प्रसार क्षमता। प्रसार क्षमता, उत्पत्ति का तंत्र और जैविक महत्व। पदार्थ वर्तमान आउटपुट

प्रसार क्षमता संभावित अंतर है जो दो अलग-अलग इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के बीच इंटरफेस में होता है। यह पूरे इंटरफेस में आयनों के प्रसार के कारण होता है और अधिक तेजी से फैलने वाले आयनों के मंदी और अधिक धीरे-धीरे फैलने वाले आयनों के त्वरण का कारण बनता है, चाहे वे धनायन हों या आयन। इस प्रकार, जल्द ही इंटरफेस पर एक संतुलन क्षमता एक स्थिर मूल्य तक पहुंच जाती है, जो आयन परिवहन की संख्या, उनके चार्ज की परिमाण और इलेक्ट्रोलाइट की एकाग्रता पर निर्भर करती है।

ई. डी. के साथ. एकाग्रता श्रृंखला (देखें)

समीकरण द्वारा व्यक्त किया गया

दो इलेक्ट्रोड क्षमता और एक प्रसार क्षमता का योग है दो इलेक्ट्रोड क्षमता का बीजगणितीय योग सैद्धांतिक रूप से बराबर है

फलस्वरूप,

मान लीजिए, तो

या, सामान्य स्थिति में, एक धनायन के संबंध में प्रतिवर्ती इलेक्ट्रोड के लिए,

और आयनों के संबंध में प्रतिवर्ती इलेक्ट्रोड के लिए,

धनायन के संबंध में प्रतिवर्ती इलेक्ट्रोड के लिए, जब वह मान धनात्मक हो और इलेक्ट्रोड क्षमता के योग में जोड़ा जाता है; यदि तब मान ऋणात्मक है और e. आदि के साथ इस मामले में तत्व इलेक्ट्रोड क्षमता के योग से कम है। एक केंद्रित समाधान और अन्य लवण युक्त नमक पुल शुरू करके प्रसार क्षमता को खत्म करने का प्रयास किया गया है। इस मामले में, चूंकि समाधान केंद्रित है, प्रसार नमक पुल के इलेक्ट्रोलाइट के कारण होता है, और सेल की प्रसार क्षमता के बजाय, हमारे पास दो प्रसार क्षमताएं होती हैं जो विपरीत दिशाओं में कार्य करती हैं और शून्य के करीब मान रखती हैं। इस तरह, प्रसार क्षमता को कम करना संभव है, लेकिन उन्हें पूरी तरह से समाप्त करना व्यावहारिक रूप से असंभव है।

दो समाधानों के बीच इंटरफेस में प्रसार क्षमता उत्पन्न होती है।इसके अलावा, यह विभिन्न पदार्थों के समाधान और एक ही पदार्थ के समाधान दोनों हो सकते हैं, केवल बाद के मामले में वे आवश्यक रूप से अपनी सांद्रता में एक दूसरे से भिन्न होने चाहिए।

जब दो विलयन संपर्क में आते हैं, तो विसरण प्रक्रिया के कारण घुले हुए पदार्थों के कण (आयन) उनमें प्रवेश कर जाते हैं।

इस मामले में प्रसार क्षमता की उपस्थिति का कारण भंग पदार्थों के आयनों की असमान गतिशीलता है। यदि इलेक्ट्रोलाइट आयनों में अलग-अलग प्रसार दर होती है, तो तेज आयन धीरे-धीरे कम मोबाइल वाले से आगे दिखाई देते हैं। मानो अलग-अलग आवेशित कणों की दो तरंगें बनती हैं।

यदि एक ही पदार्थ के विलयन मिश्रित होते हैं, लेकिन अलग-अलग सांद्रता के साथ, तो एक अधिक तनु विलयन एक आवेश प्राप्त करता है जो अधिक मोबाइल आयनों के आवेश के साथ मेल खाता है, और एक कम पतला एक - एक आवेश जो कि आवेश के साथ संकेत में मेल खाता है कम मोबाइल आयन (चित्र। 90)।

