Unul dintre produsele hidrolizei esterilor este. Hidroliza esterilor

Esterii sunt derivați funcționali ai acizilor carboxilici cu formula generală RC(0)0R."

Metode de obținere. Cea mai semnificativă modalitate de a obține esteri este acilarea alcoolilor și fenolilor cu diverși agenți de acilare, de exemplu, acid carboxilic, cloruri acide, anhidride. Ele pot fi obținute și prin reacția Tișcenko.

Esterii sunt preparați cu randamente ridicate prin alchilarea sărurilor de acid carboxilic cu halogenuri de alchil:

Esterii se formează prin adăugarea electrofilă a acizilor carboxilici la alchene și alchine. Reacția este adesea folosită pentru a produce esteri de alcool terțiari, de ex. freacă-eteri butilici:

Adăugarea de acid acetic la acetilenă produce un monomer important din punct de vedere industrial acetat de vinil, Acetatul de zinc pe cărbune activ este utilizat ca catalizator:

Hidroliză. Cea mai importantă dintre reacțiile de acilare este hidroliza esterilor cu formarea de alcool și acid carboxilic:

Reacția are loc atât în ​​medii acide, cât și în medii alcaline. Hidroliza esterilor catalizată de acid - reacția inversă de esterificare, are loc prin același mecanism Als 2

Hidroliza alcalină este ireversibilă în timpul reacției, un mol de alcali este consumat pe mol de eter, adică alcalii în această reacție acționează ca un reactiv consumabil și nu un catalizator:

Hidroliza esterilor într-un mediu alcalin are loc printr-un mecanism acil bimolecular VAS2 prin stadiul de formare a intermediarului tetraedric (I). Ireversibilitatea hidrolizei alcaline este asigurată de interacțiunea practic ireversibilă acido-bazică a acidului carboxilic (I) și ionului alcoxid (III). Anionul acid carboxilic rezultat (IV) este el însuși un nucleofil destul de puternic și, prin urmare, nu este supus atacului nucleofil.

Transesterificarea. Folosind această reacție, interconversia esterilor aceluiași acid se realizează conform următoarei scheme:

Transesterificarea este un proces reversibil, catalizat atât de acizi, cât și de baze, și are loc prin aceleași mecanisme ca și reacțiile de esterificare și hidroliză a esterilor. Echilibrul este deplasat prin metode binecunoscute, și anume prin utilizarea unui exces de alcool reactiv (R"OH în diagrama de mai sus - pentru o deplasare la dreapta) sau prin distilare a unuia dintre produșii de reacție dacă acesta este punctul de fierbere cel mai scăzut. componenta prin transesterificare, de exemplu, se obtine un anestezic binecunoscut novocaină(bază) din esterul etilic al acidului l-aminobenzoic:

Condens ester. Când două molecule de ester se condensează în prezența unui catalizator bazic, se formează esteri de β-oxo acizi:

Molecula de acetat de etil are proprietăți slabe CH-acid datorită efectului inductiv al grupării ester și este capabilă să interacționeze cu o bază puternică - ionul etoxid:

Amide ale acizilor carboxilici. Metode de obținere. Structura grupării amidice. Proprietățile acido-bazice ale amidelor. Hidroliza acidă și alcalină. Scindarea amidelor de către halogeni într-un mediu alcalin și acid azotat. Deshidratare la nitrili.

Amidele sunt derivați funcționali ai acizilor carboxilici cu formula generală R-C(O)-NH2_nR"„, unde P = 0-2.

Metode de obținere. Cea mai importantă metodă de preparare a amidelor este acilarea amoniacului și aminelor cu halogenuri acide, anhidride și esteri.

Acilarea amoniacului și aminelor cu halogenuri acide. Reacția de acilare a amoniacului și aminelor cu halogenuri acide este exotermă și se realizează la răcire:

Acilarea amoniacului și aminelor cu anhidride. Pentru acetilarea aminelor, cea mai accesibilă anhidridă, anhidrida acetică, este cea mai des utilizată:

Amonoliza esterilor. Amidele se obțin prin amonoliza esterilor. De exemplu, când amoniacul apos acționează asupra fumaratului de dietil, se formează o amidă completă a acidului fumaric:

Structura amidelor. Structura electronică a grupării amidice este în mare măsură similară cu structura grupării carboxil. Gruparea amidă este un sistem p,l-conjugat în care perechea singură de electroni a atomului de azot este conjugată cu electronii legăturii C=0. Delocalizarea densității electronilor în grupul amidic poate fi reprezentată de două structuri de rezonanță:

Datorită conjugării, legătura C-N în amide este parțial dublu legată, lungimea sa este semnificativ mai mică decât lungimea unei legături simple în amine, în timp ce legătura C=0 este puțin mai lungă decât legătura C=0 în aldehide și cetone. Gruparea amidă are o configurație plată datorită conjugării. Mai jos sunt parametrii geometrici ai moleculei de amidă substituită iV, determinați folosind analiza de difracție cu raze X:

Proprietăți acido-bazice. Amidele au proprietăți acide și bazice slabe. Bazicitatea amidelor se află în intervalul valorilor pA"in+ de la -0,3 la -3,5. Motivul bazicității reduse a grupării amino din amide este conjugarea perechii de electroni a atomului de azot cu carbonil. Atunci când interacționează cu acizii puternici, amidele sunt protonate la atomul de oxigen ca în soluțiile diluate și concentrate de acizi.

Reacții de acilare. Datorită prezenței unei grupări amino puternic donatoare de electroni în sistemul amidic conjugat, electrofilia atomului de carbon carbonil și, prin urmare, reactivitatea amidelor în reacțiile de acilare, este foarte scăzută. Capacitatea scăzută de acilare a amidelor se explică și prin faptul că ionul amidă NH2- este o grupare slabă. Dintre reacțiile de acilare, hidroliza amidelor, care poate fi efectuată în medii acide și alcaline, are importanță practică. Amidele sunt mult mai greu de hidrolizat decât alți derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Hidroliza amidelor se realizează în condiții mai stricte în comparație cu hidroliza esterilor.

