Difuzijski potencijal. Difuzni potencijal, mehanizam pojave i biološki značaj. Izlaz struje

Potencijal difuzije je razlika u potencijalima koji nastaju u sučelju između dva nejednaka rješenja elektrolita. To je zbog difuzije jona preko granice odjeljka i uzrokuje kočenje brže difuzijskih jona i ubrzava se sporije difuzijskih jona, bilo da su to kationi ili anioni. Stoga je ubrzo instalirani ravnotežni potencijal na sučelju dostiže stalnu vrijednost, što ovisi o broju prijenosa iona, njihovim optužbama i koncentracijama elektrolita.

E. D. S. Lanac koncentracije (vidi)

izražena jednadžbom

postoji zbroj dva potencijala elektrode i difuzijski potencijal, algebarska zbroj dvaju elektroda teoretski je jednaka

otuda,

Pretpostavimo da, onda

ili uopšte, za elektrodu, reverzibilni u odnosu na kation,

i za elektrodu, reverzibilni u odnosu na anion,

Za elektrode, reverzibilni u odnosu na kation, kada je vrijednost pozitivna i dodana u količinu potencijala elektrode; Ako je tada vrijednost negativna i e. d. s. Element u ovom slučaju je manji od količine potencijala elektrode. Uloženi su pokušaji da se eliminira difuzijski potencijal uvođenjem slanog mosta koji sadrži koncentrirano rješenje i druge soli za koje. U ovom slučaju, otkad je rješenje koncentrirano, difuzija je zbog elektrolita same mosta sa samom soli i umjesto difuzijskog potencijala ćelije imamo dva difuzijska potencijala koja djeluju u suprotnim smjerovima i brišućih vrijednosti na nulu. Na ovaj način moguće je smanjiti difuzijske potencijale, ali da ih potpuno isključuje gotovo je nemoguće.

Difuzijski potencijali nastaju na granici kontakta dva rješenja. Štaviše, to može biti i rješenja različitih tvari i rješenja iste supstance, samo u potonjem slučaju moraju se razlikovati jedna od druge koncentracije.

Pri kontaktiranju dva rješenja, čestice (ioni) rastvorenih tvari su interpenetirane zbog postupka difuzije.

Uzrok pojave difuzijskog potencijala je nejednaka mobilnost rastvorenih jona. Ako elektrolitni joni imaju različite difuzijske brzine, tada se brži joni postepeno pokazuju da su ispred manje pokretne. Postoje dva talasa različitih prozirnih čestica.

Ako se rješenja miješaju istim tvari, ali s različitim koncentracijama, tada se razblaženije rješenje stječe naboj koji se poklapa s nabojom pokretnijih jona i manje razređenog naboja, koji se poklapaju sa punikom manje mobilnih iona (Sl3 . 90).

Sl. 90. Nastanak difuzijskog potencijala zasnovan je na različitim jonskim brzinama: I. - "brze" ioni optužene negativno;
II. - "spor" ioni optuženi pozitivno

Na granici odvajanja rješenja događa se takozvani potencijal difuzije. Izgleda brzina kretanja jona (brže usporava "brže" i ubrzava više "sporog").

Postepeno, s završetkom difuzijskog procesa, taj se potencijal svodi na nulu (obično u roku od 1-2 sata).

Difuzijski potencijali mogu se pojaviti u biološkim predmetima tokom oštećenja na granama ćelija. U ovom slučaju, njihova propusnost i elektroliti su poremećeni mogu difuzni iz ćelije u tekućinu tkiva ili obrnuto, ovisno o razlici u koncentraciji na obje strane membrane.

Kao rezultat difuzije elektrolitima, događa se takozvani potencijal štete, što može dostići vrijednosti od oko 30-40 mV. Štaviše, oštećeno tkivo se najčešće tereti negativno u odnosu na netaknuto.

Potencijal difuzije događa se u elementima elektroplata na granici kontakta dva rješenja. Stoga, s preciznim proračunima, EDS-u. Elektroplanirani lanci moraju se primijeniti korekcija za njegovu veličinu. Za uklanjanje efekta difuzijskog potencijala, elektrode u galvanskim elementima često su međusobno povezane sa "soli mostom", koji je zasićeno rješenje KCL-a.

Ioni kalijuma i hlora imaju gotovo istu mobilnost, tako da njihova upotreba omogućava značajno smanjenje učinka difuzijskog potencijala vrijednosti E.D.

