diffuziya potentsiali. Diffuz potensial, yuzaga kelish mexanizmi va biologik ahamiyati. Moddaning oqim bilan chiqishi

Diffuziya potentsiali - bu ikkita teng bo'lmagan elektrolit eritmalari orasidagi chegarada yuzaga keladigan potentsial farq. Bu ionlarning interfeys bo'ylab tarqalishi bilan bog'liq va sekinroq diffuzion ionlarning sekinlashishiga va sekinroq tarqaladigan ionlarning tezlashishiga olib keladi, xoh ular kationlar yoki anionlar. Shunday qilib, tez orada muvozanat potentsiali interfeysda o'rnatiladi va doimiy qiymatga etadi , bu ionlarning tashish soniga, ularning zaryadiga va elektrolitlar kontsentratsiyasiga bog'liq.

E. d. s. kontsentratsiya zanjiri (qarang)

tenglama bilan ifodalanadi

ikkita elektrod potentsialining yig'indisi va diffuziya potentsiali Ikki elektrod potensialining algebraik yig'indisi nazariy jihatdan tengdir.

shuning uchun,

Keling, shunday deb faraz qilaylik

yoki umuman, kationga nisbatan qaytariladigan elektrod uchun,

va anionga nisbatan teskari elektrod uchun,

Kationga nisbatan teskari elektrodlar uchun, agar u ijobiy bo'lsa va elektrod potentsiallari yig'indisiga qo'shilsa; agar u manfiy va e. d.s. Bu holda element elektrod potentsiallarining yig'indisidan kamroq. Konsentrlangan eritma va boshqa tuzlarni o'z ichiga olgan tuz ko'prigini kiritish orqali diffuziya potentsialini yo'q qilishga urinishlar qilindi. Bunday holda, eritma konsentratsiyalanganligi sababli, diffuziya tuz ko'prigining elektrolitlari tufayli sodir bo'ladi va hujayraning diffuziya potentsiali o'rniga biz qarama-qarshi yo'nalishda harakat qiladigan va nolga yaqin qiymatga ega bo'lgan ikkita diffuziya potentsialiga ega bo'lamiz. Shu tarzda diffuziya potentsiallarini kamaytirish mumkin, ammo ularni butunlay yo'q qilish deyarli mumkin emas.

Diffuziya potentsiallari ikkita eritma orasidagi interfeysda paydo bo'ladi. Bundan tashqari, bu har xil moddalarning eritmalari ham, bir xil moddaning eritmalari ham bo'lishi mumkin, faqat ikkinchi holatda ular bir-biridan konsentratsiyalari bo'yicha farq qilishi kerak.

Ikkita eritma aloqa qilganda, diffuziya jarayoni tufayli erigan moddalarning zarralari (ionlari) ularga o'zaro kirib boradi.

Bu holda diffuziya potentsialining paydo bo'lishining sababi erigan moddalar ionlarining teng bo'lmagan harakatchanligidir. Agar elektrolitlar ionlari turli xil diffuziya tezligiga ega bo'lsa, unda tezroq ionlar asta-sekin kamroq harakatlanuvchilardan oldinda bo'ladi. Go'yo har xil zaryadlangan zarralarning ikkita to'lqini hosil bo'ladi.

Agar bir xil moddaning eritmalari aralashtirilsa, lekin konsentratsiyasi har xil bo'lsa, suyultirilgan eritma ko'proq harakatlanuvchi ionlarning zaryadiga to'g'ri keladigan zaryadga ega bo'ladi, kamroq suyultirilgan eritma esa zaryadga mos keladigan zaryadga ega bo'ladi. kamroq harakatlanuvchi ionlar (90-rasm).

Guruch. 90. Turli ion tezligi tufayli diffuziya potentsialining paydo bo'lishi: I- manfiy zaryadlangan "tez" ionlar;
II- musbat zaryadlangan "sekin" ionlar

Eritmalar orasidagi interfeysda diffuziya potentsiali deb ataladigan narsa paydo bo'ladi. U ionlarning tezligini o'rtacha hisoblaydi ("tezroq" tezligini pasaytiradi va "sekinroq" tezligini tezlashtiradi).

