Гидролиз. Эфирийн гидролиз Эфир нь урвалд ордог

Эфир болон бусад бүх хүчлийн деривативуудын гидролиз нь хүчил эсвэл шүлтлэг катализ шаарддаг. Хүчиллэг гидролиз нь карбоксилын хүчил ба спиртийг үүсгэдэг (урвуу шүлтлэг гидролиз нь карбоксилын хүчил ба спиртийн давсыг үүсгэдэг);

Эфирийн хүчлийн гидролиз:

Механизм S N,нуклеофил - H 2 O, алкокси бүлэг нь гидроксилээр солигдоно.

Эфирийн шүлтлэг гидролиз:урвал нь 2 моль суурьтай хоёр үе шаттайгаар явагддаг бөгөөд үүссэн хүчил нь давс болж хувирдаг.

Механизм С Н, Nu = − OH

Давстай төстэй нэгдлүүд үүсэхАмидууд нь төвийг сахисан бодис юм, учир нь аммиакийн үндсэн шинж чанар нь устөрөгчийн атомыг хүчиллэг үлдэгдэлээр солих замаар суларч байна. Тиймээс амид дахь NH 2 бүлэг нь аминаас ялгаатай нь зөвхөн ониум катион үүсгэдэг. Гэсэн хэдий ч хүчтэй хүчилтэй бол амидууд нь давс үүсгэдэг, жишээ нь Cl, усаар амархан задардаг. Нөгөөтэйгүүр, амид дахь NH 2 бүлгийн устөрөгч нь аммиак ба аминаас илүү металлаар амархан солигддог. Жишээлбэл, ацетамид нь мөнгөн усны ислийг амархан уусгаж, нэгдэл (CH 3 CONH) 2 Hg үүсгэдэг.

Гэсэн хэдий ч металлын дериватив үүсэх үед амидын изомержилт явагдаж, үүссэн нэгдэл нь имидо хүчлийн давсны изомер (таутомер) бүтэцтэй байх боломжтой.

өөрөөр хэлбэл, гидроциан хүчлийн давстай ижил төстэй байдал байдаг.

2. Азотын хүчлийн үйлдэлАмидууд нь анхдагч аминууд шиг азотын хүчилтэй урвалд орж карбоксилын хүчил үүсгэж азотыг ялгаруулдаг.

3. СапонжуулахАшигт малтмалын хүчил ба шүлттэй хамт буцалгахад амидууд ус нэмж, карбоксилын хүчил, аммиак үүсгэдэг.

4. Алкил галидын үйлдэл.Амидууд эсвэл тэдгээрийн металлын деривативууд дээр алкил галидын үйлчлэл нь N-орлуулсан амидуудыг үүсгэдэг.

5. Фосфорын пентахлоридын нөлөө.Фосфорын пентахлоридын амидуудад үзүүлэх нөлөөлөл үүсдэг хлорамидууд

амархан задардаг давсны хүчилТэгээд имид хлоридууд

Аммиактай сүүлийнх нь давс үүсгэж болно амидинууд;

6. Амин болгон хувиргах.Амидыг эрчимтэй бууруулснаар ижил тооны нүүрстөрөгчийн атомтай анхдагч аминуудыг авч болно.

7. Хоффманы урвал.Амидууд нь гипогалогенит эсвэл бром, шүлтлэгт өртөхөд аминууд үүсч, карбонил бүлгийн нүүрстөрөгчийн атом CO 2 (А. Хоффман) хэлбэрээр хуваагдана. Урвалын явцыг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

Боловсролын гарын авлагад энэ урвалын механизмын өөр тайлбарыг ихэвчлэн олдог.

Гэсэн хэдий ч энэ урвалын явц нь фрагмент үүссэнээс хойш үнэмшил багатай байдаг

хоёр чөлөөт электрон хос агуулсан азотын атомтай байх магадлал багатай.

Энэ механизм нь ялангуяа R радикал нь оптик идэвхтэй байвал урвалын үр дүнд арьс өнгөөр ​​ялгардаггүйтэй зөрчилддөг. Үүний зэрэгцээ, чөлөөт радикал R - : түр зуурын оршин тогтнох нь оптик идэвхжил алдагдахад хүргэдэг.

Химийн шинж чанар.Нитро бүлэг бол хамгийн олон бүлэгт багтдаг хүчтэй электрон татах бүлгүүд бөгөөд сөрөг нөлөөг үр дүнтэй арилгах чадвартай. цэнэглэх. Анхилуун үнэрт холбогч. индуктив ба ялангуяа мезомер эффектийн үр дүнд энэ нь электрон нягтын тархалтад нөлөөлдөг: цөм нь хэсэгчлэн эерэг болдог. төлбөр, энэ нь орон нутгийн шинж чанартай Ч. арр. орто ба пара байрлалд; NO 2 бүлгийн Hammett тогтмолууд s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25. Тиймээс NO 2 бүлгийг нэвтрүүлэх нь урвалыг эрс нэмэгдүүлдэг. зохион байгуулах чадвар. холбогч. нуклеофилийн урвалжуудтай холбоотой бөгөөд электрофтой харьцахад хэцүү болгодог. урвалжууд. Энэ нь нитро нэгдлүүдийн org дахь өргөн хэрэглээг тодорхойлдог. синтез: NO 2 бүлгийг org молекулын хүссэн байрлалд оруулна. холболт хийх, задлах . Дүрмээр бол нүүрстөрөгчийн араг ясны өөрчлөлттэй холбоотой асуудлууд, дараа нь өөр функц болгон хувиргах эсвэл арилгадаг. Анхилуун үнэрт Зарим тохиолдолд илүү богино схемийг ихэвчлэн ашигладаг: NO 2 бүлгийн нитраци-хувиргах.

