Natijada diffuziya potentsiali paydo bo'ladi. Diffuz potensial, yuzaga kelish mexanizmi va biologik ahamiyati. Membrananing diffuziya potentsiali

Ikki teng bo'lmagan yechimlar chegarasida doimo potentsiallar farqi paydo bo'ladi, bu diffuziya potensiali deb ataladi. Bunday potentsialning paydo bo'lishi eritmadagi kationlar va anionlarning teng bo'lmagan harakatchanligi bilan bog'liq. Diffuziya potentsiallarining qiymati odatda bir necha o'nlab millivoltlardan oshmaydi va qoida tariqasida ular hisobga olinmaydi. Biroq, aniq o'lchovlar bilan ularni imkon qadar kamaytirish uchun maxsus choralar ko'riladi. Diffuziya potentsialining paydo bo'lishining sabablari turli konsentratsiyali mis sulfatning ikkita qo'shni eritmasi misolida ko'rsatilgan. Cu2+ va SO42- ionlari ko'proq konsentrlangan eritmadan kamroq konsentrlangan eritmagacha interfeys bo'ylab tarqaladi. Cu2+ va SO42- ionlarining harakat tezligi bir xil emas: SO42- ionlarining harakatchanligi Cu2+nikidan katta. Natijada eritmaning past konsentratsiyali tomonidagi eritma interfeyslarida manfiy SO42- ionlarining ortiqcha miqdori, konsentratsiyalanganida esa Cu2+ ning ortiqligi paydo bo'ladi. Potentsial farq bor. Interfeysda ortiqcha manfiy zaryadning mavjudligi SO42- harakatini sekinlashtiradi va Cu2+ harakatini tezlashtiradi. Potensialning ma'lum qiymatida SO42- va Cu2+ ning tezligi bir xil bo'ladi; diffuziya potentsialining statsionar qiymati o'rnatiladi. Diffuziya potentsiali nazariyasi M. Plank (1890), keyinroq A. Xenderson (1907) tomonidan ishlab chiqilgan. Hisoblash uchun ular olingan formulalar murakkab. Ammo agar diffuziya potentsiali bir xil elektrolitning C1 va C2 ​​konsentratsiyasi har xil bo'lgan ikkita eritma chegarasida paydo bo'lsa, eritma soddalashtirilgan. Bunday holda, diffuziya potentsiali tengdir. Diffuziya potentsiallari muvozanatsiz diffuziya jarayonlarida paydo bo'ladi, shuning uchun ular qaytarilmasdir. Ularning qiymati ikkita qo'shni echimlar chegarasining tabiatiga, qiymatga va ularning konfiguratsiyasiga bog'liq. Aniq o'lchovlar uchun diffuz potentsialni minimallashtirish usullari qo'llaniladi. Buning uchun yarim hujayralardagi eritmalar orasiga, ehtimol, pastroq U va V harakatchanlikka ega (masalan, KCl va KNO3) oraliq eritma kiritiladi.

Diffuz potentsiallar biologiyada muhim rol o'ynaydi. Ularning paydo bo'lishi metall elektrodlar bilan bog'liq emas. Bu biotoklarni hosil qiluvchi interfasial va diffuziya potentsiallari. Misol uchun, elektr nurlari va ilon balig'i 450 V gacha bo'lgan potentsial farqni yaratadi. Biopotensiallar hujayralar va organlardagi fiziologik o'zgarishlarga sezgir. Bu elektrokardiografiya va elektroensefalografiya (yurak va miya biotoklarini o'lchash) usullarini qo'llash uchun asosdir.

55. Suyuqliklararo faza potensiali, yuzaga kelish mexanizmi va biologik ahamiyati.

Potensiallar farqi bir-biriga aralashmaydigan suyuqliklarning interfeysida ham paydo bo'ladi. Bu erituvchilarda musbat va manfiy ionlar notekis taqsimlangan, ularning tarqalish koeffitsientlari mos kelmaydi. Shuning uchun suyuqliklar orasidagi interfeysda potentsial sakrash sodir bo'ladi, bu ikkala erituvchida kationlar va anionlarning teng bo'lmagan taqsimlanishini oldini oladi. Har bir fazaning umumiy (umumiy) hajmida kationlar va anionlar soni deyarli bir xil. U faqat interfeysda farq qiladi. Bu suyuqliklararo potentsialdir. Diffuz va suyuqliklararo potentsiallar biologiyada muhim rol o'ynaydi. Ularning paydo bo'lishi metall elektrodlar bilan bog'liq emas. Bu biotoklarni hosil qiluvchi interfasial va diffuziya potentsiallari. Misol uchun, elektr nurlari va ilon balig'i 450 V gacha bo'lgan potentsial farqni yaratadi. Biopotensiallar hujayralar va organlardagi fiziologik o'zgarishlarga sezgir. Bu elektrokardiografiya va elektroensefalografiya (yurak va miya biotoklarini o'lchash) usullarini qo'llash uchun asosdir.

Diffuziya potentsiallari ikkita eritma orasidagi interfeysda paydo bo'ladi. Bundan tashqari, bu har xil moddalarning eritmalari ham, bir xil moddaning eritmalari ham bo'lishi mumkin, faqat ikkinchi holatda ular konsentratsiyalari bo'yicha bir-biridan farq qilishi kerak.

Ikki eritma aloqa qilganda, diffuziya jarayoni tufayli erigan moddalarning zarralari (ionlari) ularga o'zaro kirib boradi.

Bu holda diffuziya potentsialining paydo bo'lishining sababi erigan moddalar ionlarining teng bo'lmagan harakatchanligidir. Agar elektrolitlar ionlari turli xil diffuziya tezligiga ega bo'lsa, unda tezroq ionlar kamroq harakatlanuvchilardan asta-sekin oldinda bo'ladi. Go'yo har xil zaryadlangan zarralarning ikkita to'lqini hosil bo'ladi.

