häid tulemusi difusioonipotentsiaalide mõõtmisel kontsentreerimata lahustes, millel on veidi erinev anioonide ja katioonide liikuvus. Hapete või leeliste lahuseid sisaldavate süsteemide pingete mõõtmisel

Tabel 6.3. Difusioonipotentsiaalid liidesel KOH - KCl ja NaOH - KCl (vastavalt V. G. Lokshtanovile)

väga erinevate katioonide ja anioonide liikumiskiiruste korral tuleb olla eriti ettevaatlik. Näiteks HC1 - KC1 (küllastus) piiril ei ületa difusioonipotentsiaal 1 mV, ainult siis, kui HC1 lahuse kontsentratsioon on alla 0,1 kmol / m 3. Vastasel juhul suureneb difusioonipotentsiaal kiiresti. Sarnast nähtust täheldatakse leeliste puhul (tabel 6.3). Niisiis, difusioonipotentsiaal näiteks süsteemis

(-) (Pt) H2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3

on 99 mV ja sel juhul on soola silla abil võimatu märkimisväärset vähendamist saavutada.

Difusioonipotentsiaali vähendamiseks tühiste väärtusteni soovitas Nernst kontakteeruvatele lahustele lisada suure ülejäägi antud süsteemi suhtes ükskõikne elektrolüüt. Siis ei põhjusta peamiste elektrolüütide difusioon liideses enam olulist aktiivsusgradienti ja seega ka difusioonipotentsiaali. Kahjuks muudab ükskõikse elektrolüüdi lisamine potentsiaali määravas reaktsioonis osalevate ioonide aktiivsust ja viib tulemuste moonutamiseni. Seetõttu saab seda meetodit kasutada ainult nendes

juhtudel, kui ükskõikse elektrolüüdi lisamine ei saa mõjutada aktiivsuse muutust või võib seda muutust arvesse võtta. Näiteks süsteemi pinge Zn | mõõtmisel ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, milles sulfaatide kontsentratsioon ei ole väiksem kui 1,0 kmol / m 3, on magneesiumsulfaadi lisamine difusioonipotentsiaali vähendamiseks üsna vastuvõetav, sest sel juhul tsingi ja vasksulfaatide keskmised ioonaktiivsuse koefitsiendid praktiliselt ei muutu .

Kui elektrokeemilise süsteemi pinge mõõtmisel ei kõrvaldata difusioonipotentsiaali või seda tuleb mõõta, tuleks kõigepealt hoolitseda kahe lahenduse vahelise stabiilse liidese loomise eest. Pidevalt uuenev piir tekib lahenduste aeglase suunaga üksteisega paralleelselt. Seega on võimalik saavutada difusioonipotentsiaali stabiilsus ja selle reprodutseeritavus 0,1 mV täpsusega.

Difusioonipotentsiaal määratakse Coheni ja Thombrocki meetodil kahe elektrokeemilise süsteemi pinge mõõtmiste põhjal ning ühe elektroodid on pöördkataloogiks ja teine aniooniks. Oletame, et peate määrama ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) liidese difusioonipotentsiaali. Selleks mõõdame järgmiste elektrokeemiliste süsteemide pingeid (eeldame, et 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Süsteemi pinge 1

süsteem 2

Arvestades, et φ d 21 = - φ d 12 ja lahutades teise võrrandi esimesest, saame:

Kui mõõtmisi tehakse mitte väga kõrgetel kontsentratsioonidel, siis võib siiski eeldada, et = ja = või et: =: viimase võrrandi kaks viimast terminit tühistatakse ja

Difusioonipotentsiaali süsteemis 1 saab määrata ka veidi erineval viisil, kui süsteemi 2 asemel kasutame kahekordset elektrokeemilist süsteemi:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn (+)