Hidroliza acidă a amidelor este o reacție ireversibilă care duce la formarea acidului carboxilic și a sării de amoniu:

Hidroliza alcalină este, de asemenea, o reacție ireversibilă; ca urmare, se formează o sare de acid carboxilic și amoniac sau amină:

Digestia acidului azot. Atunci când interacționează cu acidul azot și alți agenți de nitrozare, amidele sunt transformate în acizii carboxilici corespunzători cu randamente de până la 90%:

Acidul carbonic și derivații săi funcționali; fosgen, eteri de clorocarbon, acid carbamic și esterii săi (uretani). Uree (uree), proprietăți bazice și nucleofile. Hidroliza ureei. Aciluree (ureide), acizi ureidic. Interacțiunea ureei cu acidul azot și hipobromiții. Guanidina, proprietăți de bază.

Acidul carbonic în mod tradițional nu aparține compușilor organici, dar el însuși și derivații săi funcționali au o anumită similitudine cu acizii carboxilici și derivații lor și, prin urmare, sunt discutați în acest capitol.

Acidul carbonic dibazic este un compus instabil care se descompune cu ușurință în dioxid de carbon și apă. Într-o soluție apoasă de dioxid de carbon, doar 0,1% există sub formă de acid carbonic. Acidul carbonic formează două serii de derivați funcționali - complet (mediu) și incomplet (acid). Esterii acizilor, amidele și alți derivați sunt instabili și se descompun pentru a elibera dioxid de carbon:

Clorura completă de acid carbonic - fosgen COC1 2 - este un lichid cu punct de fierbere scăzut, cu miros de fân putrezit, foarte toxic, provoacă edem pulmonar și se formează ca impuritate dăunătoare în timpul oxidării fotochimice a cloroformului ca urmare a depozitării necorespunzătoare a din urmă.

În industrie, fosgenul este produs prin clorurarea radicală a monoxidului de carbon (II) într-un reactor umplut cu cărbune activ:

Fosgenul, ca și clorurile acide ale acizilor carboxilici, are o capacitate de acilare ridicată din el se obțin mulți alți derivați funcționali ai acidului carbonic.

Când fosgenul reacţionează cu alcoolii, se formează două tipuri de esteri - completi (carbonaţi) şi parţiali (esteri de clorură de carbon, sau cloroformiaţi), aceştia din urmă fiind atât esteri, cât şi cloruri acide. Aminele terțiare sau piridina sunt utilizate ca acceptor de acid clorhidric și catalizator nucleofil.

Acid carbamic- amida incompletă a acidului carbonic - un compus instabil, se descompune pentru a forma amoniac și dioxid de carbon:

Esteri ai acidului carbamic - carbamati, sau uretani, - compuși stabili obținuți prin adăugarea de alcooli la izocianați sau prin acilarea amoniacului și a aminelor cu cloroformiatul corespunzător:

Uree(carbamida) - o amidă completă a acidului carbonic - a fost izolat pentru prima dată din urină de I. Ruel (1773). Este cel mai important produs final al metabolismului proteinelor la mamifere; un adult excretă 25-30 g de uree pe zi. Ureea a fost sintetizată pentru prima dată de F. Wöhler (1828) prin încălzirea cianatului de amoniu:

Această sinteză a fost primul exemplu de obținere a unei substanțe organice dintr-un compus anorganic.

În industrie, ureea este produsă din amoniac și dioxid de carbon la presiune și temperatură ridicate (180-230 °C, 150-200 atm):

Ureea are proprietăți de bază slabe (p.iHvn + 0,1) și formează săruri cu acizi tari. Sărurile acizilor azotic și oxalic sunt insolubile în apă.

Ureea este protonată mai degrabă la atomul de oxigen decât la atomul de azot. Acest lucru se datorează probabil delocalizării perechilor singure de electroni ai atomilor de azot datorită conjugării p,π.

În apa clocotită, ureea se hidrolizează pentru a forma amoniac și dioxid de carbon; acizii și bazele catalizează această reacție:

Produsele primare formate atunci când ureea este încălzită sunt amoniacul și acidul izocianic. Acidul izocianic se poate trimeriza în acid cianuric sau se poate condensa cu o a doua moleculă de uree pentru a forma biuret. În funcție de viteza de încălzire, domină una sau alta cale de descompunere a ureei:

Actiunea hipohalitelor duce si la descompunerea ureei. În funcție de condiții, se poate forma azot sau hidrazină; Acesta din urmă se obține exact așa în industrie:

Ureea prezintă, de asemenea, proprietăți nucleofile în reacțiile de alchilare și acilare. Alchilarea ureei, în funcție de agentul de alchilare, poate duce la derivați O- și TV-alchil:

Guanidina, sau iminoureea (H 2 N) 2 C=NH, este produsă industrial prin topirea ureei cu azotat de amoniu sau prin încălzirea esterilor acidului ortocarbonic cu amoniac:

Guanidina este o substanță cristalină incoloră cu proprietăți de bază puternice. Bazicitatea ridicată la nivelul hidroxizilor de metale alcaline se datorează delocalizării complete a sarcinii pozitive în cationul simetric de guanidiniu:

Reziduurile de guanidină și biguanidină se găsesc în unii compuși naturali și substanțe medicinale.

Esteri se numesc derivati ​​functionali ai acizilor carboxilici cu formula generala RC(O)OR" .

Esterii acizilor carboxilici (precum și acizii sulfonici) sunt denumiți în mod similar sărurilor, numai că în locul denumirii cationului se folosește numele alchilului sau arii corespunzător, care este plasat înaintea numelui anionului și scris împreună cu aceasta. Prezența unei grupări ester -COOR poate fi, de asemenea, reflectată într-un mod descriptiv, de exemplu, „R-ester de (un astfel de) acid” (această metodă este mai puțin preferabilă datorită greutății sale):

Esterii alcoolilor inferiori și ai acizilor carboxilici sunt lichide volatile cu miros plăcut, slab solubile în apă și bine solubile în majoritatea solvenților organici. Mirosurile esterilor se aseamănă cu mirosurile diferitelor fructe, așa că în industria alimentară sunt folosite pentru a prepara esențe care imită mirosurile fructelor. Volatilitatea crescută a esterilor este utilizată în scopuri analitice.