Agar bir xil moddaning eritmalari aralashtirilsa, lekin konsentratsiyasi har xil bo'lsa, u holda ko'proq suyultirilgan eritma ko'proq harakatlanuvchi ionlarning zaryadiga to'g'ri keladigan zaryadga ega bo'ladi va kamroq suyultirilgan eritma zaryadiga mos keladigan zaryadga ega bo'ladi. kamroq harakatlanuvchi ionlar (90-rasm).

Guruch. 90. Turli ion tezligi tufayli diffuziya potentsialining paydo bo'lishi: I- manfiy zaryadlangan "tez" ionlar;
II- musbat zaryadlangan "sekin" ionlar

Eritmalar orasidagi interfeysda diffuziya potentsiali deb ataladigan narsa paydo bo'ladi. U ionlarning tezligini o'rtacha hisoblaydi ("tezroq" tezligini pasaytiradi va "sekinroq" tezligini tezlashtiradi).

Asta-sekin, diffuziya jarayonining tugashi bilan bu potentsial nolga tushadi (odatda 1-2 soat ichida).

Hujayra membranalari shikastlanganda biologik ob'ektlarda diffuziya potentsiallari ham paydo bo'lishi mumkin. Shu bilan birga, ularning o'tkazuvchanligi buziladi va elektrolitlar membrananing har ikki tomonidagi kontsentratsiyaning farqiga qarab hujayradan to'qima suyuqligiga yoki aksincha tarqalishi mumkin.

Elektrolitlarning tarqalishi natijasida 30-40 mV darajali qiymatlarga yetishi mumkin bo'lgan zarar potentsiali paydo bo'ladi. Bundan tashqari, shikastlangan to'qimalar ko'pincha shikastlanmaganga nisbatan salbiy zaryadlanadi.

Diffuziya potentsiali galvanik hujayralarda ikkita eritma orasidagi interfeysda paydo bo'ladi. Shuning uchun, emfning aniq hisob-kitoblari bilan. galvanik sxemalar uning qiymati uchun tuzatilishi kerak. Diffuziya potentsialining ta'sirini bartaraf etish uchun galvanik hujayralardagi elektrodlar ko'pincha KCl ning to'yingan eritmasi bo'lgan "tuz ko'prigi" bilan bir-biriga ulanadi.

Kaliy va xlor ionlari deyarli bir xil harakatchanlikka ega, shuning uchun ulardan foydalanish diffuziya potentsialining emf qiymatiga ta'sirini sezilarli darajada kamaytirishga imkon beradi.

Turli xil tarkibdagi yoki turli konsentratsiyali elektrolitlar eritmalari faqat ma'lum bir zaryad belgisi yoki turdagi ionlar uchun o'tkazuvchan bo'lgan membrana bilan ajratilsa, diffuziya potentsiali sezilarli darajada oshishi mumkin. Bunday potentsiallar ancha barqaror bo'ladi va uzoqroq davom etishi mumkin - ular boshqacha nomlanadi. membrana potentsiallari. Membran potentsiallari membrananing har ikki tomonida ionlarning notekis taqsimlanishidan, uning selektiv o'tkazuvchanligiga qarab yoki membrananing o'zi va eritma o'rtasida ionlar almashinuvi natijasida paydo bo'ladi.

Deb atalmishning ishlash printsipi ion-selektiv yoki membrana elektrodi.

Bunday elektrodning asosi selektiv ion o'tkazuvchanligiga ega bo'lgan ma'lum bir tarzda olingan yarim o'tkazuvchan membranadir. Membran potentsialining xususiyati shundaki, elektronlar tegishli elektrod reaktsiyasida qatnashmaydi. Membrana va eritma o'rtasida ionlar almashinuvi mavjud.

Qattiq membranali membrana elektrodlari nozik membranani o'z ichiga oladi, uning ikkala tomonida aniqlanishi kerak bo'lgan bir xil ionlarni o'z ichiga olgan, ammo har xil konsentratsiyali turli xil eritmalar mavjud. Membranani ichkaridan yuvadi standart yechim aniqlanishi kerak bo'lgan ionlarning aniq ma'lum konsentratsiyasi bilan, tashqi tomondan - aniqlanishi kerak bo'lgan ionlarning noma'lum konsentratsiyasi bilan tahlil qilingan eritma.

Membrananing har ikki tomonida eritmalar konsentratsiyasi har xil bo’lganligi sababli ionlar membrananing ichki va tashqi tomonlari bilan teng bo’lmagan tarzda almashinadi. Bu membrananing turli tomonlarida turli xil elektr zaryadlari hosil bo'lishiga olib keladi va buning natijasida membrana potentsial farqi paydo bo'ladi.

Har qanday elektrod juftligini yaratishda har doim "tuz ko'prigi" ishlatiladi. "Tuz ko'prigi" dan foydalanish elektrokimyoviy jarayonlar tadqiqotchilari oldida paydo bo'lgan bir nechta muammolarni hal qiladi. Ushbu vazifalardan biri diffuziya potentsialini yo'q qilish yoki sezilarli darajada kamaytirish orqali aniqlashning aniqligini oshirishdir. . Diffuziya potentsiali galvanik hujayralarda turli konsentratsiyali eritmalar aloqa qilganda paydo bo'ladi. Yuqori konsentratsiyali eritmadagi elektrolit kamroq konsentrlangan eritmaga tarqaladi (o'tadi). Agar diffuzion elektrolitning kationlari va anionlarining mutlaq tezliklari har xil bo'lsa, konsentratsiyali eritma qanchalik kam bo'lsa, "tezroq ionlar" zaryadining belgisi potentsialiga ega bo'ladi va ko'proq konsentrlangan eritma qarama-qarshi belgining potentsialiga ega bo'ladi. Diffuziya potentsialini bartaraf qilish uchun diffuzion elektrolitdagi kationlar va anionlar tezligidagi farqni minimallashtirish kerak. Buning uchun KCl ning to'yingan eritmasi tanlangan, chunki mutlaq tezliklar K + va Cl ¯ deyarli bir xil va eng yuqori qiymatlardan biriga ega.