Ароматик нитро нэгдлүүдийн цувралд нитроны нэгдлүүд үүсэх нь бензолын цагиргийг хиноид хэлбэрт оруулах изомержихтэй холбоотой; жишээлбэл, концтой нитробензол үүсдэг. I төрлийн H 2 SO 4 өнгөтэй давстай төстэй бүтээгдэхүүн, о-нитротолуол нь интрамолын үр дүнд фотохромизмыг харуулдаг. тод цэнхэр O дериватив үүсгэхийн тулд протон дамжуулалт:

Суурь нь анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд дээр ажиллахад нитро нэгдлүүдийн давс үүсдэг; Электрофильтэй уусмал дахь давсны хүрээлэн буй анионууд нь O- ба С- деривативыг хоёуланг нь үүсгэх чадвартай. Тиймээс нитро нэгдлүүдийн давсыг алкилгалогенид, триалкилхлоросилан эсвэл R 3 O + BF - 4-ээр алкилжих үед О-алкилжих бүтээгдэхүүн үүсдэг. Хамгийн сүүлийн үеийн m.b. Мөн диазометан эсвэл N,O-bis-(триметилсилил)ацетамидын pK a-тай нитроалканууд дээр үйлчилснээр олж авсан.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Цикл бус нитроны хүчлийн алкил эфир нь дулааны хувьд тогтворгүй бөгөөд интрамолыг задалдаг. механизм:

R-ts ба s r a rs нь ойролцоогоор m-д холболтууд ба S-N. Халах үед анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд. ашигт малтмалтай К-тами байна. архи эсвэл усны уусмалшүлтүүд нь карбонилийн нэгдлүүдийг үүсгэдэг. (Nave урвалыг үзнэ үү). R-ион нь цоорхойгоор дамжин өнгөрдөг. нитроны нэгдлүүд үүсэх:

Анхны холболтын хувьд. Силилийн нитроны эфирийг ашиглаж болно. Үйлдэл хүчтэй чанаруудАлифатик нитро нэгдлүүд нь гидроксамик нэгдлүүдэд хүргэдэг, жишээлбэл:

Нитро нэгдлүүдийг амин болгон бууруулах олон аргууд мэдэгдэж байна. Төмрийн үртэс, Sn, Zn өргөн хэрэглэгддэг. иж бүрдэл; катализатортой Устөрөгчжүүлэлтийн үед Ni-Raney, Pd/C эсвэл Pd/PbCO 3 болон бусад бодисыг катализатор болгон ашигладаг. Pd, Na, Al амальгамууд, халаахад. Pd/C-ээс дээш гидразинтэй; үнэрт нитро нэгдлүүдийн хувьд заримдаа үнэрт TlCl 3, CrCl 2, SnCl 2 хэрэглэдэг. поли-нитро нэгдлүүд нь CH 3 OH дахь Na гидросульфидын нөлөөгөөр сонгомол нитрамин болж буурдаг. Сонгох арга замууд бий. бусад функцэд нөлөөлөхгүйгээр олон үйлдэлт нитро нэгдлүүдийн NO 2 бүлгийг бууруулах.

P (III) нь анхилуун үнэрт нитро нэгдлүүд дээр ажиллахад дараалал үүсдэг. өндөр реактив нитрен үүсэх замаар NO 2 бүлгийн хүчилтөрөгчгүйжүүлэлт. Уг уусмалыг конденсаторын нийлэгжилтэнд ашигладаг. гетероцикл, жишээ нь:

R-ts ба NO 2 бүлгийн хадгалалт. a-H атом агуулсан алифатик нитро нэгдлүүд амархан алкилжиж, ацилагдсан байдаг ба ихэвчлэн O- дериватив үүсгэдэг. Гэсэн хэдий ч харилцан горим. алкил галид, ангидрид эсвэл хүчил галогенид бүхий анхдагч нитро нэгдлүүдийн дилитиийн давс нүүрстөрөгчийн иж бүрдэлС-алкилизаци эсвэл С-ациляцийн бүтээгдэхүүнд хүргэдэг, жишээ нь:

Интрамолын мэдэгдэж буй жишээнүүд байдаг. С-алкилизаци, жишээ нь:

Анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь алифатик нэгдлүүдтэй урвалд ордог. амин ба CH 2 O p-амин дериватив үүсэх (Манних уусмал); Уусмалд та өмнө нь бэлтгэсэн нитро нэгдлүүдийн метилол дериватив эсвэл амин нэгдлүүдийг ашиглаж болно.

Нитрометан ба нитроэтан нь метилоламины хоёр молекул, дээд нитроалкан нь зөвхөн нэг молекулаар конденсацлах боломжтой. Урвалжийн тодорхой харьцаатай үед уусмал нь гетероциклид хүргэдэг. холболт, жишээ нь: харилцах үед анхдагч амин болон илүүдэл формальдегид агуулсан хоёр эквивалент анхдагч нитроалкан үүснэ. Урвалжуудыг 1:1:3-comm харьцаагаар авсан бол V хэлбэр. Маягт VI.

Үнэрт нитро нэгдлүүд нь нуклеофилийн уусмалд амархан ордог. орлуулах, илүү хэцүү - электрофийн дүүрэгт. орлуулах; энэ тохиолдолд нуклеофиль нь орто- ба по-байрлал руу, электрофил нь NO 2 бүлэгт мета байрлал руу чиглэнэ. Цахилгаан хурдны тогтмол нитробензолын нитржилт нь бензолоос 5-7 дахин бага; энэ нь м-динитробензолыг үүсгэдэг.

CH 3 OMgOCOOCH 3 a-нитрокарбоны нэгдлүүд эсвэл тэдгээрийн эфирийн нөлөөгөөр анхдагч нитроалкануудыг карбоксилжих үед.

Моно-нитро нэгдлүүдийн C(NO 2) 4-ийн давсыг Ag эсвэл шүлтлэг металлын нитритээр боловсруулах эсвэл нитритүүд шүлтлэг орчинд (Тер Меерийн уусмал) геме-динитро нэгдлүүд үүснэ апротик уусмал дахь а-гало-нитроалканууд, түүнчлэн нитро нэгдлүүдийг Cl 2 шүлтлэг орчинд боловсруулах эсвэл нитро нэгдлүүдийн давсыг цахилгаан исэлдүүлэх нь вик-динитро нэгдлүүдэд хүргэдэг.

Нитро бүлэг нь амьтдыг дүрсэлдэггүй. Чөлөөт радикал алкилизаци эсвэл ароматикийн арилжилтад үзүүлэх нөлөө. холболт; r-tion нь суурь руу хөтөлдөг. орто ба пара орлуулсан бүтээгдэхүүнд.