Asta-sekin, diffuziya jarayonining tugashi bilan bu potentsial nolga tushadi (odatda 1-2 soat ichida).

Hujayra membranalari shikastlanganda biologik ob'ektlarda diffuziya potentsiallari ham paydo bo'lishi mumkin. Shu bilan birga, ularning o'tkazuvchanligi buziladi va elektrolitlar membrananing har ikki tomonidagi konsentratsiyalar farqiga qarab hujayradan to'qima suyuqligiga yoki aksincha tarqalishi mumkin.

Elektrolitlarning tarqalishi natijasida 30-40 mV darajali qiymatlarga yetishi mumkin bo'lgan zarar potentsiali paydo bo'ladi. Bundan tashqari, shikastlangan to'qimalar ko'pincha shikastlanmaganga nisbatan salbiy zaryadlanadi.

Diffuziya potentsiali galvanik hujayralarda ikkita eritma orasidagi interfeysda paydo bo'ladi. Shuning uchun, emfning aniq hisob-kitoblari bilan. galvanik sxemalar uning qiymati uchun tuzatilishi kerak. Diffuziya potentsialining ta'sirini bartaraf etish uchun galvanik hujayralardagi elektrodlar ko'pincha KCl ning to'yingan eritmasi bo'lgan "tuz ko'prigi" bilan bir-biriga ulanadi.

Kaliy va xlor ionlari deyarli bir xil harakatchanlikka ega, shuning uchun ulardan foydalanish diffuziya potentsialining emf qiymatiga ta'sirini sezilarli darajada kamaytirishga imkon beradi.

Elektrolitlar eritmalarida diffuziya potentsiali sezilarli darajada oshishi mumkin turli xil tarkib yoki faqat ma'lum bir zaryad belgisi yoki turdagi ionlar uchun o'tkazuvchan bo'lgan membrana bilan ajratilgan turli konsentratsiyalar. Bunday potentsiallar ancha barqaror bo'ladi va uzoqroq davom etishi mumkin - ular boshqacha nomlanadi. membrana potentsiallari. Membran potentsiallari membrananing har ikki tomonida ionlarning notekis taqsimlanishidan, uning selektiv o'tkazuvchanligiga qarab yoki membrananing o'zi va eritma o'rtasida ionlar almashinuvi natijasida paydo bo'ladi.

Voqea bo'yicha membrana potentsiali deb atalmish ishlash tamoyiliga asoslanadi ion-selektiv yoki membrana elektrodi.

Bunday elektrodning asosi selektiv ion o'tkazuvchanligiga ega bo'lgan ma'lum bir usulda olingan yarim o'tkazuvchan membranadir. Membran potentsialining xususiyati shundaki, elektronlar tegishli elektrod reaktsiyasida qatnashmaydi. Membrana va eritma o'rtasida ionlar almashinuvi mavjud.

Qattiq membranali membrana elektrodlari nozik membranani o'z ichiga oladi, uning ikkala tomonida aniqlanishi kerak bo'lgan bir xil ionlarni o'z ichiga olgan, ammo har xil konsentratsiyali turli xil eritmalar mavjud. Membranani ichkaridan yuvadi standart yechim aniqlanishi kerak bo'lgan ionlarning aniq ma'lum konsentratsiyasi bilan, tashqi tomondan - aniqlanishi kerak bo'lgan ionlarning noma'lum konsentratsiyasi bilan tahlil qilingan eritma.

Membrananing har ikki tomonida eritmalar konsentratsiyasi har xil bo’lganligi sababli ionlar membrananing ichki va tashqi tomonlari bilan teng bo’lmagan tarzda almashinadi. Bu membrananing turli tomonlarida turli xil elektr zaryadlari hosil bo'lishiga olib keladi va buning natijasida membrana potentsial farqi paydo bo'ladi.

Ikki elektrolitlar orasidagi suyuqlik interfeysi bo'lgan elektrokimyoviy tizimning kuchlanishi elektrod potentsiallarining diffuziya potentsialiga qadar farqi bilan aniqlanadi.