Diffuziya potentsialining paydo bo'lishi ham xarakterlidir biologik tizimlar. Masalan, hujayra shikastlanganda, uning membranasining yarim o'tkazuvchanligi buzilganda, elektrolitlar hujayra ichiga yoki tashqarisiga tarqala boshlaydi. Bu diffuziya potentsialini yaratadi, bu erda "zarar potentsiali" deb ataladi. Uning qiymati 30 - 40 mV ga yetishi mumkin, "zarar potentsiali" taxminan bir soat davomida barqaror.

Agar turli konsentratsiyali elektrolitlar eritmalari faqat kationlar yoki anionlar o'tishiga imkon beruvchi membrana bilan ajratilsa, diffuziya potentsialining qiymati sezilarli darajada oshadi. Bunday membranalarning selektivligi o'z zaryadiga bog'liq. Membrananing potentsiallari juda barqaror va bir necha oy davom etishi mumkin.

Potensiometriya

Elektrodlarning turlari

Analitik va texnik maqsadlarda elektrod juftlarini (elementlarini) tashkil etuvchi ko'plab turli elektrodlar ishlab chiqilgan.

Elektrodlarni tasniflashning ikkita asosiy turi mavjud.

Kimyoviy tarkibi bo'yicha:

1. 1-turdagi elektrodlar - bu elektrodlar bo'lib, ularning elektrod reaktsiyasi faqat kation yoki anionga nisbatan qaytariladi. Misol uchun, Yakobi-Daniel elementini tashkil etuvchi elektrodlar mis va sinkdir (yuqoriga qarang).

2. 2-turdagi elektrodlar - bu elektrodlar bo'lib, ularning elektrod reaktsiyasi ikki turdagi ionlar uchun qaytariladi: kationlar va anionlar.

3. Redoks elektrodlari (Qizil - Ox) . "Qizil - Ox - elektrod" atamasi yarim reaksiyaning barcha elementlari (ham oksidlangan, ham qaytarilgan shakl) eritmada bo'lgan bunday elektrodni anglatadi. Eritmaga botirilgan metall elektrodlar reaksiyada qatnashmaydi, faqat elektron tashuvchi vazifasini bajaradi.

Uchrashuv bo'yicha:

1. Yo'naltiruvchi elektrodlar .

Yo'naltiruvchi elektrodlar shunday elektrodlar bo'lib, ularning potentsiali aniq ma'lum, vaqt bo'yicha barqaror va eritmadagi ionlar konsentratsiyasiga bog'liq emas. Ushbu elektrodlarga quyidagilar kiradi: standart vodorod elektrodi, kalomel elektrod va kumush xlorid elektrodi. Keling, har bir elektrodni batafsil ko'rib chiqaylik.

Standart vodorod elektrodi.

Bu elektrod yopiq idish bo'lib, ichiga platinali plastinka qo'yilgan. Idish vodorod ionlarining faolligi 1 mol/l ga teng bo'lgan xlorid kislota eritmasi bilan to'ldiriladi. Vodorod gazi 1 atmosfera bosimi ostida idishga o'tkaziladi. Vodorod pufakchalari platina plastinkasida adsorbsiyalanadi, ular atom vodorodiga dissotsilanadi va oksidlanadi.

Standart vodorod elektrodining xususiyatlari:

1. Elektrodning joylashuvi: Pt (H 2) / H +

2. Elektrod reaktsiyasi: ½ H 2 - ē ↔ H +

Ko'rinib turibdiki, bu reaktsiya faqat kation (H +) uchun qaytariladi, shuning uchun standart vodorod elektrodi 1-turdagi elektroddir.

3. Elektrod potensialini hisoblash.

Nernst tenglamasi quyidagi shaklni oladi:

e H 2 / H+ \u003d e ° H 2 /H + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

Chunki va n+ \u003d 1 mol / l, p n + \u003d 1 atm, keyin ln a n+ = 0, shunung uchun

(P n 2) 1/2

e H 2 / H+ \u003d e ° H 2 /H+

Shunday qilib, n + \u003d 1 mol / l va p (n 2) \u003d 1 atm bo'lganda, vodorod elektrodining potentsiali nolga teng va "standart vodorod potentsiali" deb ataladi.

Yana bir misol - kalomel elektrod(rasmga qarang)

Uning tarkibida kalomel (Hg 2 Cl 2), simob va kaliy xlorid mavjud. Xamir sof simobda va kaliy xlorid eritmasi bilan to'ldirilgan. Ushbu tizim ichiga platina plitasi tushirilgan.

Elektrod xususiyatlari:

1. Elektrod sxemasi: Hg 2 Cl 2, Hg(Pt) / Cl¯

2. Ushbu elektrodda ikkita parallel reaksiya sodir bo'ladi:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯

2 Hg + + 2ē →2 Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ - umumiy reaktsiya.

Yuqoridagi tenglamalardan ko'rinib turibdiki, kalomel elektrod 2-turdagi elektroddir.

3. Elektrod potentsiali Nernst tenglamasi bilan aniqlanadi, u tegishli transformatsiyalardan keyin quyidagi shaklni oladi:

e = e o - RT ln a Cl¯

Yana bir muhim misol kumush xlorid elektrodi(rasmga qarang).

Bu erda kumush simni qiyin eriydigan tuz AgCl qatlami bilan qoplangan va kaliy xloridning to'yingan eritmasiga botiriladi.

Elektrod xususiyatlari:

1. Elektrod sxemasi: Ag, AgCl / Cl¯

2. Elektrod reaksiyalari: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - umumiy reaksiya.

Ushbu reaksiyadan ko'rinib turibdiki, hosil bo'lgan metall simga joylashadi va Cl¯ ionlari eritmaga kiradi. Metall elektrod musbat zaryad oladi, uning potentsiali Cl¯ ionlarining kontsentratsiyasiga (faolligiga) bog'liq.