NO 2 бүлэгт нөлөөлөхгүйгээр нитро нэгдлүүдийг багасгахын тулд NaBH 4, LiAlH 4-ийг ашиглана. бага t-rahэсвэл дибороны THF дахь уусмал, жишээ нь:

Анхилуун үнэртэй ди- ба три-нитро нэгдлүүд, ялангуяа 1,3,5-тринитробен-зол нь тогтвортой, тод өнгөтэй талст нэгдлүүдийг үүсгэдэг. Тэд хэлэхдээ анхилуун үнэртэй цогцолборууд электрон донорын нэгдлүүд (амин, фенол гэх мэт). Пикриний хүчилтэй цогцолборыг анхилуун үнэрт бодисыг тусгаарлах, цэвэрлэхэд ашигладаг. нүүрсустөрөгч. Харилцаа холбоо хүчтэй суурьтай ди- ба тринитробензолууд (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатик аминууд) нь өнгөт шүлтлэг металлын давс хэлбэрээр тусгаарлагдсан Мейзен-Хаймерын цогцолбор үүсэхэд хүргэдэг.

Эдгээр урвалуудад тохиромжтой исэлдүүлэгч бодисууд нь хром эсвэл азотын хүчил, хромын хольц, манганы давхар исэл эсвэл селенийн давхар исэл юм.

Хромын хүчилтэй исэлдэх үед спирт нь хромын хүчилд нуклеофилийн аргаар наалдаж, ус салж, хромын хүчлийн эфир үүсдэг (энэ нь урвалын эхний үе шат бөгөөд энэ нь карбоксилын хүчлийн эфир үүсэхтэй төстэй юм. E хэсэг, 7.1.5.1). Цикл шилжилтийн төлөвөөр дамждаг хоёр дахь шатанд спиртийн а-устөрөгч нь хроматын үлдэгдэл рүү, металл нь зургаан валентаас дөрвөн валент руу шилждэг.

n-CH 3 O > П-терт-С 4 Н 9 > П-CH 3 > П-Cl> П-ҮГҮЙ 2

(G.6.20)

Анхдагч спиртийг исэлдүүлэх үед үүссэн альдегидийг цаашид карбоксилын хүчилд исэлдэхээс хамгаалах ёстой. Жишээлбэл, альдегидийг урвалын хольцоос байнга нэрэх боломжтой: альдегидийн буцалгах цэг нь ихэвчлэн харгалзах спиртийн буцалгах цэгээс бага байдаг тул энэ нь нэлээд боломжтой юм. Гэсэн хэдий ч бихроматтай исэлдэх үед альдегидийн гарц 60% -иас хэтрэх нь ховор байдаг. Урвалыг зохих ёсоор гүйцэтгэсэн тохиолдолд нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн олон тооны холбоо бараг нөлөөлдөггүй нь анхаарал татаж байна.

Спиртийг бихроматын усан саармаг уусмалаар халаахад альдегид үүсдэг боловч зөвхөн бензилийн спирт л сайн ургац өгдөг.

Анхдагч спиртийг исэлдүүлэх замаар альдегидийн илүү их гарцыг олж авч болно үрнэ-бутил хромат (газрын тосны эфир, бензол эсвэл нүүрстөрөгчийн дөрвөн хлорид) эсвэл манганы давхар исэл (ацетон, нефтийн эфир, нүүрстөрөгчийн дөрвөн хлорид эсвэл шингэрүүлсэн хүхрийн хүчилд). Эдгээр урвалжууд нь ханаагүй, үнэрт альдегидийг сайн ургац авах боломжтой болгодог.

Хоёрдогч спиртийг кетон болгон исэлдүүлэх нь анхдагч спиртийг исэлдүүлэхээс ч хялбар байдаг. Эндээс гарах гарц нь нэгдүгээрт, хоёрдогч спиртийн реактив чанар нь анхдагч спиртээс өндөр, хоёрдугаарт, үүссэн кетонууд нь альдегидтэй харьцуулахад исэлдэхэд илүү тэсвэртэй байдаг тул өндөр байна. Стероид ба терпенүүдийн дунд хоёрдогч спиртийг хромын хүчил ба пиридин, түүнчлэн диметилформамид дахь хромын ангидридаар исэлдүүлэх нь батлагдсан. Ацетон дахь хром ангидрид нь сайн исэлдүүлэгч бодис юм; олон нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн холбоонд нөлөөлөхгүйгээр ханаагүй хоёрдогч спиртийг исэлдүүлэхэд ашиглаж болно.

Саадтай спиртүүдэд тохиромжтой шинэ арга бол цууны ангидрид дахь диметил сульфоксидоор исэлдүүлэх явдал юм.

Доор өгөгдсөн журмын дагуу урвалыг хоёр фазын системд явуулдаг. Үүссэн кетонуудыг органик уусгагчаар гаргаж авдаг тул цаашдын исэлдэлтээс хамгаална.

Дисахаридууд- нүүрс ус, молекулууд нь хоёр гидроксил бүлгийн харилцан үйлчлэлээр хоорондоо холбогддог хоёр моносахаридын үлдэгдэлээс бүрддэг.

Дисахаридын молекул үүсэх үед нэг усны молекул устдаг.

эсвэл сахарозын хувьд:

Тиймээс дисахаридын молекулын томъёо нь C 12 H 22 O 11 байна.

Сахароз үүсэх нь ферментийн нөлөөн дор ургамлын эсэд тохиолддог. Гэвч химичүүд амьд байгальд тохиолддог үйл явцын нэг хэсэг болох олон урвалыг явуулах аргыг олсон. 1953 онд Францын химич Р.Лемье сахарозын нийлэгжилтийг анх хийсэн бөгөөд үүнийг орчин үеийн хүмүүс “Органик химийн Эверестийн байлдан дагуулалт” гэж нэрлэжээ.

Аж үйлдвэрт сахарозыг чихрийн нишингийн шүүс (14-16%), чихрийн нишингэ (16-21%), түүнчлэн Канадын агч эсвэл шороон лийр зэрэг бусад ургамлаас авдаг.

Сахароз бол чихэрлэг амттай, усанд маш сайн уусдаг талст бодис гэдгийг хүн бүр мэддэг.

Чихрийн нишингийн шүүс нь сахароз гэж нэрлэгддэг нүүрс ус агуулдаг.