Hidroliză. Cea mai importantă dintre reacțiile de acilare este hidroliza esterilor cu formarea de alcool și acid carboxilic:

Reacția are loc atât în ​​medii acide, cât și în medii alcaline. Catalizat cu acid hidroliza esterilor - reacția inversă la esterificare, se desfășoară după același mecanism A AC 2:

Nucleofilul din această reacție este apa. O schimbare a echilibrului către formarea de alcool și acid este asigurată prin adăugarea de apă în exces.

Hidroliza alcalină este ireversibilă în timpul reacției, un mol de alcali este consumat pe mol de eter, adică alcalii în această reacție acționează ca un reactiv consumabil și nu un catalizator:

Hidroliza esterilor în mediu alcalin se desfășoară printr-un mecanism acil bimolecular B AC 2 prin stadiul de formare a intermediarului tetraedric (I). Ireversibilitatea hidrolizei alcaline este asigurată de interacțiunea practic ireversibilă acido-bazică a acidului carboxilic (II) și ionului alcoxid (III). Anionul acid carboxilic rezultat (IV) este el însuși un nucleofil destul de puternic și, prin urmare, nu este supus atacului nucleofil.

Amonoliza esterilor. Amidele se obțin prin amonoliza esterilor. De exemplu, când amoniacul apos acționează asupra fumaratului de dietil, se formează o amidă completă a acidului fumaric:

În timpul amonolizei esterilor cu amine cu nucleofilitate scăzută, acestea din urmă sunt mai întâi transformate în amide ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase:

Amide ale acizilor carboxilici: nomenclatură; structura grupării amidice; proprietăți acido-bazice; hidroliza acidă și alcalină; scindare cu hipobromiți și acid azotat; deshidratare la nitrili; identificarea chimică.

amide se numesc derivati ​​functionali ai acizilor carboxilici cu formula generala R-C(O)-NH2-nR"n, unde n = 0-2. În amidele nesubstituite, restul acil este conectat la o grupare amino nesubstituită în amidele N-substituite, unul dintre atomii de hidrogen este înlocuit cu un radical alchil sau arii în amidele N,N-substituite;

Compușii care conțin una, două sau trei grupări acil atașate la un atom de azot sunt numiți generic amide (primare, secundare și, respectiv, terțiare). Denumirile amidelor primare cu o grupare nesubstituită - NH2 sunt derivate din denumirile radicalilor acil corespunzători prin înlocuirea sufixului -ulei (sau -il) cu -amidă. Amidele formate din acizi cu sufixul -acid carboxilic primesc sufixul -carboxamidă. Amidele acidului sulfonic sunt, de asemenea, denumite după acizii lor corespunzători, folosind sufixul -sulfonamidă.

Denumirile radicalilor RCO-NH- (ca RSO 2 -NH-) se formează din denumirile amidelor, schimbând sufixul -amida în -amido-. Ele sunt utilizate dacă restul moleculei conține o grupare mai mare sau substituția are loc într-o structură mai complexă decât radicalul R:

În denumirile amidelor primare N-substituite RCO-NHR" și RCO-NR"R" (precum și sulfonamide similare), numele radicalilor R" și R" sunt indicate înaintea denumirii amidei cu simbolul N -:

Aceste tipuri de amide sunt adesea denumite amide secundare și terțiare, care nu sunt recomandate de IUPAC.

Amidele N-fenil-substituite primesc sufixul -anilid în numele lor. Poziția substituenților în restul de anilină este indicată prin numere cu numere prime:

În plus, s-au păstrat denumiri semi-sistematice, în care sufixul -amidă este combinat cu baza denumirii latinești pentru acidul carboxilic (formamidă, acetamidă), precum și unele banal denumiri precum „anilide” (aniline acilate) sau „toluidide” (toluidine acilate).

Amidele sunt substanțe cristaline cu puncte de topire relativ ridicate și distincte, ceea ce permite ca unele dintre ele să fie folosite ca derivați pentru identificarea acizilor carboxilici. În cazuri rare, acestea sunt lichide, de exemplu, amide ale acidului formic - formamidă și N,N-dimetilformamidă - solvenți aprotici dipolari cunoscuți. Amidele inferioare sunt foarte solubile în apă.

Amidele sunt una dintre cele mai rezistente la hidroliză derivați funcționali ai acizilor carboxilici, datorită cărora sunt larg răspândiți în natură. Multe amide sunt folosite ca medicamente. De aproximativ un secol, paracetamolul și fenacetina, care sunt amide substituite ale acidului acetic, au fost folosite în practica medicală.

Structura amidelor. Structura electronică a grupării amidice este în mare măsură similară cu structura grupării carboxil. Gruparea amidă este un sistem p,π-conjugat în care perechea singură de electroni a atomului de azot este conjugată cu electronii legăturii C=O π. Delocalizarea densității electronilor în grupul amidic poate fi reprezentată de două structuri de rezonanță:

Datorită conjugării, legătura C-N din amide are parțial bilinkate caracter, lungimea sa este semnificativ mai mică decât lungimea unei singure legături în amine, în timp ce legătura C=O este puțin mai mare decât legătura C=O în aldehide și cetone. Gruparea amidă datorită conjugării are o configurație plată . Mai jos sunt parametrii geometrici ai moleculei de amidă N-substituită, determinați folosind analiza de difracție cu raze X:

O consecință importantă a naturii parțial dublu legate a legăturii C-N este bariera energetică destul de mare pentru rotația în jurul acestei legături, de exemplu, pentru dimetilformamidă este de 88 kJ/mol; Din acest motiv, amidele care au substituenți diferiți pe atomul de azot pot exista sub formă de π-diastereomeri. Amidele N-substituite există predominant ca izomeri Z:

În cazul amidelor N,N-disubstituite, raportul dintre izomerii E și Z depinde de volumul radicalilor legați la atomul de azot. Stereoizomerii amidici sunt instabili din punct de vedere al configurației; existența lor a fost dovedită în principal prin metode fizico-chimice; Acest lucru se datorează faptului că bariera de rotație pentru amide nu este încă la fel de mare ca pentru alchene, pentru care este de 165 kJ/mol.