3. Elektrod potentsiali Nernst tenglamasi bilan aniqlanadi, u tegishli transformatsiyalardan so'ng allaqachon ma'lum shaklni oladi:

e = e o - RT ln a Cl¯

Kumush xlorid va kalomel elektrodlarida Cl¯ ionlarining kontsentratsiyasi doimiy bo'lib qoladi va shuning uchun ularning elektrod potentsiallari ma'lum va vaqt o'tishi bilan doimiydir.

2. Aniqlash elektrodlari - Bu shunday elektrodlar bo'lib, ularning potentsiali eritmadagi har qanday ionlarning konsentratsiyasiga bog'liq, shuning uchun bu ionlarning konsentratsiyasini elektrod potensialining kattaligi bilan aniqlash mumkin.

Eng ko'p ishlatiladigan indikator elektrodlari: vodorod, shisha va quinhidron elektrodlari.

Vodorod elektrodi u standart vodorod elektrodiga o'xshash tarzda joylashtirilgan, lekin agar vodorod elektrodi sig'imiga H + ionlarining faolligi birdan katta bo'lgan kislotali eritma joylashtirilsa, elektrodda faollikka mutanosib bo'lgan musbat potentsial paydo bo'ladi (ya'ni. konsentratsiyasi) protonlar. Protonlar kontsentratsiyasining pasayishi bilan, aksincha, elektrod manfiy zaryadlanadi. Shuning uchun bunday elektrodning potentsialini aniqlash orqali u botiriladigan eritmaning pH qiymatini hisoblash mumkin.

Elektrodning xususiyatlari.

1. Elektrod sxemasi: Pt(H 2) / H +

2. Elektrod reaktsiyasi: ½ H 2 - ē ↔ H +

3. e H 2 /H+ \u003d e o H 2 /H + + 0,059 lg a n +

n

Chunki n =1, va e o H 2 / H+= 0 bo'lsa, Nernst tenglamasi quyidagi shaklni oladi:

e H2/H+ = 0,059 lg a n+ = - 0,059 pH pH = - e

0,059

shisha elektrod erimaydigan kumush tuzi bilan qoplangan kumush plastinka bo'lib, maxsus oynadan yasalgan shisha niqobi ostida o'ralgan, ingichka devorli o'tkazuvchan to'p bilan tugaydi. Elektrodning ichki muhiti xlorid kislota eritmasidir. Elektrod potentsiali H + ning kontsentratsiyasiga bog'liq va Nernst tenglamasi bilan aniqlanadi, u quyidagi ko'rinishga ega:

e st \u003d e o st + 0,059 lg a n +

Quinhidron elektrod xinhidron eritmasiga botirilgan platina plastinkasidan iborat - xinon C 6 H 4 O 2 va gidroxinon C 6 H 4 (OH) 2 ning teng molyar aralashmasi, ular orasida dinamik muvozanat tezda o'rnatiladi:

Ushbu reaksiyada protonlar ishtirok etganligi sababli, elektrod potentsiali pH ga bog'liq.

Elektrod xususiyatlari:

1. Elektrod sxemasi: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Elektrod reaksiyasi:

C 6 H 4 (OH) 2 - 2ē ↔ C 6 H 4 O 2 + 2H + -

redoks jarayoni.

3. Elektrod potentsiali Nernst tenglamasi bilan aniqlanadi, u tegishli transformatsiyalardan keyin quyidagi shaklni oladi:

e x. g = e o x. g + 0,059 lg a H +

Xingidron elektrod faqat bu indikator 8 dan ortiq bo'lmagan eritmalarning pH qiymatini aniqlash uchun ishlatiladi. Bu gidroxinonning ishqoriy muhitda kislota kabi harakat qilishi va elektrod potentsialining kattaligi o'ziga bog'liq bo'lishni to'xtatganligi bilan bog'liq. protonlar konsentratsiyasi.

Chunki quinhidron elektrodida Agar olijanob metall plastinka bir xil moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllarini o'z ichiga olgan eritmaga botirilsa, uni odatiy qizil ho'kiz tizimi deb hisoblash mumkin.

Redoks tizimining tarkibiy qismlari ham organik, ham noorganik moddalar bo'lishi mumkin, masalan:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Biroq, uchun organik moddalar, "qizil ho'kiz" - elektrodlar ayniqsa muhimdir, chunki elektrod hosil qilish va uning potentsialini aniqlashning yagona yo'lidir.

Metall plitalarda paydo bo'ladigan elektrod potentsiallarining kattaligi qizil ho'kiz – tizimlarni nafaqat Nernst tenglamasi, balki Peters tenglamasi bilan ham hisoblash mumkin:

2*10-4 Koks

e qizil-ox = e 0 qizil-ox + * T * lg;(IN)

T- harorat, 0 K.

Koks Va C qizil- mos ravishda moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllarining konsentratsiyasi.

e 0 qizil - ox - birikmaning oksidlangan va qaytarilgan shakllarining konsentratsiya nisbati 1 ga teng bo'lganda tizimda yuzaga keladigan standart oksidlanish-qaytarilish potentsiali.

Transfer hujayralarda har xil sifat va miqdoriy tarkibdagi yarim hujayralarning eritmalari bir-biri bilan aloqada bo'ladi. Yarim hujayralardagi ionlarning harakatchanligi (diffuziya koeffitsientlari), ularning konsentratsiyasi va tabiati odatda farqlanadi. Tezroq ion xayoliy qatlam chegarasining bir tomonidagi qatlamni o'z belgisi bilan zaryad qiladi va boshqa tomonida qarama-qarshi zaryadlangan qatlamni qoldiradi. Elektrostatik tortishish alohida ionlarning diffuziya jarayonining yanada rivojlanishiga imkon bermaydi. Atom masofasida musbat va manfiy zaryadlarning ajralishi mavjud bo'lib, bu elektrostatika qonunlariga ko'ra, bu holda chaqirilgan elektr potentsialida sakrash paydo bo'lishiga olib keladi. diffuziya potentsiali Df va (sinonimlar - suyuqlik salohiyati, suyuqlik aloqasining potentsiali, kontakt). Biroq, umuman elektrolitning diffuziya-migratsiyasi kimyoviy va elektr kuchlarining ma'lum bir gradientida davom etadi.