चावल। 90. विभिन्न आयन वेगों के कारण प्रसार क्षमता का उदय: मैं- "तेज" आयन, नकारात्मक रूप से चार्ज;
द्वितीय- "धीमा" आयन, सकारात्मक रूप से चार्ज

तथाकथित प्रसार क्षमता समाधानों के बीच इंटरफेस में उत्पन्न होती है। यह आयन आंदोलन की गति को औसत करता है ("तेज" वाले को धीमा करता है और "धीमे" वाले को तेज करता है)।

धीरे-धीरे, प्रसार प्रक्रिया के पूरा होने के साथ, यह क्षमता घटकर शून्य हो जाती है (आमतौर पर 1-2 घंटे के भीतर)।

कोशिका झिल्ली क्षतिग्रस्त होने पर जैविक वस्तुओं में प्रसार क्षमता भी दिखाई दे सकती है। इस मामले में, उनकी पारगम्यता परेशान होती है और झिल्ली के दोनों किनारों पर एकाग्रता में अंतर के आधार पर इलेक्ट्रोलाइट्स कोशिका से ऊतक द्रव या इसके विपरीत में फैल सकता है।

इलेक्ट्रोलाइट्स के प्रसार के परिणामस्वरूप, एक तथाकथित क्षति क्षमता उत्पन्न होती है, जो 30-40 एमवी के क्रम के मूल्यों तक पहुंच सकती है। इसके अलावा, क्षतिग्रस्त ऊतक को अक्सर क्षतिग्रस्त ऊतक के संबंध में नकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है।

दो समाधानों के बीच इंटरफेस में गैल्वेनिक कोशिकाओं में प्रसार क्षमता उत्पन्न होती है। इसलिए, ईएमएफ की सटीक गणना के साथ गैल्वेनिक सर्किट को इसके मूल्य के लिए सही किया जाना चाहिए। प्रसार क्षमता के प्रभाव को खत्म करने के लिए, गैल्वेनिक कोशिकाओं में इलेक्ट्रोड अक्सर एक दूसरे से "नमक पुल" से जुड़े होते हैं, जो कि केसीएल का संतृप्त समाधान होता है।

पोटेशियम और क्लोरीन आयनों में लगभग समान गतिशीलता होती है, इसलिए उनका उपयोग ईएमएफ पर प्रसार क्षमता के प्रभाव को काफी कम करना संभव बनाता है।

प्रसार क्षमता बहुत बढ़ सकती है यदि विभिन्न रचनाओं या विभिन्न सांद्रता के इलेक्ट्रोलाइट समाधान एक झिल्ली द्वारा अलग किए जाते हैं जो केवल एक निश्चित चार्ज साइन या प्रकार के आयनों के लिए पारगम्य है। ऐसी क्षमताएँ बहुत अधिक स्थायी होंगी और अधिक समय तक बनी रह सकती हैं - उन्हें अलग तरह से कहा जाता है झिल्ली क्षमता... झिल्ली क्षमता तब उत्पन्न होती है जब झिल्ली के दोनों किनारों पर आयनों को असमान रूप से वितरित किया जाता है, जो इसकी चयनात्मक पारगम्यता पर निर्भर करता है, या झिल्ली और समाधान के बीच आयन एक्सचेंज के परिणामस्वरूप होता है।

तथाकथित के संचालन का सिद्धांत आयन-चयनात्मकया झिल्ली इलेक्ट्रोड।

इस तरह के इलेक्ट्रोड का आधार एक निश्चित तरीके से प्राप्त अर्ध-पारगम्य झिल्ली है, जिसमें एक चयनात्मक आयनिक चालकता होती है। झिल्ली क्षमता की एक विशेषता यह है कि इलेक्ट्रॉन संबंधित इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया में भाग नहीं लेते हैं। यहाँ, झिल्ली और विलयन के बीच आयनों का आदान-प्रदान होता है।