Германы химич, металлургич А.Маргграфын нэр манжингаас элсэн чихэр үйлдвэрлэхтэй нягт холбоотой. Тэрээр химийн судалгаандаа микроскоп ашигласан анхны судлаачдын нэг бөгөөд 1747 онд манжингийн шүүс дэх чихрийн талстыг олж илрүүлжээ.

Лактоз - талст сүүний сахар, 17-р зуунд хөхтөн амьтдын сүүнээс гаргаж авсан. Лактоз нь сахарозоос бага чихэрлэг дисахарид юм.

Одоо илүү төвөгтэй бүтэцтэй нүүрс устай танилцацгаая. полисахаридууд.

Полисахаридууд– өндөр молекул жинтэй нүүрс ус, молекулууд нь олон моносахаридуудаас бүрддэг.

Хялбаршуулсан хэлбэрээр ерөнхий схемийг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

Одоо полисахаридын хамгийн чухал төлөөлөгч болох цардуул ба целлюлозын бүтэц, шинж чанарыг харьцуулж үзье.

Эдгээр полисахаридын полимер гинжний бүтцийн нэгж нь (C 6 H 10 O 5) n томьёо нь глюкозын үлдэгдэл юм. Бүтцийн нэгжийн найрлагыг (C 6 H 10 O 5) бичихийн тулд та глюкозын томъёоноос усны молекулыг хасах хэрэгтэй.

Целлюлоз ба цардуул нь ургамлын гаралтай. Эдгээр нь поликонденсацийн үр дүнд глюкозын молекулуудаас үүсдэг.

Поликонденсацийн урвалын тэгшитгэл, түүнчлэн полисахаридын урвуу гидролизийн процессыг дараах байдлаар бичиж болно.

Цардуулын молекулууд нь шугаман болон салаалсан бүтэцтэй байж болно, целлюлозын молекулууд нь зөвхөн шугаман бүтэцтэй байж болно.

Иодтой харьцахдаа цардуул нь целлюлозоос ялгаатай нь цэнхэр өнгө өгдөг.
Эдгээр полисахаридууд нь ургамлын эсэд янз бүрийн үүрэг гүйцэтгэдэг. Цардуул нь нөөц тэжээл болж, целлюлоз нь бүтцийн, барилгын функцийг гүйцэтгэдэг. Ургамлын эсийн хана нь целлюлозоос бүрддэг.

CANNIZZAROREACTION, исэлдэлтийн бууралт анхдагч спирт ба нүүрстөрөгчийн хүчил үүсэхтэй хамт шүлтийн нөлөөн дор альдегидийн тэнцвэргүй байдал, жишээлбэл:

Альдегидийг концоор эмчилдэг. Хөргөх эсвэл бага зэрэг халах үед шүлтийн усан эсвэл усан-спиртийн уусмал Катализатор - задлах. металлууд (жишээлбэл, Ag, Ni, Co, Cu) ба тэдгээрийн исэл. Карбонил бүлэгт a-байрлалд H атом агуулаагүй альдегид нь уусмалд ордог. Үгүй бол Каннизаро урвал биш, харин альдол конденсацыг илүүд үздэг. Аромат цагираг дахь электрон татах орлуулагч. Альдегид нь үйл явцыг хурдасгадаг бөгөөд электрон хандивлагч нь удаашруулдаг. Орто байрлалд орлуулагчтай бензалдегидүүд Каннизарогийн урвалд ордоггүй; o- ба p-гидроксибензалдегид нь зөвхөн дэргэд нь урвалд ордог. Аг. Хоёр өөр альдегидийг (загалмай Каннизаро урвал гэж нэрлэдэг) ашиглан хийсэн урвалыг Бүлэгт ашигласан. арр. үнэрт бодисоос анхдагч спиртийг өндөр гарцаар гарган авахад зориулагдсан. альдегид. Формальдегидийг ихэвчлэн бууруулагч болгон ашигладаг.

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Полигидроксиметилсэн нэгдлүүдийн нийлэгжилтийн үед. Формальдегид нь эхний шатанд альдол конденсацид оролцдог бөгөөд дараа нь Каннизаро хөндлөн урвалд бууруулагч бодис болгон оролцдог.

Каннизарогийн санал болгож буй гомог урвалын механизм. орчин нь гидрид дамжуулах үе шатыг агуулдаг

Үнэртний хувьд альдегид, нэг электрон дамжуулалтын үр дүнд үүссэн радикал анионуудын Каннизаро урвалд оролцох боломжийг үгүйсгэх аргагүй юм. Каннизарогийн урвалтай ижил төстэй урвал нь интрамолтой холбоотой байдаг. оршихуйд а-кетоальдегидийн диспропорц. шүлтүүд (Каннизаро дахин зохион байгуулалт):

Cannizzaro урвалыг үйлдвэрлэлийн зориулалтаар ашигладаг. пентаэртритолын нийлэгжилт, спирт, нүүрстөрөгчийн нэгдлүүдийн бэлдмэлийн үйлдвэрлэл гэх мэт үйл явцыг 1853 онд С.Каннизаро нээсэн.

Пиррол, фуран, тиофен нь нэг гетероатом бүхий таван гишүүнт гетероциклийн нэгдлүүд юм.

Гетероцикл дэх атомуудын дугаарлалт нь гетероатомоос эхэлж цагийн зүүний эсрэг явагддаг. 2 ба 5-р байрлалыг a-байр, 3 ба 4-ийг b байрлал гэж нэрлэдэг.

Албан ёсны шинж чанарын дагуу эдгээр нэгдлүүдийг анхилуун үнэрт гэж ангилдаг, учир нь тэдгээр нь 6p электрон - диен системийн 4 электрон, хос гетероатом электроныг багтаасан нэгдмэл циклийн p-систем юм. Цикл нь бараг тэгш байдаг бөгөөд энэ нь гетероатомын эрлийзжих төлөв нь sp 2-той ойролцоо байна гэсэн үг юм.

Фураныг жишээ болгон ашиглан гетероциклик цагирагийн дагуу гетероатомын электронуудын делокализацийг харуулсан резонансын бүтцийг доор харуулав.