Ma'lumki, diffuziya mohiyatan muvozanatsiz jarayondir. Diffuziya potentsiali EMF ning muvozanat bo'lmagan komponentidir (elektrod potentsiallaridan farqli o'laroq). Bu alohida ionlarning fizik-kimyoviy xususiyatlariga va hatto eritmalar orasidagi aloqa qurilmasiga bog'liq: g'ovakli diafragma, tampon, yupqa kesma, erkin diffuziya, asbest yoki ipak ip va boshqalar Uning qiymatini aniq o'lchash mumkin emas, lekin eksperimental va nazariy jihatdan baholanadi. ma'lum darajada yaqinlashish.

Df 0 ni nazariy baholash uchun Dop4V ning turli yondashuvlari qo'llaniladi. Ulardan birida kvazi-termodinamik deb ataladigan hujayradagi elektrokimyoviy jarayon odatda qaytariladigan, diffuziya esa statsionar deb hisoblanadi. Eritmalarning chegarasida ma'lum bir o'tish qatlami hosil bo'ladi, deb taxmin qilinadi, uning tarkibi doimiy ravishda eritma (1) dan eritma (2) ga o'zgaradi. Ushbu qatlam aqliy jihatdan nozik pastki qatlamlarga bo'linadi, ularning tarkibi, ya'ni kontsentratsiyasi va ular bilan kimyoviy va elektr potentsiallari qo'shni pastki qatlamga nisbatan cheksiz kichik qiymatga o'zgaradi:

Xuddi shu nisbatlar keyingi pastki qatlamlar o'rtasida saqlanadi va eritma (2)gacha davom etadi. Statsionarlik - bu rasmning vaqt ichida o'zgarmasligi.

EMFni o'lchash sharoitida pastki qatlamlar o'rtasida zaryadlar va ionlarning diffuziya uzatilishi mavjud, ya'ni elektrokimyoviy potentsial tenglamani (1.6) hosil qilishda bo'lgani kabi, faqat aqliy ravishda ajratilgan elektr va kimyoviy ishlar amalga oshiriladi. Biz tizimni cheksiz katta deb hisoblaymiz va biz 1 ekv ni hisoblaymiz. Har bir ishtirokchi ion turi tomonidan olib boriladigan materiya va 1 Faraday zaryadi:

O'ngda minus, chunki diffuziya ishi kuchning kamayishi yo'nalishi bo'yicha amalga oshiriladi - kimyoviy potentsialning gradienti; t;- uzatish raqami, ya'ni berilgan /-chi turdagi ionlar tomonidan olib boriladigan zaryadning ulushi.

Barcha ishtirok etuvchi ionlar va eritma (1) dan eritma (2) ga o'tish qatlamini tashkil etuvchi pastki qatlamlarning butun yig'indisi uchun bizda:

Chapda biz eritmalar orasidagi o'tish qatlamining tarkibida doimiy ravishda o'zgarib turadigan potentsialning integral qiymati sifatida diffuziya potentsialining ta'rifini qayd etamiz. |1, = |f +/? G1py o‘rniga va shuni hisobga olgan holda (I, = const qachon p, T= const, biz olamiz:

Diffuziya potentsiali va ionlarning xususiyatlari o'rtasidagi kerakli munosabatlar, masalan, uzatish raqamlari, zaryad va individual ionlarning faolligi. Ikkinchisi, ma'lumki, termodinamik jihatdan aniqlanmaydi, bu esa termodinamik bo'lmagan taxminlarni talab qiladigan A(p D ni) hisoblashni qiyinlashtiradi.(4.12) tenglamaning o'ng tomonini integrallash, uning tuzilishi haqida turli taxminlar ostida amalga oshiriladi. yechimlar orasidagi chegara.

M. Plank (1890) chegarani keskin, qatlamni esa yupqa deb hisoblagan. Ushbu shartlar ostida integratsiya Df 0 uchun Plank tenglamasiga olib keldi, bu miqdorga nisbatan transsendental bo'lib chiqdi. Uning yechimi iterativ usul bilan topiladi.

Xenderson (1907) qalinligining o'tish qatlami degan taxminga asoslanib, Df 0 uchun tenglamasini chiqardi. d, uning tarkibi eritmadan (1) eritmaga (2) chiziqli ravishda o'zgaradi, ya'ni.

Bu yerda FROM; ion konsentratsiyasi, x - qatlam ichidagi koordinata. Ifodaning o'ng tomonini (4.12) integratsiyalashganda quyidagi taxminlar qilingan:

• ion faolligi lekin, C kontsentratsiyasi bilan almashtirildi (Henderson faoliyatni bilmas edi!);
• uzatish raqamlari (ion harakatchanligi) qatlam ichidagi konsentratsiyadan mustaqil va doimiy deb hisoblanadi.

Keyin umumiy Xenderson tenglamasi olinadi:

zj, C " ", - (1) va (2) eritmalardagi ionning zaryadi, konsentratsiyasi va elektrolitik harakatchanligi; yuqoridagi + va _ belgilari mos ravishda kationlar va anionlarni bildiradi.

Diffuziya potentsialining ifodasi chegaraning turli tomonlarida, ya'ni eritmada (1) va eritmada (2) ionlarning xarakteristikalaridagi farqlarni aks ettiradi. Df 0 ni taxmin qilish uchun ko'pincha Xenderson tenglamasi qo'llaniladi, bu transfer bilan hujayralarning odatiy maxsus holatlarida soddalashtirilgan. Bunday holda, ion harakatchanligining turli xususiyatlari bilan bog'liq Va, - ion o'tkazuvchanligi, uzatish raqamlari (2.2-jadval), ya'ni qidirish jadvallarida mavjud bo'lgan qiymatlar.