Proprietăți acido-bazice. Amidele au proprietăți slabe atât acide, cât și bazice . Bazicitatea amidelor se află în intervalul valorilor Pk BH + de la -0,3 la -3,5. Motivul pentru bazicitatea redusă a grupării amino din amide este conjugarea perechii de electroni singure a atomului de azot cu gruparea carbonil. Când interacționează cu acizii puternici, amidele sunt protonate la atomul de oxigen atât în ​​soluții acide diluate, cât și concentrate. Acest tip de interacțiune stă la baza cataliză acidă în reacțiile de hidroliză amidelor:

Amidele nesubstituite și N-substituite prezintă proprietăți slabe de NH-acid , comparabil cu aciditatea alcoolilor și elimină un proton numai în reacțiile cu baze tari.

Interacțiunile acido-bazice stau la baza formării amidelor asociati intermoleculari , a cărui existență explică temperaturile ridicate de topire și fierbere ale amidelor. Este posibilă existența a două tipuri de asociați: polimeri liniari și dimeri ciclici. Predominanța unui tip sau altul este determinată de structura amidei. De exemplu, N-metilacetamida, pentru care este preferată configurația Z, formează un asociat liniar, iar lactamele cu o configurație E fixată rigid formează dimeri:

Amidele N,N-disubstituite formează dimeri datorită interacțiunii dipol-dipol a 2 molecule polare:

Reacții de acilare. Datorită prezenței unei grupări amino puternic donatoare de electroni în sistemul amidic conjugat, electrofilia atomului de carbon carbonil și, prin urmare, reactivitatea amidelor în reacțiile de acilare, este foarte scăzută. Capacitate scăzută de acilare a amidelor se explică şi prin faptul că ionul amidă NH 2 - este o grupare care pleacă rău. Dintre reacțiile de acilare, este importantă hidroliza amidelor, care poate fi efectuată în medii acide și alcaline. Amidele sunt mult mai greu de hidrolizat decât alți derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Hidroliza amidelor se realizează în condiții mai stricte în comparație cu hidroliza esterilor.

Hidroliza acidă amide - ireversibil reacție care duce la formarea acidului carboxilic și a sării de amoniu:

În cele mai multe cazuri, hidroliza acidă a amidelor are loc conform mecanismului acilarea acidului bimolecular A AC 2 , adică similar cu mecanismul hidrolizei acide a esterilor. Ireversibilitatea reacției se datorează faptului că amoniacul sau amina într-un mediu acid este transformat în ion de amoniu, care nu are proprietăți nucleofile:

Hidroliza alcalină La fel ireversibil reacţie; ca urmare, se formează o sare de acid carboxilic și amoniac sau amină:

Hidroliza alcalină a amidelor, ca și hidroliza esterilor, are loc conform mecanism tetraedric ÎN AC 2 . Reacția începe cu adăugarea unui ion hidroxid (nucleofil) la atomul de carbon electrofil al grupării amidice. Anionul rezultat (I) este protonat la atomul de azot și apoi se formează o grupare scindabilă bună în ionul bipolar (II) - o moleculă de amoniac sau amină. Se crede că etapa lentă este descompunerea intermediarului tetraedric (II).

Pentru anilide și alte amide cu substituenți atrăgătoare de electroni la atomul de azot, descompunerea intermediarului tetraedric (I) poate avea loc prin formarea unui dianion (II):

Digestia acidului azot. Când interacționează cu acidul azot și cu alți agenți de nitrozare, amidele sunt transformate în acizii carboxilici corespunzători cu randamente de până la 90%:

Deshidratare. Amidele nesubstituite sub influența oxidului de fosfor (V) și a altor reactivi (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) sunt transformate în nitrili:

47. Acizi carboxilici: halogenare conform Gell-Volhard-Zelinsky, utilizarea reacției pentru sinteză A -hidroxi si A -aminoacizi.

Halogenarea acizilor carboxilici alifatici.

Acizii carboxilici alifatici sunt halogenați în poziția α prin clor sau brom în prezența cantităților catalitice fosfor roșu sau halogenuri de fosfor (Reacția Gell-Volhard-Zelinsky ). De exemplu, când acidul hexanoic este bromurat în prezență de fosfor roșu sau clorură de fosfor (III), acidul 2-bromohexanoic se formează cu randament ridicat, de exemplu:

Nu acidul carboxilic în sine suferă bromurarea, ci clorura acidă formată din acesta in situ. Clorura acidă are proprietăți CH-acid mai puternice decât acidul carboxilic și formează mai ușor forma de enol.

Enolul (I) adaugă brom pentru a forma un derivat de halogen (II), care ulterior elimină halogenură de hidrogen și se transformă într-o halogenură de acid α-halogenată (III). În ultima etapă, halogenura acidă a acidului carboxilic nesubstituit este regenerată.

Din acizii substituiți cu α-halogen rezultați, alți acizi heterofuncționali sunt sintetizați folosind reacții de substituție nucleofilă.

Hidroliza esterilor și a tuturor celorlalți derivați acizi necesită cataliză acidă sau alcalină. Hidroliza acidă produce acizi carboxilici și alcooli (reacția de esterificare inversă) produce săruri de acizi carboxilici și alcooli.

Hidroliza acidă a esterilor:

Mecanism S N , nucleofil - H 2 O, gruparea alcoxi este înlocuită cu hidroxil.

Hidroliza alcalină a esterilor: reacția se desfășoară în două etape cu 2 moli de bază, acidul rezultat este transformat într-o sare.

Mecanismul S N, Nu = − OH

Formarea de compuși asemănătoare sărurilor Amidele sunt substanțe neutre, deoarece proprietățile de bază ale amoniacului sunt slăbite prin înlocuirea atomului de hidrogen din acesta cu un reziduu acid. Prin urmare, gruparea NH2 din amide, spre deosebire de amine, formează doar cu dificultate un cation oniu. Cu toate acestea, cu acizi tari, amidele dau săruri, de exemplu Cl, care se descompun ușor de apă. Pe de altă parte, hidrogenul grupării NH2 din amide este mai ușor înlocuit de metale decât în ​​amoniac și amine. Acetamida, de exemplu, dizolvă ușor oxidul de mercur, formând compusul (CH3CONH)2Hg.