एक ठोस झिल्ली वाले मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड में एक पतली झिल्ली होती है, जिसके दोनों किनारों पर अलग-अलग समाधान होते हैं जिनमें समान पता लगाने योग्य आयन होते हैं, लेकिन अलग-अलग सांद्रता के साथ। झिल्ली को अंदर से धोया जाता है मानक समाधानआयनों की एक सटीक ज्ञात एकाग्रता के साथ, बाहर से - आयनों की अज्ञात एकाग्रता के साथ विश्लेषण समाधान निर्धारित किया जाना है।

झिल्ली के दोनों किनारों पर विलयनों की अलग-अलग सांद्रता के कारण, आयनों का झिल्ली के आंतरिक और बाहरी पक्षों के साथ अलग-अलग तरीके से आदान-प्रदान होता है। यह इस तथ्य की ओर जाता है कि झिल्ली के विभिन्न पक्षों पर एक अलग विद्युत आवेश बनता है, और इसके परिणामस्वरूप, एक झिल्ली संभावित अंतर उत्पन्न होता है।

दो इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच एक तरल इंटरफेस के साथ एक इलेक्ट्रोकेमिकल सिस्टम का वोल्टेज प्रसार क्षमता के लिए सटीक इलेक्ट्रोड क्षमता में अंतर से निर्धारित होता है।

चावल। 6.12. इलेक्ट्रोलाइटिक पुलों के साथ प्रसार क्षमता का उन्मूलन

सामान्यतया, दो इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच इंटरफेस में प्रसार क्षमता काफी महत्वपूर्ण हो सकती है और, किसी भी मामले में, अक्सर माप परिणामों को अनिश्चित बना देती है। नीचे कुछ प्रणालियों के लिए प्रसार क्षमता के मान दिए गए हैं (kmol / m 3 में इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता कोष्ठक में इंगित किया गया है):

इसलिए, प्रसार क्षमता को या तो समाप्त कर दिया जाना चाहिए या सटीक रूप से मापा जाना चाहिए। विद्युत रासायनिक प्रणाली में धनायन और आयनों की गतिशीलता के करीबी मूल्यों के साथ एक अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट को शामिल करके प्रसार क्षमता का उन्मूलन प्राप्त किया जाता है। जलीय घोल में माप के लिए, पोटेशियम क्लोराइड, पोटेशियम या अमोनियम नाइट्रेट के संतृप्त समाधान ऐसे इलेक्ट्रोलाइट के रूप में उपयोग किए जाते हैं।

बुनियादी इलेक्ट्रोलाइट्स से भरे इलेक्ट्रोलाइटिक ब्रिज (चित्र 6.12) का उपयोग करके मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट जुड़ा हुआ है। फिर मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच प्रसार क्षमता, उदाहरण के लिए, अंजीर में दिखाए गए मामले में। 6.12, - सल्फ्यूरिक एसिड और कॉपर सल्फेट के घोल के बीच, सल्फ्यूरिक एसिड - पोटेशियम क्लोराइड और पोटेशियम क्लोराइड - कॉपर सल्फेट की सीमाओं पर प्रसार क्षमता द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। इसी समय, पोटेशियम क्लोराइड के साथ सीमाओं पर, बिजली मुख्य रूप से आयनों K + और C1 द्वारा ले जाती है - जिनमें से मुख्य इलेक्ट्रोलाइट के आयनों की तुलना में कई अधिक हैं। चूंकि पोटेशियम क्लोराइड में K + और C1 - आयनों की गतिशीलता व्यावहारिक रूप से एक दूसरे के बराबर होती है, इसलिए प्रसार क्षमता भी कम होगी। यदि मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स की सांद्रता कम है, तो अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट्स की मदद से, प्रसार क्षमता आमतौर पर 1 - 2 mV से अधिक नहीं होने वाले मानों तक कम हो जाती है। इस प्रकार, एबेग और कमिंग के प्रयोगों में यह स्थापित किया गया था कि 1 kmol / m 3 LiCl - 0.1 kmol / m 3 LiCl की सीमा पर प्रसार क्षमता 16.9 mV है। यदि लिथियम क्लोराइड समाधानों के बीच अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट्स शामिल किए जाते हैं, तो प्रसार क्षमता निम्न मानों तक घट जाती है:

सिस्टम की अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट प्रसार क्षमता, एमवी

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5.0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) -0.2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) -0.7

KNO 3 (शनि।) 2.8

केसीएल (शनि।) 1.5

समान आयन स्थानांतरण संख्या के साथ एक अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट को शामिल करके प्रसार क्षमता का उन्मूलन अच्छे परिणाम देता है जब थोड़ा अलग आयनों और धनायन गतिशीलता के साथ असंकेंद्रित समाधानों में प्रसार क्षमता को मापते हैं। एसिड या क्षार के समाधान वाले सिस्टम के तनाव को मापते समय

तालिका 6.3। KOH - KCl और NaOH - KCl इंटरफ़ेस में प्रसार क्षमता (V.G. Lokshtanov के अनुसार)

धनायन और आयनों की गति की बहुत भिन्न गति के साथ, विशेष ध्यान रखा जाना चाहिए। उदाहरण के लिए, HC1 - KC1 (संतृप्ति) सीमा पर, प्रसार क्षमता 1 mV से अधिक नहीं होती है, केवल तभी जब HC1 समाधान की सांद्रता 0.1 kmol / m 3 से कम हो। अन्यथा, प्रसार क्षमता तेजी से बढ़ जाती है। इसी तरह की घटना क्षार के लिए देखी गई है (सारणी 6.3)। तो, प्रसार क्षमता, उदाहरण के लिए, सिस्टम में

(-) (पं.) एच २ | कोह | कोह | एच 2 (पं.) (+)

४.२ kmol / m ३ 20.4 kmol / m ३

99 एमवी है, और इस मामले में, नमक पुल का उपयोग करके, इसे काफी कम नहीं किया जा सकता है।

प्रसार क्षमता को नगण्य मूल्यों तक कम करने के लिए, नर्नस्ट ने संपर्क समाधान के लिए दिए गए सिस्टम के प्रति उदासीन कुछ इलेक्ट्रोलाइट की एक बड़ी अतिरिक्त जोड़ने का सुझाव दिया। तब मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स का प्रसार अब इंटरफ़ेस पर एक महत्वपूर्ण गतिविधि ढाल के उद्भव की ओर नहीं ले जाएगा, और, परिणामस्वरूप, प्रसार क्षमता। दुर्भाग्य से, एक उदासीन इलेक्ट्रोलाइट के अलावा संभावित-निर्धारण प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले आयनों की गतिविधि को बदल देता है और परिणामों के विरूपण की ओर जाता है। इसलिए, इस पद्धति का उपयोग केवल उन्हीं में किया जा सकता है

ऐसे मामलों में जहां एक उदासीन इलेक्ट्रोलाइट के अलावा गतिविधि में परिवर्तन को प्रभावित नहीं कर सकता है या इस परिवर्तन को ध्यान में रखा जा सकता है। उदाहरण के लिए, सिस्टम वोल्टेज Zn | . को मापते समय जेडएनएसओ 4 | क्यूएसओ 4 | Cu, जिसमें सल्फेट्स की सांद्रता 1.0 kmol / m 3 से कम नहीं है, प्रसार क्षमता को कम करने के लिए मैग्नीशियम सल्फेट को जोड़ना काफी स्वीकार्य है, क्योंकि इस मामले में जिंक और कॉपर सल्फेट्स की औसत आयनिक गतिविधि गुणांक व्यावहारिक रूप से नहीं बदलेगी। .