Henderson formulasini (4.13) ion o'tkazuvchanliklari yordamida biroz ixchamroq yozish mumkin:

(bu erda 1 va 2 yechimlarning belgilari mos ravishda "va" bilan almashtiriladi).

(4.13) va (4.14) umumiy iboralarning natijasi quyida keltirilgan ayrim maxsus iboralardir. Shuni yodda tutish kerakki, ion faolligi o'rniga kontsentratsiyalardan foydalanish va cheksiz suyultirishda ionlarning harakatchanlik (elektr o'tkazuvchanligi) xususiyatlari bu formulalarni juda yaqinlashtiradi (lekin eritmalar qanchalik aniqroq suyultirilgan bo'lsa). Qattiqroq hosila harakatchanlik xususiyatlari va uzatish raqamlarining konsentratsiyaga bog'liqligini hisobga oladi va kontsentratsiyalar o'rniga ion faolliklari mavjud bo'lib, ular ma'lum darajada yaqinlashishi bilan o'rtacha elektrolitlar faolligi bilan almashtirilishi mumkin.

Maxsus holatlar:

AX va BX yoki AX va AY tipidagi umumiy ionli turli elektrolitlarning bir xil konsentratsiyali ikkita eritmasi chegarasi uchun:

(Lyuis-Serjant formulalari), bu erda - mos keladigan ionlarning molyar elektr o'tkazuvchanligini cheklash, A 0 - mos keladigan elektrolitlarning molyar elektr o'tkazuvchanligini cheklash. AX 2 va BX 2 tipidagi elektrolitlar uchun

FROM Va FROM" bir xil turdagi elektrolitlar 1: 1

Bu erda V) va A.® - kationlar va anionlarning chegaraviy molyar elektr o'tkazuvchanligi; t Va r+ elektrolitning anioni va kationining uzatish raqamlari.

Turli konsentratsiyali ikkita eritmaning chegarasi uchun FROM" va kation zaryadlari bilan bir xil elektrolitning C" z+, anionlar z~, raqamlarni olib yurish t+ Va t_ mos ravishda

Mn + A g _ tipidagi elektrolitlar uchun elektr neytrallik holatini hisobga olgan holda v+z+=-v_z_ va stokiometrik nisbati C + = v + C va C_ = v_C, bu ifoda soddalashtirilishi mumkin:

Diffuziya potentsialining yuqoridagi ifodalari eritma chegarasining turli tomonlarida kationlar va anionlarning harakatchanligi (transfer raqamlari) va kontsentratsiyasidagi farqlarni aks ettiradi. Bu farqlar qanchalik kichik bo'lsa, Df 0 qiymati shunchalik kichik bo'ladi. Buni jadvaldan ham ko'rish mumkin. 4.1. Eng yuqori Dfi qiymatlari (o'nlab mV) noyob yuqori harakatchanlikka ega Hf va OH" ionlarini o'z ichiga olgan kislota va gidroksidi eritmalar uchun olingan. Harakatlanish farqi qanchalik kichik bo'lsa, ya'ni qiymat 0,5 ga yaqinroq bo'ladi t+ va kamroq Df c. Bu "ekvivalent" yoki "ekvivalent" deb ataladigan 6-10 elektrolitlar uchun kuzatiladi.

Df 0 ni hisoblash uchun elektr o'tkazuvchanliklarining chegaraviy qiymatlari (va uzatish raqamlari) ishlatilgan, ammo kontsentratsiyalarning haqiqiy qiymatlari. Bu ma'lum bir xatoni keltirib chiqaradi, 1 - 1 elektrolitlar (№ 1 - 11) uchun 0 dan ± 3% gacha, zaryadi |r, |> 2 bo'lgan ionlarni o'z ichiga olgan elektrolitlar uchun xato kattaroq bo'lishi kerak, chunki elektr o'tkazuvchanligi ion kuchining o'zgarishi bilan o'zgaradi qaysi

Bu ko'p zaryadlangan ionlar eng katta hissa qo'shadi.

Xuddi shu anion va bir xil konsentratsiyali turli elektrolitlar eritmalari chegaralaridagi Df 0 qiymatlari jadvalda keltirilgan. 4.2.

Turli konsentratsiyali bir xil elektrolitlar eritmalari uchun ilgari qilingan diffuziya potentsiallari haqidagi xulosalar (4.1-jadval) bir xil konsentratsiyali turli elektrolitlar holatida ham tasdiqlangan (4.2-jadvalning 1-3-ustunlari). Tarkibida H+ yoki OH ionlari boʻlgan elektrolitlar chegaraning qarama-qarshi tomonida joylashgan boʻlsa, diffuziya potentsiallari eng yuqori boʻladi.Ular maʼlum eritmadagi uzatish soni 0,5 dan uzoq boʻlgan ionlari boʻlgan elektrolitlar uchun yetarli boʻladi.

Hisoblangan Afr qiymatlari o'lchangan qiymatlarga yaxshi mos keladi, ayniqsa (4.14a) va (4.14c) tenglamalarni olish va qo'llashda qo'llaniladigan yaqinlashishlarni va suyuqlikni yaratishdagi eksperimental qiyinchiliklarni (xatolarni) hisobga olsak. chegara.