Дээрх резонансын бүтэц нь диен π-системтэй мезомерийн харилцан үйлчлэлийн үр дүнд гетероатом (энэ тохиолдолд хүчилтөрөгчийн атом) электроны нягтыг цагираг руу шилжүүлж, үүний үр дүнд тодорхой сөрөг цэнэг үүсдэг болохыг харуулж байна. гетероцикл дэх нүүрстөрөгчийн атомууд ба үүний дагуу хүчилтөрөгчийн атомын цэнэгийн эерэг цэнэг. Хүчилтөрөгчийн атом нь мэдээжийн хэрэг эерэг мезомерийн эффектээс гадна сөрөг индуктив нөлөө үзүүлдэг. Гэсэн хэдий ч авч үзэж буй нэгдлүүдийн шинж чанарт түүний илрэл нь бага тод илэрдэг тул нэг гетероатом бүхий таван гишүүнтэй гетероциклүүдийг p-илүүдэл ароматик гетероцикл нэгдлүүд гэж ангилдаг. Резонанс нь гетероциклийн бондын уртыг тодорхой хэмжээгээр тэнцвэржүүлэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь системийн тодорхой үнэрт чанарыг илтгэнэ.

Эфирийн гидролиз нь хүчил ба суурь хоёулаа катализ болдог. Эфирийн хүчиллэг гидролизийг ихэвчлэн усан эсвэл усан спиртийн орчинд давсны эсвэл хүхрийн хүчлээр халаах замаар гүйцэтгэдэг. Органик синтезийн хувьд эфирийн хүчиллэг гидролизийг ихэвчлэн моно- болон диалкилээр орлуулсан малоник эфирт ашигладаг (17-р бүлэг). Малоны эфирийн моно ба хоёр орлуулсан деривативууд нь концентрацитай давсны хүчилтэй хамт буцалгахад гидролизд орж, дараа нь декарбоксилжилт явагдана.

Суурь-катализаторын гидролизийн хувьд ихэвчлэн NaOH эсвэл KOH-ийн усан эсвэл усан спиртийн уусмалыг ашигладаг. Бага хэмжээний ус агуулсан DMSO дахь калийн гидроксидын нимгэн суспензийг хэрэглэснээр хамгийн сайн үр дүнд хүрнэ.

Сүүлчийн аргыг саадтай хүчлийн эфирийг саванжуулахад илүүд үздэг бөгөөд энэ аргын өөр нэг өөрчлөлт нь 18-титэм-6-полиэфирийн дэргэд саадтай эфирийн шүлтлэг гидролиз юм.

Бэлтгэх зорилгоор үндсэн катализаторын гидролиз нь хүчиллэг гидролизээс хэд хэдэн илэрхий давуу талтай байдаг. Эфирийн үндсэн гидролизийн хурд нь хүчиллэг катализаас мянга дахин их байдаг. Гидролиз хүчиллэг орчиннь суурийн дэргэд гидролизээс ялгаатай нь эргэлт буцалтгүй процесс юм.

18.8.2.А. Эфирийн гидролизийн механизм

Цэвэр усаар эфирийн гидролиз нь ихэнх тохиолдолд урвуу урвал бөгөөд карбоксилын хүчил ба үндсэн эфирийн тэнцвэрт холимогт хүргэдэг.

Энэ урвал нь хүчил-суурь катализтай холбоотой хүчиллэг ба шүлтлэг орчинд ихээхэн хурдасдаг (3-р бүлэг).

К.Инголдын хэлснээр эфирийн гидролизийн механизмыг дараах шалгуураар ангилдаг.

(1) Катализаторын төрөл: хүчиллэг (А тэмдэг) эсвэл үндсэн (Б тэмдэг);

(2) Ацилийн хүчилтөрөгч (АС индекс) эсвэл алкил хүчилтөрөгч (AL индекс) гэсэн урвалын үр дүнд эфир дэх хоёр C-O -бондын аль нь хуваагдаж байгааг харуулсан задралын төрөл:

(3) Урвалын молекул чанар (1 эсвэл 2).

Эдгээр гурван шалгуураас 18.1-р диаграммд үзүүлсэн найман өөр хослолыг хийж болно.

Эдгээр нь хамгийн түгээмэл механизм юм. Шүлтлэг саванжилт нь бараг үргэлж B AC 2 төрөлд хамаардаг. Хүчлийн гидролиз (мөн эфиржилт) ихэнх тохиолдолд A AC 2 механизмтай байдаг.

Механизм A AC 1 нь ихэвчлэн зөвхөн хүчтэй хүчиллэг уусмалд (жишээлбэл, төвлөрсөн H 2 SO 4) ажиглагддаг, ялангуяа ихэвчлэн стерилийн саадтай үнэрт хүчлийн эфирүүдэд ажиглагддаг.

АС 1-ийн механизм одоогоор тодорхойгүй байна.

AL 2 механизмыг зөвхөн орон зайн хамгаалалттай ацил бүлгүүд болон β-лактонуудын саармаг гидролизийн үед л илрүүлсэн. A AL 2-ийн механизм одоогоор тодорхойгүй байна.

A AL 1 механизмын дагуу гуравдагч алкил эфир нь ихэвчлэн төвийг сахисан эсвэл хүчиллэг орчинд урвалд ордог. Ижил төстэй нөхцөлд ижил субстратууд нь B AL 1 механизмын дагуу хариу үйлдэл үзүүлэх боломжтой боловч арай илүү шүлтлэг орчинд шилжих үед B AL 1 механизмыг B AC 2 механизмаар нэн даруй сольдог.

Схем 18.1-ээс харахад хүчлээр катализлагдсан урвалууд буцах боломжтой бөгөөд микроскопийн урвуу байдлын зарчмаас (2-р бүлэг) хүчилээр катализлагдсан эфиржилт нь ижил төстэй механизмаар явагддаг болохыг харуулж байна. Гэсэн хэдий ч карбоксилын хүчлийн иончлолын улмаас тэнцвэрт байдал өөрчлөгддөг тул үндсэн катализын үед тэнцвэр нь гидролиз (сапонжих) руу шилждэг. Дээрх схемийн дагуу А механизмын хувьд AC 1 бүлгүүд COOR ба COOH нь алкокси эсвэл гидроксил хүчилтөрөгчийн атом дээр протонждог. Ерөнхийдөө термодинамикийн үүднээс C=O бүлгийн карбонилийн хүчилтөрөгчийн протонжуулалт нь илүү таатай байдаг. Энэ тохиолдолд эерэг цэнэгийг хүчилтөрөгчийн атомын хооронд салгаж болно.