यदि, विद्युत रासायनिक प्रणाली के वोल्टेज को मापते समय, प्रसार क्षमता को समाप्त नहीं किया जाता है या मापा जाना चाहिए, तो सबसे पहले दो समाधानों के बीच एक स्थिर इंटरफ़ेस बनाने के लिए देखभाल की जानी चाहिए। एक दूसरे के समानांतर समाधानों की धीमी दिशात्मक गति से एक निरंतर नवीनीकरण सीमा बनाई जाती है। इस प्रकार, प्रसार क्षमता की स्थिरता और 0.1 एमवी की सटीकता के साथ इसकी प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्यता प्राप्त करना संभव है।

प्रसार क्षमता दो विद्युत रासायनिक प्रणालियों के वोल्टेज के माप से कोहेन और थॉम्ब्रॉक की विधि द्वारा निर्धारित की जाती है, और उनमें से एक के इलेक्ट्रोड नमक केशन के लिए प्रतिवर्ती होते हैं, और दूसरे आयनों के लिए। मान लीजिए कि आपको ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) इंटरफ़ेस पर प्रसार क्षमता निर्धारित करने की आवश्यकता है। ऐसा करने के लिए, हम निम्नलिखित विद्युत रासायनिक प्रणालियों के वोल्टेज को मापते हैं (मान लें कि 1< < а 2):

1. (-) Zn | जेडएनएसओ 4 | जेडएनएसओ 4 | जेडएन (+)

2. (-) एचजी | एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।), जेडएनएसओ 4 | जेडएनएसओ 4, एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।) | एचजी (+)

सिस्टम वोल्टेज 1

सिस्टम 2

यह मानते हुए कि d 21 = - d 12, और दूसरे समीकरण को पहले से घटाकर, हम प्राप्त करते हैं:

जब माप बहुत अधिक सांद्रता में नहीं किए जाते हैं, जिस पर यह अभी भी माना जा सकता है कि = और = या वह: =: अंतिम समीकरण के अंतिम दो पद रद्द हो जाते हैं और

सिस्टम 1 में प्रसार क्षमता को थोड़ा अलग तरीके से भी निर्धारित किया जा सकता है, अगर सिस्टम 2 के बजाय हम एक डबल इलेक्ट्रोकेमिकल सिस्टम का उपयोग करते हैं:

3. (-) Zn | जेडएनएसओ 4, एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।) | एचजी - एचजी | एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।), जेडएनएसओ 4 | जेडएन (+)

सिस्टम वोल्टेज Z

इसलिए, सिस्टम 1 और 3 के वोल्टेज के बीच का अंतर समीकरण द्वारा व्यक्त किया जाएगा:

यदि, पहले की तरह, जिंक आयनों की गतिविधियों के अनुपात को जिंक नमक की औसत आयनिक गतिविधियों के अनुपात से बदल दिया जाता है, तो हम प्राप्त करते हैं:

चूंकि इस समीकरण का अंतिम पद आमतौर पर सटीक गणना के लिए उत्तरदायी है, ई पी 1 और ई पी 3 के माप से प्रसार क्षमता का मूल्य निर्धारित करना संभव है।

दो अलग-अलग समाधानों के इंटरफेस पर प्रसार क्षमता एक समान तरीके से निर्धारित की जाती है। उदाहरण के लिए, यदि कोई जिंक सल्फेट और कॉपर क्लोराइड समाधानों के बीच इंटरफेस में प्रसार क्षमता का निर्धारण करना चाहता है, तो दो इलेक्ट्रोकेमिकल सिस्टम बने हैं:

4. (-) Zn | जेडएनएसओ 4 | CuCl 2 | घन (+)

5. (-) एचजी | एचजी 2 सीएल 2 (टीवी।), क्यूसीएल 2 | जेडएनएसओ 4, एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।) | एचजी (+)

सिस्टम वोल्टेज 4

प्रणाली 5

फलस्वरूप

स्वाभाविक रूप से, प्रसार क्षमता के लिए समीकरण में शामिल शब्दों की संख्या जितनी अधिक होगी, उच्च निर्धारण सटीकता की संभावना उतनी ही कम होगी।