41-jadval

Elektrolitlarning suvli eritmalarining ionli elektr o'tkazuvchanligini va elektr o'tkazuvchanligini, uzatish raqamlarini va diffuziya potentsiallarini cheklash;

da formulalar (414d-414e) bo'yicha hisoblanadi 25 ° S uchun

	Elektrolit	sm sm mol	Sm? sm 2 mol	sm sm 2 mol		af s,
	NH 4CI
	NH 4YO'Q 3
	CH 3COU
	Da 2CaCl 2
	1/2NcbSCX)
	l/3LaCl 3
	1/2 CuS0 4
	l/2ZnS0 4

Amalda, ko'pincha, ular Affr qiymatini miqdoriy baholash o'rniga, ular unga murojaat qilishadi. bartaraf etish ya'ni, kontaktli echimlar o'rtasida almashish orqali uning qiymatini minimal darajaga (bir necha millivoltgacha) etkazish elektrolitik ko'prik("kalit") deb atalmish konsentrlangan eritma bilan to'ldirilgan Supero'tkazuvchi elektrolitlar, ya'ni

elektrolitlar, uning kationlari va anionlari yaqin harakatchanlikka ega va shunga mos ravishda ~ / + ~ 0,5 (4.1-jadvaldagi 6-10-raqamlar). Hujayradagi elektrolitlarga nisbatan yuqori konsentratsiyada (to'yinganlikka yaqin konsentratsiyada) olingan bunday elektrolitning ionlari eritma chegarasida asosiy zaryad tashuvchilar rolini oladi. Bu ionlarning harakatchanliklarining yaqinligi va ularning ustun konsentratsiyasi tufayli Dfo -> 0 mV. Yuqoridagilar jadvalning 4 va 5 ustunlari bilan tasvirlangan. 4.2. Konsentrlangan KS1 eritmalari bilan NaCl va KCl eritmalarining chegaralaridagi diffuziya potentsiallari haqiqatda 0 ga yaqin. Shu bilan birga, konsentrlangan KS1 eritmalari chegaralarida hatto kislota va ishqorning suyultirilgan eritmalarida ham D(pv 0 ga teng emas) va ikkinchisining konsentratsiyasi ortishi bilan ortadi.

4.2-jadval

Turli elektrolitlar eritmalari chegaralaridagi diffuziya potentsiallari (4.14a) formuladan foydalanib, 25 ° C da hisoblanadi.

suyuqlik ulanish" 1	Exp. 6',		Suyuq ulanish a), d>
ns1 o.1 :kci od			HCI 1.0||KClSa ,
			HC1 0.1TsKS1 shanba
			NS1 0.01CKS1&,
HC10.1: NaCl 0.1			NaCl 1.0|| KCI 3.5
HCI 0,01 iNaCl 0,01			NaCl 0,11| KCI 3.5
HCI 0,01 ILiCl 0,01
KCI 0,1 iNaCl 0,1			KCI 0,1CKS1 sh
KCI 0,01 iNaCl 0,01
KCI 0,01 iLiCl 0,01			NaOH 0,1CKS1 Sal
Kci o.oi :nh 4 ci o.oi			NaOH 1,0CKS1 S.n
LiCl 0,01:nh 4 ci 0,01			NaOH 1,0CKS1 3,5
LiCl 0,01 iNaCl 0,01			NaOH 0,1CKS1 0,1

Eslatmalar:

Mol/l dagi konsentratsiyalar.

61 Hujayra EMF o'lchovlari va uzatishsiz; o'rtacha faollik koeffitsientlarini hisobga olgan holda hisoblash; pastga qarang.

Lyuis-Serjant tenglamasi (4L4a) bo'yicha hisoblash.

"KCl Sal - KCl ning to'yingan eritmasi (~ 4,16 mol/l).

"(4.13) kabi Henderson tenglamasi bo'yicha hisoblangan, ammo konsentratsiyalar o'rniga o'rtacha faollikdan foydalanilgan.

Ko'prikning har bir tomonidagi diffuziya potentsiallari qarama-qarshi belgilarga ega, bu umumiy Df 0 ni yo'q qilishga yordam beradi, bu holda bu deyiladi. qoldiq(qoldiq) diffuziya potensiali DDP va res .

Elektrolitik ko'prikni kiritish orqali Df p yo'q qilinadigan suyuqliklar chegarasi odatda jadvalda ko'rsatilganidek (||) bilan belgilanadi. 4.2.

Qo'shimcha 4B.

Ikki elektrolitlar orasidagi suyuqlik chegarasi bo'lgan elektrokimyoviy tizimning kuchlanishi elektrod potentsiallarining diffuziya potentsialiga qadar farqi bilan aniqlanadi.

Guruch. 6.12. Elektrolitik ko'priklar yordamida diffuziya potentsialini yo'q qilish

Umuman olganda, ikkita elektrolitlar orasidagi interfeysdagi diffuziya potentsiallari juda muhim bo'lishi mumkin va har holda, ko'pincha o'lchov natijalarini noaniq qiladi. Quyida ba'zi tizimlar uchun diffuziya potentsiallarining qiymatlari keltirilgan (kmol/m 3 da elektrolitlar kontsentratsiyasi qavs ichida ko'rsatilgan):

Shu munosabat bilan diffuziya potentsialini yo yo'q qilish yoki aniq o'lchash kerak. Diffuziya potentsialini yo'q qilish elektrokimyoviy tizimga o'xshash kation va anion harakatchanligiga ega bo'lgan qo'shimcha elektrolitni kiritish orqali erishiladi. Suvli eritmalarda o'lchashda bunday elektrolit sifatida kaliy xlorid, kaliy nitrat yoki ammoniyning to'yingan eritmalari ishlatiladi.