Гэсэн хэдий ч уусмал нь A AC 1 механизмд зайлшгүй шаардлагатай завсрын бодис болох бага хэмжээний таутомер катионыг агуулдаг (тэдгээрийн B AC 1 нь тодорхойгүй байдаг) нь үнэндээ катализатор биш юм, учир нь эхэн үед диссоциаци үүсдэг. саармаг эфир үүсдэг.

Найман Инголд механизмаас зөвхөн зургаа нь туршилтаар батлагдсан.

ТОДОРХОЙЛОЛТ

Спирттэй харилцан үйлчлэх явцад үүссэн карбоксилын хүчлүүдийн дериватив болох органик шинж чанартай нэгдлүүд:

Эфирийн ерөнхий бүтцийн томъёо:

Энд R ба R' нь нүүрсустөрөгчийн радикалууд юм.

Эфирийн гидролиз

Эфирийн хамгийн онцлог шинж чанаруудын нэг нь (эфиржилтээс гадна) тэдгээрийн гидролиз - усны нөлөөн дор хуваагдах явдал юм. Өөр нэг аргаар эфирийн гидролизийг саванжуулах гэж нэрлэдэг. Давсны гидролизээс ялгаатай нь энэ тохиолдолд бараг эргэлт буцалтгүй байдаг. Эфирийн шүлтлэг ба хүчиллэг гидролизийг ялгаж үздэг. Аль ч тохиолдолд архи, хүчил үүсдэг:

a) хүчиллэг гидролиз

б) шүлтлэг гидролиз

Асуудлыг шийдвэрлэх жишээ

ЖИШЭЭ 1

Дасгал хийх	180 гр жинтэй этил ацетатыг саванжуулах урвалын үед авч болох цууны хүчлийн массыг тодорхойл.
Шийдэл	Цууны хүчлийн этилийн эфирийн гидролизийн урвалын тэгшитгэлийг нийт томъёогоор бичье. C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Этил ацетатын хэмжээг тооцоолъё ( молийн масс- 88 г/моль), асуудлын нөхцөлийн массын утгыг ашиглан: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 моль. Урвалын тэгшитгэлийн дагуу этил ацетат ба цууны хүчлийн мольуудын тоо тэнцүү байна. υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 моль. Дараа нь та цууны хүчлийн массыг тодорхойлж болно (молийн масс - 60 г / моль): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120г.
Хариулах	Цууны хүчлийн масс 120 грамм байна.

Эфирерөнхий томъёоны карбоксилын хүчлүүдийн функциональ дериватив гэж нэрлэдэг RC(O)OR" .

Эфиркарбоксилын хүчлүүд (түүнчлэн сульфоны хүчлүүд) нь давстай ижил нэртэй байдаг бөгөөд зөвхөн катионы нэрний оронд харгалзах алкил эсвэл арилийн нэрийг ашигладаг бөгөөд үүнийг анионы нэрний өмнө байрлуулж, түүнтэй хамт бичдэг. -COOR-ийн эфирийн бүлэг байгаа эсэхийг мөн тайлбарлах хэлбэрээр тусгаж болно, жишээлбэл, "(ийм гэх мэт) хүчлийн R-эфир" (энэ арга нь төвөгтэй тул илүү тохиромжтой байдаг):

Доод спирт ба карбоксилын хүчлүүдийн эфир нь тааламжтай үнэртэй, усанд муу уусдаг, ихэнх органик уусгагчид сайн уусдаг дэгдэмхий шингэн юм. Эфирийн үнэр нь янз бүрийн жимсний үнэртэй төстэй байдаг тул хүнсний үйлдвэрт жимсний үнэрийг дуурайлган эссэнс бэлтгэхэд ашигладаг. Эфирийн тогтворгүй байдлыг аналитик зорилгоор ашигладаг.

Гидролиз. Ациляцийн урвалын хамгийн чухал нь спирт ба карбоксилын хүчил үүсэх эфирийн гидролиз юм.

Урвал нь хүчиллэг болон шүлтлэг орчинд явагддаг. Хүчиллэг катализатор эфирийн гидролиз - эфиржилтийн урвуу урвал нь ижил механизмын дагуу явагддаг A AC 2:

Энэ урвалын нуклеофил нь ус юм. Илүүдэл ус нэмснээр архи, хүчил үүсэхэд тэнцвэрт байдал өөрчлөгддөг.

Шүлтлэг гидролиз нь эргэлт буцалтгүй бөгөөд нэг моль эфирт нэг моль шүлт зарцуулагддаг, өөрөөр хэлбэл энэ урвалд шүлт нь катализатор биш харин хэрэглээний урвалж болдог.

Эфирийн гидролиз шүлтлэг орчин Бимолекул ацил механизмаар дамждаг В АС 2 тетраэдр завсрын (I) үүсэх үе шатаар дамжин. Шүлтлэг гидролизийн эргэлт буцалтгүй байдал нь карбоксилын хүчил (II) ба алкоксидын ион (III) -ийн бараг эргэлт буцалтгүй хүчил-суурь харилцан үйлчлэлээр хангагдана. Үүссэн карбоксилын хүчлийн анион (IV) нь өөрөө нэлээд хүчтэй нуклеофил тул нуклеофилийн халдлагад өртдөггүй.

Эфирийн аммонолиз. Амидыг эфирийн аммонолизоор гаргаж авдаг. Жишээлбэл, усан аммиак диэтил фумарат дээр үйлчлэхэд бүрэн фумарын хүчлийн амид үүсдэг.

Нуклеофиль чанар багатай амин эфирийн аммонолизийн үед сүүлийнх нь эхлээд шүлтлэг эсвэл шүлтлэг шороон металлын амид болж хувирдаг.

Карбоксилын хүчлийн амидууд: нэршил; амидын бүлгийн бүтэц; хүчил-суурь шинж чанар; хүчил ба шүлтлэг гидролиз; гипобромит ба азотын хүчлээр хуваагдах; нитрил хүртэл шингэн алдалт; химийн таних.