Este posibil, totuși, ca în timpul formării derivaților metalici, să aibă loc izomerizarea amidei, iar compusul rezultat să aibă structura izomeră (tautomeră) a unei sări de acid imido.

adică există o analogie cu sărurile acidului cianhidric.

2. Acțiunea acidului azotat Amidele reacţionează cu acidul azotat, ca aminele primare, pentru a forma acizi carboxilici şi eliberează azot:

3. Saponificare La fierbere cu acizi minerali și alcaline, amidele adaugă apă, formând acid carboxilic și amoniac:

4. Acțiunea halogenurilor de alchil. Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amidelor sau a derivaților lor metalici produce amide N-substituite:

5. Efectul pentaclorurii de fosfor. Acţiunea pentaclorurii de fosfor asupra amidelor produce cloramide

descompunându-se uşor în acid clorhidric şi cloruri de imidă

Acesta din urmă cu amoniac poate produce săruri amidine;

6. Transformarea în amine. Prin reducerea puternică a amidelor se pot obține amine primare cu același număr de atomi de carbon:

7. Reacția Hoffmann. Când amidele sunt expuse la hipohalogenit sau brom și alcalii, se formează amine și atomul de carbon al grupării carbonil este scindat sub formă de CO2 (A. Hoffman). Cursul reacției poate fi reprezentat după cum urmează:

În manualele educaționale, se găsește încă adesea o altă interpretare a mecanismului acestei reacții:

Cu toate acestea, acest curs de reacție este mai puțin plauzibil, de la formarea unui fragment

cu un atom de azot care poartă două perechi de electroni liberi este puțin probabil.

Acest mecanism este contrazis, în special, de faptul că, dacă radicalul R este activ optic, atunci nu se racemizează ca urmare a reacției. Între timp, chiar și existența trecătoare a radicalului liber R – : ar duce la o pierdere a activității optice.

Proprietăți chimice. Grupul nitro este unul dintre cele mai multe grupuri puternice de atragere de electroni și este capabil să delocalizeze negativ negativ. încărca. In aromatic conn. ca urmare a efectului inductiv si mai ales mezomer afecteaza distributia densitatii electronilor: nucleul devine partial pozitiv. taxa, care este localizată Ch. arr. în poziții orto și para; Constante Hammett pentru grupa NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Astfel, introducerea grupării NO 2 crește brusc reacția. capacitatea de a org. conn. în raport cu reactivii nucleofili şi face dificilă tratarea electroph. reactivi. Acest lucru determină utilizarea pe scară largă a compușilor nitro în org. sinteza: gruparea NO 2 este introdusa in pozitia dorita a moleculei org. conectare, efectuați descompunerea. condiții asociate, de regulă, cu modificări ale scheletului de carbon și apoi transformate într-o altă funcție sau îndepărtate. În aromatic În unele cazuri, se folosește adesea o schemă mai scurtă: nitrarea-transformarea grupului NO 2.

Formarea compușilor nitronici într-o serie de compuși nitro aromatici este asociată cu izomerizarea inelului benzenic în formă de chinoid; de exemplu, nitrobenzenul se formează cu conc. H2S04 produs asemănător sării colorate de tip I, o-nitrotoluenul prezintă fotocromism ca rezultat al intramolului. transferul de protoni pentru a forma un derivat O albastru strălucitor:

Când bazele acționează asupra compușilor nitro primari și secundari, se formează săruri ale compușilor nitro; Anonii ambidenți ai sărurilor în soluții cu electrofili sunt capabili să producă atât derivați O cât și C. Astfel, atunci când sărurile compuşilor nitro sunt alchilate cu halogenuri de alchil, trialchilclorosilani sau R3O + BF-4, se formează produşi de O-alchilare. Ultimul m.b. obtinut si prin actiunea diazometanului sau a N,O-bis-(trimetilsilil)acetamidei asupra nitroalcanilor cu pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Aciclic esterii alchilici ai acizilor nitronici sunt instabili termic și se dezintegrează intramol. mecanism:

R-ts și s r a r s în aproximativ m cu conexiuni și S-N. Compuși nitro primari și secundari atunci când sunt încălziți. cu minerale K-tami este prezent. alcoolul sau soluția apoasă de alcali formează compuși carbonilici. (vezi reacția Navei). R-tion trece prin goluri. formarea compușilor nitronici:

Ca conexiune inițială. Pot fi utilizați eteri de silil nitronă. Efectul compușilor puternici asupra compușilor nitro alifatici poate duce la compuși hidroxamici, de exemplu:

Există multe metode cunoscute pentru reducerea compușilor nitro la amine. Pilitura de fier, Sn și Zn sunt utilizate pe scară largă. trusa; cu catalitic în hidrogenare, Ni-Raney, Pd/C sau Pd/PbCO3 și alții sunt utilizați ca catalizatori. Compușii nitro alifatici sunt ușor de redus la aminele LiAlH4 și NaBH4 în prezență. Amalgame de Pd, Na si Al, la incalzire. cu hidrazină peste Pd/C; pentru compuși nitro aromatici se folosesc uneori TlCl 3, CrCl 2 și SnCl 2, aromatici. compușii polinitro sunt reducți selectiv la nitramine prin hidrosulfură de Na în CH3OH. Există modalități de a alege. reducerea grupării NO 2 în compuși nitro polifuncționali fără a afecta alte funcții.

Când P(III) acționează asupra compușilor nitro aromatici, apare o secvență. deoxigenarea grupei NO 2 cu formarea de nitreni foarte reactivi. Soluția este utilizată pentru sinteza condensatorului. heterocicluri, de exemplu:

R-ts și conservarea grupei NO 2. Compușii nitro alifatici care conțin un atom a-H sunt ușor alchilați și acilati, formând de obicei derivați O. Cu toate acestea, mod mutual. sărurile de dilitiu ale compușilor nitro primari cu halogenuri de alchil, anhidride sau halogenuri de acid carboxilic conduc la produși de C-alchilare sau C-acilare, de exemplu:

Există exemple cunoscute de intramol. C-alchilare, de exemplu:

Compușii nitro primari și secundari reacționează cu compușii alifatici. amine și CH20 cu formarea de derivați p-amino (soluție Mannich); în soluție puteți utiliza derivați de metilol pregătiți anterior ai compușilor nitro sau ai compușilor amino:

Nitrometanul și nitroetanul se pot condensa cu două molecule de metiolamină, iar nitroalcanii superiori cu doar una. La anumite rapoarte de reactivi, soluția poate duce la heterociclice. conexiune, de exemplu: atunci când interacționați se formează nitroalcan primar cu doi echivalenți de amină primară și formaldehidă în exces. Formele V, dacă reactivii sunt luați în raport 1:1:3-com. Formularele VI.