Guruch. 6.12. Elektrolitik ko'priklar yordamida diffuziya potentsialini yo'q qilish

Umuman olganda, ikkita elektrolitlar orasidagi interfeysdagi diffuziya potentsiallari juda muhim bo'lishi mumkin va har qanday holatda ham ko'pincha o'lchov natijalarini noaniq qiladi. Quyida ba'zi tizimlar uchun diffuziya potentsiallarining qiymatlari keltirilgan (kmol/m 3 da elektrolitlar kontsentratsiyasi qavs ichida ko'rsatilgan):

Shu munosabat bilan diffuziya potentsialini yo yo'q qilish yoki aniq o'lchash kerak. Diffuziya potentsialini yo'q qilish elektrokimyoviy tizimga kation va anion harakatchanliklarining yaqin qiymatlari bilan qo'shimcha elektrolitlarni kiritish orqali erishiladi. Suvli eritmalarda o'lchashda bunday elektrolit sifatida kaliy xlorid, kaliy nitrat yoki ammoniyning to'yingan eritmalari ishlatiladi.

Asosiy elektrolitlar bilan to'ldirilgan elektrolitik ko'priklar (6.12-rasm) yordamida asosiy elektrolitlar orasiga qo'shimcha elektrolit kiritiladi. Keyin asosiy elektrolitlar orasidagi diffuziya potentsiali, masalan, rasmda ko'rsatilgan holatda. 6.12, - sulfat kislota va mis sulfat eritmalari orasidagi sulfat kislota - kaliy xlorid va kaliy xlorid - mis sulfat chegaralarida diffuziya potentsiallari bilan almashtiriladi. Shu bilan birga, kaliy xlorid bilan chegaralarda elektr asosan asosiy elektrolit ionlariga qaraganda ancha ko'p bo'lgan K + va C1 - ionlari tomonidan uzatiladi. Kaliy xloriddagi K+ va C1 - ionlarining harakatchanliklari deyarli bir-biriga teng bo'lgani uchun diffuziya potentsiali ham kichik bo'ladi. Agar asosiy elektrolitlarning kontsentratsiyasi past bo'lsa, qo'shimcha elektrolitlar yordamida diffuziya potentsiali odatda 1-2 mV dan oshmaydigan qiymatlarga kamayadi. Demak, Abbeg va Kamming tajribalarida 1 kmol/m 3 LiCl - 0,1 kmol/m 3 LiCl chegarasida diffuziya potensiali 16,9 mV ekanligi aniqlandi. Agar litiy xlorid eritmalari orasiga qo'shimcha elektrolitlar kiritilsa, diffuziya potentsiali quyidagi qiymatlarga kamayadi:

Qo'shimcha elektrolitlar Tizimning diffuziya potentsiali, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) -0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) -0,7

KNO 3 (s.) 2.8

KCl (to'yinganlik) 1,5

Diffuziya potentsiallarini ionlarni tashish raqamlari teng bo'lgan qo'shimcha elektrolitni kiritish yo'li bilan bartaraf etish anion va kation harakatchanligi biroz farqli bo'lgan konsentratsiyalanmagan eritmalarda diffuziya potentsiallarini o'lchashda yaxshi natijalar beradi. Kislotalar yoki ishqorlar eritmalarini o'z ichiga olgan tizimlarning kuchlanishlarini o'lchashda

6.3-jadval. KOH - KCl va NaOH - KCl chegarasida diffuziya potensiallari (V. G. Lokshtanov bo'yicha)

kation va anionning harakat tezligi juda boshqacha bo'lsa, ayniqsa ehtiyot bo'lish kerak. Masalan, HC1 - CC1 (to'yinganlik) chegarasida diffuziya potentsiali 1 mV dan oshmaydi, faqat HC1 eritmasining konsentratsiyasi 0,1 kmol / m 3 dan past bo'lsa. Aks holda, diffuziya potentsiali tez ortadi. Xuddi shunday hodisa ishqorlar uchun ham kuzatiladi (6.3-jadval). Shunday qilib, diffuziya potentsiali, masalan, tizimda

(–) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol/m 3 20,4 kmol/m 3

99 mV ni tashkil qiladi va bu holda tuz ko'prigi yordamida uni sezilarli darajada kamaytirish mumkin emas.