Asosiy elektrolitlar bilan to'ldirilgan elektrolitik ko'priklar (6.12-rasm) yordamida asosiy elektrolitlar orasiga qo'shimcha elektrolit kiritiladi. Keyin asosiy elektrolitlar orasidagi diffuziya potentsiali, masalan, rasmda ko'rsatilgan holatda. 6.12, - sulfat kislota va mis sulfat eritmalari orasidagi sulfat kislota - kaliy xlorid va kaliy xlorid - mis sulfat chegaralarida diffuziya potentsiallari bilan almashtiriladi. Shu bilan birga, kaliy xlorid bilan chegaralarda elektr asosan asosiy elektrolit ionlariga qaraganda ancha ko'p bo'lgan K + va C1 - ionlari tomonidan uzatiladi. Kaliy xloriddagi K+ va C1 - ionlarining harakatchanliklari deyarli bir-biriga teng bo'lganligi sababli, diffuziya potensiali ham kichik bo'ladi. Agar asosiy elektrolitlar kontsentratsiyasi past bo'lsa, qo'shimcha elektrolitlar yordamida diffuziya potentsiali odatda 1-2 mV dan oshmaydigan qiymatlarga kamayadi. Demak, Abbeg va Kamming tajribalarida 1 kmol/m 3 LiCl - 0,1 kmol/m 3 LiCl chegarasida diffuziya potensiali 16,9 mV ekanligi aniqlandi. Agar litiy xlorid eritmalari orasiga qo'shimcha elektrolitlar kiritilsa, diffuziya potentsiali quyidagi qiymatlarga kamayadi:

Qo'shimcha elektrolitlar Tizimning diffuziya potentsiali, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) -0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) -0,7

KNO 3 (s.) 2.8

KCl (to'yinganlik) 1,5

Anion va kation harakatchanligi biroz farq qiladigan konsentratsiyalanmagan eritmalarda diffuziya potentsiallarini o'lchashda ionlarni o'tkazish raqamlari teng bo'lgan qo'shimcha elektrolitni kiritish orqali diffuziya potentsiallarini bartaraf etish yaxshi natijalar beradi. Kislotalar yoki ishqorlar eritmalarini o'z ichiga olgan tizimlarning kuchlanishlarini o'lchashda

6.3-jadval. KOH - KCl va NaOH - KCl chegarasida diffuziya potensiallari (V. G. Lokshtanov bo'yicha)

kation va anionning harakat tezligi juda boshqacha bo'lsa, ayniqsa ehtiyot bo'lish kerak. Masalan, HC1 - CC1 (sat.) chegarasida diffuziya potentsiali 1 mV dan oshmaydi, faqat HC1 eritmasining konsentratsiyasi 0,1 kmol / m 3 dan past bo'lsa. Aks holda, diffuziya potentsiali tez ortadi. Xuddi shunday hodisa ishqorlar uchun ham kuzatiladi (6.3-jadval). Shunday qilib, diffuziya potentsiali, masalan, tizimda

(–) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol/m 3 20,4 kmol/m 3

99 mV ni tashkil qiladi va bu holda tuz ko'prigi yordamida uni sezilarli darajada kamaytirish mumkin emas.

Diffuziya potentsiallarini ahamiyatsiz qiymatlarga kamaytirish uchun Nernst kontaktli eritmalarga berilgan tizimga befarq bo'lgan ba'zi elektrolitlarning ortiqcha miqdorini qo'shishni taklif qildi. Keyin asosiy elektrolitlarning tarqalishi endi interfeysda sezilarli faollik gradientining paydo bo'lishiga va shuning uchun diffuziya potentsialiga olib kelmaydi. Afsuski, befarq elektrolitning qo'shilishi potentsialni aniqlash reaktsiyasida ishtirok etuvchi ionlarning faolligini o'zgartiradi va natijalarning buzilishiga olib keladi. Shuning uchun bu usul faqat o'shalarda qo'llanilishi mumkin

befarq elektrolit qo'shilishi faoliyatning o'zgarishiga ta'sir qila olmaydigan yoki bu o'zgarishni hisobga olish mumkin bo'lgan holatlar. Masalan, tizim kuchlanishini o'lchashda Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Sulfatlar kontsentratsiyasi 1,0 kmol / m 3 dan past bo'lmagan Cu, diffuziya potentsialini kamaytirish uchun magniy sulfat qo'shilishi juda maqbuldir, chunki bu holda sink va mis sulfatlarning o'rtacha ion faollik koeffitsientlari amalda o'zgarmaydi. .

Agar elektrokimyoviy tizimning kuchlanishini o'lchashda diffuziya potentsiallari bartaraf etilmasa yoki o'lchanishi kerak bo'lsa, unda, birinchi navbatda, ikkita eritma o'rtasida barqaror interfeys yaratishga e'tibor berish kerak. Doimiy yangilanadigan chegara eritmalarning bir-biriga parallel ravishda sekin yo'nalishli harakati bilan yaratiladi. Shunday qilib, diffuziya potentsialining barqarorligiga va uning takrorlanishiga 0,1 mV aniqlik bilan erishish mumkin.

Diffuziya potentsiali Koen va Tombrok usuli bilan ikkita elektrokimyoviy tizimning kuchlanish o'lchovlari bo'yicha aniqlanadi, ulardan birining elektrodlari tuz kationiga, ikkinchisi esa anionga qaytariladi. Faraz qilaylik, ZnSO 4 (a 1)/ZnSO 4 (a 2) interfeysida diffuziya potensialini aniqlashimiz kerak. Buning uchun biz quyidagi elektrokimyoviy tizimlarning kuchlanishlarini o'lchaymiz (biz faraz qilamizki, 1< < а 2):

1. (–) Zn | ZnSO4 | ZnSO4 | Zn(+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (qattiq) | Hg (+)

Tizim kuchlanishi 1

tizimlar 2

ph d 21 \u003d - ph d 12 ekanligini hisobga olib, ikkinchi tenglamani birinchisidan ayirib, biz quyidagilarni olamiz:

O'lchovlar unchalik yuqori bo'lmagan konsentratsiyalarda amalga oshirilganda, buni hali ham hisobga olish mumkin = va = yoki : = : oxirgi tenglamaning oxirgi ikki hadi bekor qilinadi va

1-tizimdagi diffuziya potentsiali ham biroz boshqacha tarzda aniqlanishi mumkin, agar 2-tizim o'rniga biz ikkita elektrokimyoviy tizimdan foydalansak:

3. (–) Zn | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (qattiq) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn(+)