Compușii nitro aromatici intră cu ușurință în soluțiile nucleofile. substitutie si mult mai greu - in raionul electroph. substituţie; în acest caz, nucleofilul este direcționat către pozițiile orto și po, iar electrofilul este direcționat către poziția meta către grupa NO 2. Viteza constantă a electrofului nitrarea nitrobenzenului este cu 5-7 ordine de mărime mai mică decât cea a benzenului; aceasta produce m-dinitrobenzen.

Când se formează carboxilarea nitroalcanilor primari prin acțiunea compușilor CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrocarboni sau a esterilor acestora.

Când sărurile compușilor mono-nitro C(NO 2) 4 sunt tratate cu Ag sau nitriți de metale alcaline sau când nitriții acționează asupra a-halo-nitroalcanilor în mediu alcalin (soluția Ter Meer), se formează compuși hemo-dinitro a-halo-nitroalcanii în soluții aprotice, precum și tratarea compușilor nitro Cl 2 în mediu alcalin sau electrooxidarea sărurilor compușilor nitro conduc la compuși vic-dinitro:

Grupul nitro nu redă creaturi. influența asupra alchilării radicalilor liberi sau arilării aromatice. conn.; r-tia conduce la baza. la produsele orto- și para-substituite.

Pentru a reduce compușii nitro fără a afecta gruparea NO 2, utilizați NaBH 4, LiAlH 4 la temperaturi scăzute sau soluție de diboran în THF, de exemplu:

Aromatic Compușii di- și tri-nitro, în special 1,3,5-trinitroben-zenul, formează compuși cristalini stabili, viu colorați. ei spun complexe cu aromatice compuși donori de electroni (amine, fenoli etc.). Complexele cu acid picric sunt utilizate pentru izolarea și purificarea compușilor aromatici. hidrocarburi. Interacţiune di- și trinitrobenzeni cu baze tari (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , amine alifatice) conduce la formarea complecșilor Meisen-Haimer, care se izolează sub formă de săruri colorate de metale alcaline.

Agenţii de oxidare adecvaţi pentru aceste reacţii sunt acidul cromic sau azotic, amestecul de crom, dioxidul de mangan sau dioxidul de seleniu.

În timpul oxidării cu acid cromic, alcoolul se atașează nucleofil de acidul cromic, în timpul căruia apa este despărțită și se formează un ester al acidului cromic (aceasta este prima etapă a reacției, este similar cu formarea esterilor acizilor carboxilici, cf. secțiunea E, 7.1.5.1). În a doua etapă, care probabil trece printr-o stare de tranziție ciclică, a-hidrogenul alcoolului trece la reziduul de cromat, iar metalul trece din starea hexavalentă în cea tetravalentă:

n-CH30> P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P-NU 2

(G.6.20)

Când alcoolii primari sunt oxidați, aldehida rezultată trebuie protejată de oxidarea ulterioară la acid carboxilic. Este posibil, de exemplu, să distilați constant aldehida din amestecul de reacție: acest lucru este destul de fezabil, deoarece punctul de fierbere al aldehidei este de obicei mai mic decât punctul de fierbere al alcoolului corespunzător. Cu toate acestea, randamentul de aldehide în timpul oxidării cu dicromat depășește rar 60%. Este de remarcat faptul că, atunci când reacția este efectuată în mod corespunzător, legăturile multiple carbon-carbon sunt aproape neafectate.

Aldehidele se formează și atunci când alcoolii sunt încălziți cu o soluție apoasă neutră de dicromat, dar numai alcoolii benzilici dau randamente bune.

Se pot obține randamente mai mari de aldehide prin oxidarea alcoolilor primari freacă-cromat de butil (în eter de petrol, benzen sau tetraclorura de carbon) sau dioxid de mangan (în acetonă, eter de petrol, tetraclorură de carbon sau acid sulfuric diluat). Acești reactivi fac, de asemenea, posibilă obținerea de aldehide nesaturate și aromatice cu randamente bune.

Oxidarea alcoolilor secundari la cetone este chiar mai ușoară decât oxidarea alcoolilor primari. Randamentele aici sunt mai mari deoarece, în primul rând, reactivitatea alcoolilor secundari este mai mare decât cea a alcoolilor primari, iar în al doilea rând, cetonele rezultate sunt mult mai rezistente la oxidare în comparație cu aldehidele. Dintre steroizi și terpene, s-a dovedit oxidarea alcoolilor secundari cu un complex de acid cromic și piridină, precum și anhidrida cromică în dimetilformamidă. Anhidrida cromică din acetonă este, de asemenea, un bun agent de oxidare; poate fi folosit pentru a oxida alcoolii secundari nesaturați fără a afecta legătura multiplă carbon-carbon.

O nouă metodă, potrivită și pentru alcoolii împiedicați steric, este oxidarea cu dimetil sulfoxid în anhidridă acetică.

Conform procedurii de mai jos, reacția se desfășoară într-un sistem în două faze. Cetonele rezultate sunt extrase cu un solvent organic și sunt astfel protejate de oxidarea ulterioară.

dizaharide– carbohidrați, ale căror molecule constau din două resturi de monozaharide, care sunt legate între ele prin interacțiunea a două grupări hidroxil.

În timpul formării unei molecule de dizaharidă, o moleculă de apă este eliminată:

sau pentru zaharoza:

Prin urmare, formula moleculară a dizaharidelor este C 12 H 22 O 11.