Diffuziya potentsiallarini ahamiyatsiz darajada kichik qiymatlarga kamaytirish uchun Nernst kontaktli eritmalarga berilgan tizimga befarq bo'lgan ba'zi elektrolitlarning ortiqcha miqdorini qo'shishni taklif qildi. Keyin asosiy elektrolitlarning tarqalishi endi interfeysda sezilarli faollik gradientining paydo bo'lishiga va shuning uchun diffuziya potentsialiga olib kelmaydi. Afsuski, befarq elektrolitning qo'shilishi potentsialni aniqlash reaktsiyasida ishtirok etuvchi ionlarning faolligini o'zgartiradi va natijalarning buzilishiga olib keladi. Shuning uchun bu usul faqat o'shalarda qo'llanilishi mumkin

befarq elektrolit qo'shilishi faoliyatning o'zgarishiga ta'sir qila olmaydigan yoki bu o'zgarishni hisobga olish mumkin bo'lgan holatlar. Masalan, tizim kuchlanishini o'lchashda Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Sulfatlar kontsentratsiyasi 1,0 kmol / m 3 dan past bo'lmagan Cu, diffuziya potentsialini kamaytirish uchun magniy sulfat qo'shilishi juda maqbuldir, chunki bu holda sink va mis sulfatlarning o'rtacha ion faollik koeffitsientlari amalda o'zgarmaydi. .

Agar elektrokimyoviy tizimning kuchlanishini o'lchashda diffuziya potentsiallari bartaraf etilmasa yoki o'lchanishi kerak bo'lsa, unda, birinchi navbatda, ikkita eritma o'rtasida barqaror interfeys yaratishga e'tibor berish kerak. Doimiy yangilanadigan chegara eritmalarning bir-biriga parallel ravishda sekin yo'nalishli harakati bilan yaratiladi. Shunday qilib, diffuziya potentsialining barqarorligiga va uning takrorlanishiga 0,1 mV aniqlik bilan erishish mumkin.

Diffuziya potentsiali Koen va Tombrok usuli bilan ikkita elektrokimyoviy tizimning kuchlanish o'lchovlari bo'yicha aniqlanadi, ulardan birining elektrodlari tuz kationiga, ikkinchisi esa anionga qaytariladi. Faraz qilaylik, ZnSO 4 (a 1)/ZnSO 4 (a 2) interfeysida diffuziya potensialini aniqlashimiz kerak. Buning uchun biz quyidagi elektrokimyoviy tizimlarning kuchlanishlarini o'lchaymiz (biz faraz qilamizki, 1< < а 2):

1. (–) Zn | ZnSO4 | ZnSO4 | Zn(+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (qattiq) | Hg (+)

Tizim kuchlanishi 1

tizimlar 2

ph d 21 \u003d - ph d 12 ekanligini hisobga olib, ikkinchi tenglamani birinchisidan ayirib, biz quyidagilarni olamiz:

O'lchovlar unchalik yuqori bo'lmagan konsentratsiyalarda amalga oshirilganda, buni hali ham hisobga olish mumkin = va = yoki : = : oxirgi tenglamaning oxirgi ikki hadi bekor qilinadi va

1-tizimdagi diffuziya potentsiali ham biroz boshqacha tarzda aniqlanishi mumkin, agar 2-tizim o'rniga biz ikkita elektrokimyoviy tizimdan foydalansak:

3. (–) Zn | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (qattiq) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn(+)

Tizim kuchlanishi 3

Shuning uchun 1 va 3 tizimlar orasidagi kuchlanish farqi tenglama bilan ifodalanadi:

Agar oldingidek, rux ionlari faolligi nisbati rux tuzining o'rtacha ion faolligi nisbati bilan almashtirilsa, biz quyidagilarni olamiz:

Ushbu tenglamaning oxirgi muddati odatda aniq hisoblash uchun mos bo'lganligi sababli, diffuziya potentsialining qiymatini E p1 va E p 3 o'lchovlaridan aniqlash mumkin.