амидуудерөнхий томъёоны карбоксилын хүчлүүдийн функциональ дериватив гэж нэрлэдэг R-C(O)-NH 2- n R" n ,Энд n = 0-2. Орлуулагчгүй амидуудад ацил үлдэгдэл нь N, N-орлуулсан амид дахь нэг алкил эсвэл арил радикалаар солигддоггүй амин бүлэгтэй;

Азотын атомд холбогдсон нэг, хоёр, гурван ацил бүлэг агуулсан нэгдлүүдийг ерөнхийд нь амидууд (анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч) гэж нэрлэдэг. Орлуулахгүй бүлэг - NH 2 бүхий анхдагч амидуудын нэрс нь -oil (эсвэл -yl) дагаварыг -амидаар сольж харгалзах ацил радикалуудын нэрсээс гаралтай. -карбоксилын хүчил дагавартай хүчлүүдээс үүссэн амидууд нь -карбоксамидын дагаварыг хүлээн авдаг. Сульфони хүчлийн амидуудыг мөн -сульфонамид дагаварыг ашиглан харгалзах хүчлүүдийн нэрээр нэрлэдэг.

RCO-NH- (RSO 2 -NH- гэх мэт) радикалуудын нэрс нь амидуудын нэрнээс үүссэн бөгөөд -амид дагаварыг -амидо- болгон өөрчилдөг. Үлдсэн молекул нь илүү ихийг агуулж байвал тэдгээрийг хэрэглэнэ ахлах бүлэгэсвэл орлуулалт нь R радикалаас илүү төвөгтэй бүтэцтэй байдаг:

RCO-NHR" ба RCO-NR"R" (үүнтэй төстэй сульфонамидууд гэх мэт) N-орлуулсан анхдагч амидуудын нэрэнд R" ба R" радикалуудын нэрийг N тэмдэг бүхий амидын нэрний өмнө зааж өгсөн болно. -:

Эдгээр төрлийн амидуудыг ихэвчлэн IUPAC-аас зөвлөдөггүй хоёрдогч ба гуравдагч амидууд гэж нэрлэдэг.

N-фенилээр орлуулсан амидууд нэрэндээ -анилид дагавар өгөгдсөн. Анилины үлдэгдэл дэх орлуулагчдын байрлалыг анхны тоогоор илэрхийлнэ.

Нэмж дурдахад, хагас системчилсэн нэрс хадгалагдан үлдсэн бөгөөд үүнд -амид дагавар нь карбоксилын хүчлийн (формамид, ацетамид) латин нэрний суурьтай нийлдэг. өчүүхэн "анилидүүд" (ацилжуулсан анилинууд) эсвэл "толуидидууд" (ацилжуулсан толуидинууд) гэх мэт нэрс.

Амидууд нь харьцангуй өндөр, тодорхой хайлах цэг бүхий талст бодис бөгөөд тэдгээрийн заримыг карбоксилын хүчлийг тодорхойлох дериватив болгон ашиглах боломжийг олгодог. Ховор тохиолдолд тэдгээр нь шингэн бодис, жишээлбэл, формамид ба N,N-диметилформамид - мэдэгдэж буй диполяр апротик уусгагч болох шоргоолжны хүчлийн амидууд юм. Доод амидууд нь усанд маш сайн уусдаг.

Амидууд гидролизд хамгийн тэсвэртэй зүйлсийн нэг карбоксилын хүчлүүдийн функциональ деривативууд бөгөөд тэдгээр нь байгальд өргөн тархсан байдаг. Олон тооны амидуудыг эм болгон ашигладаг. Цууны хүчлийн амидыг орлуулсан парацетамол ба фенацетиныг эмнэлгийн практикт зуун орчим жилийн турш хэрэглэж ирсэн.

Амидын бүтэц. Амидын бүлгийн электрон бүтэц нь карбоксил бүлгийн бүтэцтэй ихээхэн төстэй юм. Амидын бүлэг нь азотын атомын дан хос электронууд нь C=O π бондын электронуудтай нийлдэг p,π-коньюгат систем юм. Амидын бүлэгт электрон нягтралын делокализаци нь резонансын хоёр бүтцээр илэрхийлэгдэж болно.

Коньюгацийн улмаас амид дахь C-N холбоо үүсдэг хэсэгчлэн хосолсон шинж чанартай, түүний урт нь аминд агуулагдах нэг бондын уртаас хамаагүй бага, харин C=O холбоо нь альдегид ба кетон дахь C=O холбооноос арай урт байдаг. Коньюгацийн улмаас амидын бүлэг хавтгай тохиргоотой . Рентген туяаны дифракцийн шинжилгээгээр тодорхойлсон N-орлуулсан амидын молекулын геометрийн параметрүүдийг доор харуулав.

Хэсэгчилсэн хос хосолсон шинж чанарын чухал үр дагавар C-N холболтуудЭнэ бондын эргэн тойронд эргэх энергийн саад нь жишээлбэл, диметилформамидын хувьд 88 кЖ/моль; Энэ шалтгааны улмаас азотын атом дээр өөр өөр орлуулагчтай амидууд π-диастереомер хэлбэрээр оршдог. N-орлуулсан амидууд нь ихэвчлэн Z-изомер хэлбэрээр оршдог.

N,N-орлуулсан амидын хувьд E- ба Z-изомеруудын харьцаа нь азотын атомтай холбогдсон радикалуудын эзэлхүүнээс хамаарна. Амидын стереоизомерууд нь тогтворгүй байдаг; тэдгээрийн оршин тогтнох нь зөвхөн тусгаарлагдсан тохиолдолд бие даасан байдлаар тусгаарлагдсан байдаг. Энэ нь амидуудын эргэлтийн саад нь 165 кЖ/моль байдаг алкенуудынх шиг өндөр биш хэвээр байгаатай холбоотой юм.