Formarea zaharozei are loc în celulele plantei sub influența enzimelor. Dar chimiștii au găsit o modalitate de a efectua multe reacții care fac parte din procesele care au loc în natura vie. În 1953, chimistul francez R. Lemieux a realizat pentru prima dată sinteza zaharozei, pe care contemporanii au numit-o „cucerirea Everestului a chimiei organice”.

În industrie, zaharoza este obținută din suc de trestie de zahăr (conținut 14-16%), sfeclă de zahăr (16-21%), precum și din alte plante, precum arțarul canadian sau paraul de pământ.

Toată lumea știe că zaharoza este o substanță cristalină care are un gust dulce și este foarte solubilă în apă.

Sucul de trestie de zahăr conține zaharoză, numită în mod obișnuit zahăr.

Numele chimistului și metalurgistului german A. Marggraf este strâns asociat cu producția de zahăr din sfeclă. A fost unul dintre primii cercetători care a folosit un microscop în cercetările sale chimice, cu ajutorul căruia a descoperit cristale de zahăr în sucul de sfeclă în 1747.

Lactoză – cristalină zahăr din lapte, a fost obținut din laptele mamiferelor încă din secolul al XVII-lea. Lactoza este o dizaharidă mai puțin dulce decât zaharoza.

Acum să ne familiarizăm cu carbohidrații care au o structură mai complexă - polizaharide.

Polizaharide– carbohidrați cu greutate moleculară mare, ale căror molecule constau din multe monozaharide.

Într-o formă simplificată, schema generală poate fi prezentată după cum urmează:

Acum să comparăm structura și proprietățile amidonului și celulozei - cei mai importanți reprezentanți ai polizaharidelor.

Unitatea structurală a lanțurilor polimerice ale acestor polizaharide, a căror formulă este (C 6 H 10 O 5) n, este reziduurile de glucoză. Pentru a nota compoziția unității structurale (C 6 H 10 O 5), trebuie să scădeți o moleculă de apă din formula glucozei.

Celuloza și amidonul sunt de origine vegetală. Ele sunt formate din molecule de glucoză ca urmare a policondensării.

Ecuația pentru reacția de policondensare, precum și procesul său de hidroliză inversă pentru polizaharide, pot fi scrise condiționat după cum urmează:

Moleculele de amidon pot avea atât o structură de tip liniar, cât și ramificat, moleculele de celuloză pot avea doar o structură liniară.

Când interacționează cu iodul, amidonul, spre deosebire de celuloză, dă o culoare albastră.
Aceste polizaharide au, de asemenea, funcții diferite în celulele vegetale. Amidonul servește ca nutrient de rezervă, celuloza îndeplinește o funcție structurală, de construcție. Pereții celulelor vegetale sunt formați din celuloză.

CANIZAREACȚIE, reducerea de oxidare disproporționarea aldehidelor sub influența alcaline cu formarea de alcooli primari și acizi carbonici, de exemplu:

Aldehida este tratată cu conc. soluție apoasă sau apos-alcoolică de alcali când este răcită sau ușor încălzită Catalizatori - decomp. metale (de exemplu, Ag, Ni, Co, Cu) și oxizii acestora. Aldehidele care nu conțin un atom de H în poziția a față de grupa carbonil intră în soluție. În rest, nu reacția Cannizzaro este de preferat, ci mai degrabă condensarea aldolică. Substituenți atrăgătoare de electroni în ciclul aromatic. aldehidele accelerează procesul, iar cele donatoare de electroni îl încetinesc. Benzaldehidele cu substituenți în poziții orto nu reacţionează în Cannizzaro; o- și p-hidroxibenzaldehidele reacţionează numai în prezenţă. Ag. O reacție folosind două aldehide diferite (așa-numita reacție încrucișată Cannizzaro) este utilizată în capitolul. arr. pentru obtinerea de alcooli primari din aromatice cu randament ridicat. aldehide. Formaldehida este de obicei folosită ca agent reducător:

ArCHO + CH20: ArCH2OH + HCOOH

În timpul sintezei compuşilor polihidroximetilaţi. formaldehida în prima etapă participă la condensarea aldolică și apoi ca agent reducător în reacția încrucișată Cannizzaro:

Mecanismul propus de Cannizzaro pentru reacția homog. mediu include stadiul transferului de hidrură

Pentru aromatice aldehide, nu poate fi exclusă posibilitatea participării la reacția Cannizzaro a anionilor radicali formați ca urmare a transferului unui electron. O reacție similară cu reacția Cannizzaro are loc cu intramol. disproporționarea a-cetoaldehidelor în prezență. alcalii (rearanjare Cannizzaro):

Reacția Cannizzaro este utilizată în scopuri industriale. sinteza pentaeritritolului, producerea preparativă de alcooli, compuși de carbon etc. Procesul a fost descoperit de S. Cannizzaro în 1853.

Pirolul, furanul și tiofenul sunt compuși heterociclici cu cinci membri cu un heteroatom.

Numerotarea atomilor din heterociclu începe cu heteroatom și merge în sens invers acelor de ceasornic. Pozițiile 2 și 5 sunt numite poziții a, 3 și 4 sunt numite poziții b.

Conform caracteristicilor formale, acești compuși sunt clasificați ca aromatici, deoarece sunt sisteme p ciclice conjugate, care includ electroni 6p - 4 electroni ai sistemului dienic - și o pereche de electroni heteroatomi. Ciclul este aproape plat, ceea ce înseamnă că starea de hibridizare a heteroatomului este aproape de sp 2 .

Mai jos sunt structuri de rezonanță care ilustrează delocalizarea electronilor unui heteroatom de-a lungul unui inel heterociclic folosind furan ca exemplu.

Structurile de rezonanță de mai sus arată că un heteroatom (în acest caz, un atom de oxigen), ca rezultat al interacțiunii mezomerice cu sistemul dien π, transferă densitatea electronilor către inel, în urma căreia apare o anumită sarcină negativă pe atomi de carbon din heterociclu și, în consecință, o sarcină pozitivă pe sarcina atomului de oxigen. Atomul de oxigen, desigur, pe lângă efectul mezomer pozitiv, prezintă și un efect inductiv negativ. Cu toate acestea, manifestarea sa în proprietățile compușilor luați în considerare este mai puțin pronunțată și, prin urmare, heterociclii cu cinci membri cu un heteroatom sunt clasificați ca compuși heterociclici aromatici cu p-exces. Rezonanța duce la o anumită egalizare a lungimii legăturilor în heterociclu, ceea ce indică, de asemenea, o anumită aromaticitate a sistemului.