Ikki xil eritma chegarasidagi diffuziya potentsiali ham xuddi shunday tarzda aniqlanadi. Masalan, agar ular rux sulfat va mis xlorid eritmalari chegarasida diffuziya potentsialini aniqlamoqchi bo'lsalar, ular ikkita elektrokimyoviy tizimni tashkil qiladi:

4. (–) Zn | ZnSO4 | CuCl 2 | Cu(+)

5. (-) Hg | Hg 2 Cl 2 (qattiq), CuCl 2 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (qattiq) | Hg (+)

Tizim kuchlanishi 4

tizimlar 5

Shuning uchun

Tabiiyki, nima Ko'proq Termin diffuziya potentsiali uchun tenglamaga kiritilgan bo'lsa, aniqlashning yuqori aniqligi ehtimoli qanchalik past bo'lsa.

Shunga o'xshash ma'lumotlar.

EMF ning amaliy o'lchangan aniq qiymati odatda Nernst tenglamasi bo'yicha nazariy jihatdan hisoblanganidan turli metallar ("kontakt potentsiali") va turli xil eritmalar bilan aloqa qilish nuqtasida yuzaga keladigan potentsial farqlar bilan bog'liq bo'lgan kichik qiymat bilan farq qiladi. ("diffuziya potentsiali").

Kontakt potentsiali(aniqrog'i, kontakt potentsial farqi) har bir metall uchun elektron ish funktsiyasining boshqa qiymati bilan bog'liq. Har bir berilgan haroratda u galvanik elementning metall o'tkazgichlarining berilgan birikmasi uchun doimiy bo'lib, doimiy atama sifatida hujayraning EMF ga kiradi.

Diffuziya potentsiali turli elektrolitlar yoki turli konsentratsiyali bir xil elektrolitlar eritmalari orasidagi chegarada yuzaga keladi. Uning paydo bo'lishi ionlarning bir eritmadan ikkinchisiga tarqalish tezligining har xilligi bilan izohlanadi. Ionlarning tarqalishi har bir yarim hujayradagi ionlarning kimyoviy potentsialining turli qiymatlari bilan bog'liq. Bundan tashqari, konsentratsiyaning doimiy o'zgarishi tufayli uning tezligi vaqt o'tishi bilan o'zgaradi va shuning uchun m . Shuning uchun diffuziya potentsiali, qoida tariqasida, noaniq qiymatga ega, chunki unga ko'plab omillar, shu jumladan harorat ta'sir qiladi.

Oddiy amaliy ishlarda kontakt potentsialining qiymati bir xil materialdan (odatda mis) yasalgan o'tkazgichlar yordamida minimallashtiriladi va diffuziya potentsiali minimallashtirilgan maxsus qurilmalar yordamida minimallashtiriladi. elektrolitik(sho'r suv)ko'priklar yoki elektrolitik kalitlar. Ular neytral tuzlarning konsentrlangan eritmalari bilan to'ldirilgan turli xil konfiguratsiyali quvurlar (ba'zan kranlar bilan jihozlangan). Bu tuzlar uchun kation va anionning harakatchanligi taxminan bir-biriga teng bo'lishi kerak (masalan, KCl, NH 4 NO 3 va boshqalar). Eng oddiy holatda, elektrolitik ko'prik filtr qog'ozi chizig'idan yoki KCl eritmasi bilan namlangan asbest flagellumidan tayyorlanishi mumkin. Suvsiz erituvchilarga asoslangan elektrolitlardan foydalanilganda, rubidium xlorid odatda neytral tuz sifatida ishlatiladi.

Ko'rilgan choralar natijasida erishilgan kontakt va diffuz potentsiallarning minimal qiymatlari odatda e'tibordan chetda qoladi. Shu bilan birga, yuqori aniqlikni talab qiladigan elektrokimyoviy o'lchovlarda kontakt va diffuziya potentsiallarini hisobga olish kerak.

Berilgan galvanik elementning elektrolitik ko'prigi mavjudligi uning formulasida ikkita elektrolitlar orasidagi aloqa nuqtasida joylashgan qo'shaloq vertikal chiziq bilan ko'rsatiladi. Agar elektrolitik ko'prik bo'lmasa, formulaga bitta chiziq qo'yiladi.