Хүчил шүлтийн шинж чанар. Амидууд байдаг хүчиллэг ба үндсэн шинж чанар хоёулаа сул . Амидын суурь чанар нь Pk BH + утгын хүрээнд -0.3-аас -3.5 байна. Амид дахь амин бүлгийн суурь чанар буурах шалтгаан нь азотын атомын ганц хос электроныг карбонил бүлэгтэй нэгтгэсэн явдал юм. Хүчтэй хүчлүүдтэй харилцан үйлчлэх үед амидууд нь шингэрүүлсэн болон төвлөрсөн хүчлийн уусмал дахь хүчилтөрөгчийн атомд протонждог. Энэ төрлийн харилцан үйлчлэлийн үндэс суурь болдог хүчиллэг катализ амидын гидролизийн урвалд:

Орлуулахгүй ба N-орлуулах амидуудыг харуулна сул NH хүчлийн шинж чанар , спиртийн хүчиллэгтэй харьцуулж, зөвхөн хүчтэй суурьтай урвалд протоныг зайлуулна.

Амид үүсэх үндэс нь хүчил-суурь харилцан үйлчлэл юм молекул хоорондын холбоотнууд , байгаа нь амидуудын хайлах болон буцлах өндөр температурыг тайлбарладаг. Шугаман полимер ба циклийн димер гэсэн хоёр төрлийн холбоог бий болгох боломжтой. Нэг төрлийн эсвэл өөр төрлийн давамгайлал нь амидын бүтцээр тодорхойлогддог. Жишээлбэл, Z-тохиргоог илүүд үздэг N-метилацетамид нь шугаман холбоог үүсгэдэг бол хатуу тогтсон E-тохиргоотой лактамууд нь димер үүсгэдэг.

N, N-Орлуулсан амидууд нь 2 туйлын молекулын диполь-диполь харилцан үйлчлэлийн улмаас димер үүсгэдэг.

Ациляцийн урвал. Коньюгат амидын системд хүчтэй электрон хандивлагч амин бүлэг байдаг тул карбонилийн нүүрстөрөгчийн атомын электрофиль чанар, улмаар ациллах урвал дахь амидуудын реактив чанар маш бага байдаг. Амидын ациллах чадвар бага мөн амидын ион NH 2 - муу орхих бүлэг гэдгийг тайлбарлаж байна. Ациляцийн урвалуудаас хүчиллэг ба шүлтлэг орчинд явагдах амидуудын гидролиз нь чухал юм. Амидууд нь карбоксилын хүчлүүдийн бусад функциональ деривативуудтай харьцуулахад гидролиз хийхэд илүү хэцүү байдаг. Амидын гидролиз нь эфирийн гидролизтэй харьцуулахад илүү хатуу нөхцөлд явагддаг.

Хүчиллэг гидролизамидууд - эргэлт буцалтгүй карбоксилын хүчил ба аммонийн давс үүсэх урвал:

Ихэнх тохиолдолд амидуудын хүчиллэг гидролиз нь механизмын дагуу явагддаг бимолекул хүчлийн ациляци A AC 2 , өөрөөр хэлбэл эфирийн хүчиллэг гидролизийн механизмтай төстэй. Урвалын эргэлт буцалтгүй байдал нь хүчиллэг орчинд аммиак эсвэл амин нь нуклеофилийн шинж чанаргүй аммонийн ион болж хувирдагтай холбоотой юм.

Шүлтлэг гидролизҮүнтэй адил эргэлт буцалтгүй хариу үйлдэл; Үүний үр дүнд карбоксилын хүчлийн давс, аммиак эсвэл амин үүсдэг.

Амидын шүлтлэг гидролиз нь эфирийн гидролизийн нэгэн адил явагддаг тетраэдр механизм IN АС 2 . Амидын бүлгийн электрофил нүүрстөрөгчийн атомд гидроксидын ион (нуклеофил) нэмснээр урвал эхэлдэг. Үүссэн анион (I) нь азотын атом дээр протонжиж, дараа нь хоёр туйлт ион (II) - аммиак эсвэл амин молекулд сайн гарах бүлэг үүсдэг. Удаан үе шат нь тетраэдрийн завсрын (II) задрал гэж үздэг.

Азотын атом дахь электрон татагч орлуулагчтай анилид болон бусад амидуудын хувьд тетраэдр завсрын (I) задрал нь дианион (II) үүсэх замаар үргэлжилж болно.

Азотын хүчлийн боловсруулалт. Азотын хүчил болон бусад нитрожуулагч бодисуудтай харилцан үйлчлэлцэх үед амидууд нь 90% хүртэлх гарцтай харгалзах карбоксилын хүчил болж хувирдаг.

Шингэн алдалт. Фосфорын исэл (V) болон бусад зарим урвалжуудын (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) нөлөөн дор орлоогүй амидууд нь нитрил болж хувирдаг.

47. Карбоксилын хүчил: Гелл-Волхард-Зелинскийн дагуу галогенжилт, нийлэгжүүлэх урвалын хэрэглээа -гидрокси баа -амин хүчлүүд.

Алифат карбоксилын хүчлүүдийн галогенжилт.

Алифат карбоксилын хүчлүүд нь хлор эсвэл бромоор каталитик хэмжигдэхүүнтэй хамт α байрлал руу галогенжүүлдэг. улаан фосфор эсвэл фосфорын галогенид (Гелл-Волхард-Зелинскийн урвал ). Жишээлбэл, улаан фосфор эсвэл фосфор (III) хлоридын оролцоотойгоор гексанойн хүчлийг бромжуулах үед өндөр гарцаар 2-бромогексаны хүчил үүсдэг, жишээлбэл:

Энэ нь карбоксилын хүчил өөрөө биш, харин түүнээс үүссэн хүчил хлорид нь броминжуулалтад ордог. Хүчил хлорид нь карбоксилын хүчлээс илүү хүчтэй CH-хүчлийн шинж чанартай бөгөөд энол хэлбэрийг илүү амархан үүсгэдэг.

Энол (I) нь бром нэмснээр галоген дериватив (II) үүсгэдэг бөгөөд энэ нь дараа нь галоген устөрөгчийг арилгаж, α-галогенжүүлсэн хүчил галоген (III) болж хувирдаг. Сүүлчийн шатанд орлоогүй карбоксилын хүчлийн галоген хүчил нь сэргээгддэг.

Үүссэн α-галогенээр орлуулсан хүчлүүдээс бусад гетерофункциональ хүчлүүдийг нуклеофилийн орлуулах урвалын тусламжтайгаар нийлэгжүүлдэг.