इसी तरह की जानकारी।

ईएमएफ का व्यावहारिक रूप से मापा गया सटीक मूल्य आमतौर पर नेर्नस्ट समीकरण द्वारा सैद्धांतिक रूप से गणना किए गए एक से कुछ छोटे मूल्य से भिन्न होता है, जो विभिन्न धातुओं ("संपर्क क्षमता") और विभिन्न समाधानों के बीच संपर्क के बिंदु पर उत्पन्न होने वाले संभावित अंतर से जुड़ा होता है। "प्रसार क्षमता")।

संपर्क क्षमता(अधिक सटीक रूप से, संपर्क संभावित अंतर) प्रत्येक धातु के लिए इलेक्ट्रॉन के कार्य फ़ंक्शन के एक अलग मूल्य से जुड़ा होता है। प्रत्येक दिए गए तापमान पर, यह गैल्वेनिक सेल के धातु कंडक्टरों के दिए गए संयोजन के लिए स्थिर होता है और सेल के ईएमएफ में एक स्थिर पद के रूप में प्रवेश करता है।

प्रसार क्षमताविभिन्न सांद्रता वाले विभिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स या एक ही इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान के बीच इंटरफेस में होता है। इसकी घटना को एक विलयन से दूसरे विलयन में आयनों के विसरण की विभिन्न दर द्वारा समझाया गया है। आयनों का प्रसार प्रत्येक अर्ध-तत्वों में आयनों की रासायनिक क्षमता के विभिन्न मूल्यों के कारण होता है। इसके अलावा, इसकी गति समय के साथ एकाग्रता में निरंतर परिवर्तन के कारण बदलती है, और इसलिए एम ... इसलिए, प्रसार क्षमता, एक नियम के रूप में, एक अनिश्चित मूल्य है, क्योंकि यह तापमान सहित कई कारकों से प्रभावित होता है।

सामान्य व्यावहारिक कार्य में, एक ही सामग्री (आमतौर पर तांबे) से बने कंडक्टर के साथ तारों का उपयोग करके संपर्क क्षमता के मूल्य को कम किया जाता है, और विशेष उपकरणों का उपयोग करके प्रसार क्षमता को बुलाया जाता है इलेक्ट्रोलाइट(खारा)पुलोंया इलेक्ट्रोलाइटिक कुंजी। वे तटस्थ लवण के केंद्रित समाधानों से भरे विभिन्न विन्यास (कभी-कभी नल से सुसज्जित) के ट्यूब होते हैं। इन लवणों के लिए, धनायन और आयनों की गतिशीलता लगभग एक दूसरे के बराबर होनी चाहिए (उदाहरण के लिए, KCl, NH 4 NO 3, आदि)। सबसे सरल मामले में, इलेक्ट्रोलाइटिक पुल को फिल्टर पेपर की एक पट्टी या केसीएल समाधान के साथ सिक्त एस्बेस्टस फ्लैगेलम से बनाया जा सकता है। गैर-जलीय सॉल्वैंट्स पर आधारित इलेक्ट्रोलाइट्स का उपयोग करते समय, रूबिडियम क्लोराइड को आमतौर पर तटस्थ नमक के रूप में उपयोग किया जाता है।

किए गए उपायों के परिणामस्वरूप प्राप्त संपर्क और विसरित क्षमता के न्यूनतम मूल्यों की आमतौर पर उपेक्षा की जाती है। हालांकि, उच्च सटीकता की आवश्यकता वाले विद्युत रासायनिक माप के लिए, संपर्क और प्रसार क्षमता पर विचार किया जाना चाहिए।

तथ्य यह है कि इस गैल्वेनिक सेल में इलेक्ट्रोलाइटिक पुल होता है, इसके सूत्र में एक डबल लंबवत रेखा द्वारा इंगित किया जाता है, जो दो इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच संपर्क बिंदु पर खड़ा होता है। यदि इलेक्ट्रोलाइटिक ब्रिज नहीं है, तो फॉर्मूला में सिंगल लाइन लगाई जाती है।