DEFINIȚIE

Compuși de natură organică, care sunt derivați ai acizilor carboxilici, formați în timpul interacțiunii acestora din urmă cu alcoolii:

Formula structurală generală a esterilor:

unde R și R’ sunt radicali hidrocarburi.

Hidroliza esterilor

Una dintre cele mai caracteristice abilități ale esterilor (pe lângă esterificare) este hidroliza lor - scindarea sub influența apei. În alt mod, hidroliza esterilor se numește saponificare. Spre deosebire de hidroliza sărurilor, în acest caz este practic ireversibilă. Se face o distincție între hidroliza alcalină și acidă a esterilor. În ambele cazuri, se formează alcool și acid:

a) hidroliza acidă

b) hidroliza alcalină

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

Exercițiu	Se determină masa de acid acetic care poate fi obținută în timpul reacției de saponificare a acetatului de etil cu o greutate de 180 g.
Soluţie	Să scriem ecuația reacției pentru hidroliza esterului etilic al acidului acetic folosind formula brută: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Să calculăm cantitatea de substanță acetat de etil (masă molară - 88 g/mol), folosind valoarea masei din condițiile problemei: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Conform ecuației reacției, numărul de moli de acetat de etil și acid acetic sunt egali: υ (C4H8O2) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Apoi, puteți determina masa acidului acetic (masă molară - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120g.
Răspuns	Masa acidului acetic este de 120 de grame.

Hidroliza esterilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. Hidroliza acidă a esterilor se realizează de obicei prin încălzire cu acid clorhidric sau sulfuric într-un mediu apos sau apos-alcoolic. În sinteza organică, hidroliza acidă a esterilor este cel mai adesea utilizată pentru esterii malonici substituiți cu mono și dialchil (Capitolul 17). Derivații mono- și disubstituiți ai esterului malonic suferă hidroliză atunci când sunt fierți cu acid clorhidric concentrat, urmată de decarboxilare.

Pentru hidroliza catalizată cu baze, se utilizează de obicei o soluție apoasă sau apoasă-alcoolică de NaOH sau KOH. Cele mai bune rezultate sunt obținute prin utilizarea unei suspensii subțiri de hidroxid de potasiu în DMSO care conține o cantitate mică de apă.

Această din urmă metodă este preferată pentru saponificarea esterilor acizi împiedicați o altă modificare a acestei metode este hidroliza alcalină a esterilor împiedicați în prezența 18-coronă-6-poliester:

În scopuri preparative, hidroliza catalizată de bază are o serie de avantaje evidente față de hidroliza acidă. Viteza de hidroliză bazică a esterilor este de obicei de o mie de ori mai mare decât în ​​cazul catalizei acide. Hidroliza într-un mediu acid este un proces reversibil, spre deosebire de hidroliza în prezența unei baze, care este ireversibilă.

18.8.2.A. Mecanisme de hidroliză a esterului

Hidroliza esterilor cu apă pură este în majoritatea cazurilor o reacție reversibilă, care duce la un amestec de echilibru al acidului carboxilic și esterului părinte:

Această reacție este foarte accelerată în medii acide și alcaline, care este asociată cu cataliza acido-bazică (Capitolul 3).

Potrivit lui K. Ingold, mecanismele hidrolizei esterului sunt clasificate după următoarele criterii:

(1) Tipul de cataliză: acidă (simbol A) sau bazică (simbol B);

(2) Tipul de clivaj, indicând care dintre cele două legături C-O  din ester este scindată ca urmare a reacției: oxigen acil (indice AC) sau oxigen alchil (indice AL):

(3) Molecularitatea reacției (1 sau 2).

Din aceste trei criterii se pot realiza opt combinații diferite, care sunt prezentate în diagrama 18.1.

Acestea sunt cele mai comune mecanisme. Saponificarea alcalină aparține aproape întotdeauna tipului B AC 2. Hidroliza acidă (precum și esterificarea) are în majoritatea cazurilor un mecanism A AC 2.

Mecanismul A AC 1 se observă de obicei numai în soluții puternic acide (de exemplu, în H2S04 concentrat), și mai ales adesea pentru esterii acizilor aromatici împiedicați steric.

Mecanismul AC 1 este încă necunoscut.

Mecanismul B AL 2 a fost găsit numai în cazul grupărilor acil protejate spațial excepțional de puternice și hidrolizei neutre a β-lactonelor. Mecanismul A AL 2 este încă necunoscut.

Conform mecanismului A AL 1, esterii alchilici terțiari reacţionează de obicei într-un mediu neutru sau acid. Aceleași substraturi în condiții similare pot reacționa conform mecanismului B AL 1 , cu toate acestea, atunci când se deplasează într-un mediu puțin mai alcalin, mecanismul B AL 1 este imediat înlocuit de mecanismul B AC 2.

După cum se poate observa din Schema 18.1, reacțiile catalizate de acizi sunt reversibile, iar din principiul reversibilității microscopice (Capitolul 2) rezultă că esterificarea catalizată de acizi are loc și prin mecanisme similare. Cu toate acestea, cu cataliza bazică, echilibrul este deplasat către hidroliză (saponificare), deoarece echilibrul se deplasează din cauza ionizării acidului carboxilic. Conform schemei de mai sus, în cazul mecanismului A, grupele AC1 COOR și COOH sunt protonate la atomul de oxigen alcoxi sau hidroxil. În general, din punct de vedere al termodinamicii, protonarea oxigenului carbonil, grupa C=O, este mai favorabilă, deoarece în acest caz, sarcina pozitivă poate fi delocalizată între ambii atomi de oxigen:

Cu toate acestea, soluția conține și un cation tautomer în cantități mici - un intermediar necesar în mecanismul A AC 1 Ambele mecanisme B1 (din care B AC 1 este necunoscut) nu sunt de fapt deloc catalitice, deoarece la început disocierea. apare esterul neutru.

Din cele opt mecanisme Ingold, doar șase au fost dovedite experimental.