Difuzijski potencijal može snažno rasti ako su rješenja elektrolita različitih kompozicija ili različitih koncentracija podijeljena sa membranom propusna samo za ione određenog znaka ili vrste. Takvi potencijali bit će mnogo otporniji i mogu se uštedjeti duže vrijeme - oni se nazivaju drugačijem membranski potencijali. Membranski potencijali nastaju s neujednačenom raspodjelom jona na obje strane membrane, ovisno o njenoj izbornoj propusnosti, ili kao rezultat razmjene jona između samog membrane i rješenja.

O pojavljivanju membranskog potencijala, princip rada tzv zveznog ion-selektivan ili membranska elektroda.

Osnova takve elektrode je sigurno dobivena polupropusna membrana koja ima selektivnu ion provodljivosti. Značajka membranskog potencijala je da elektroni nisu uključeni u odgovarajuću reakciju elektrode. Ovdje je razmjena jona između membrane i maltera.

Membranske elektrode sa čvrstim membranom sadrže tanku membranu, na obje strane su različita rješenja koja sadrže iste definirane ioni, ali s nejednakom koncentracijom. Sa unutrašnjosti membrana je pere standardno rješenje Sa precizno poznatom koncentracijom definiranih jona, sa vanjske strane - analizirano rješenje s nepoznatom koncentracijom definiranih jona.

Zbog različitih koncentracija rješenja s obje strane membrane, razmjenu jona s unutarnjim i vanjskim stranama membrane na različit način. To dovodi do činjenice da se različiti električni troškovi formiraju na različitim stranama membrane i kao rezultat toga dolazi do znanja membranske potencijalne razlike.

Napon elektrohemijskog sustava sa tečnošću između dva elektrolita određuje se razlikama potencijala elektrode s tačnošću difuzijskog potencijala.

Sl. 6.12. Eliminacija difuzijskog potencijala sa elektrolitičkim mostovima

Generalno gledano, difuzni potencijali na granici dva elektrolita mogu biti prilično značajni i u svakom slučaju često čine rezultate mjerenja neizvjesno. Ispod su vrijednosti difuzijskih potencijala za neke sustave (u zagradama naznačene koncentracijom elektrolita u Komolu / M 3):

S tim u vezi, potencijal difuzije treba biti ili eliminisan ili precizno mjeren. Eliminacija difuzijskog potencijala postiže se inkluzijom u elektrohemijskom sustavu dodatnog elektrolita sa bliskim vrijednostima za kation i anion. Pri mjerenju u vodenim rješenjima zasićena rješenja kalijum hlorida, kalijuma ili amonijum nitrata koriste se kao takav elektrolit.

Dodatni elektrolit je uključen između glavnih elektrolita pomoću elektrolitičkih mostova (Sl. 6.12) napunjene glavnim elektrolitama. Tada se difuzijski potencijal između glavnih elektrolita, na primjer, u slučaju prikazan na slici. 6.12 - između rješenja sumporne kiseline i bakrenog sulfata, zamijenjene difuzijskim potencijalima na granicama sumporne kiseline - kalijum hlorid i kalijum hlorid - bakreni sulfat. Istovremeno, na granicama sa hloridom kalijuma, električna energija uglavnom prenose ioni K + i C1 - koji su mnogo više od iona glavnog elektrolita. Budući da je mobilnost iona K + i C1 - u kalijum hlorid gotovo jednako jedna drugoj, tada će difuzijski potencijal biti mali. Ako su koncentracije glavnih elektrolita mala, tada uz pomoć dodatnih elektrolita, difuzijski potencijal se obično svodi na vrijednosti koje ne prelaze 1 - 2 mV. Dakle, u eksperimentima Abbege i Kuming utvrdili su da je difuzijski potencijal na granici 1 Kmol / m 3 licl - 0,1 km / m 3 licl 16,9 mV. Ako postoje dodatni elektroliti između rješenja litijum-hlorida, difuzni potencijal se smanjuje na sljedeće vrijednosti:

Dodatni potencijal difuzije elektrolita sistema, MV

NH 4 br 3 (1 km / m 3) 5.0

NH 4 br. 3 (5 km / m 3) -0.2

NH 4 br. 3 (10 km / m 3) -0.7

Kno 3 (zasićenost) 2.8

KCL (zasićenost) 1.5

Eliminacija difuzijskih potencijala uključivanjem dodatnih elektrolita s jednakim brojem prijenosa ionskog prijenosa daje dobre rezultate prilikom mjerenja difuzijskih potencijala u nepovjerljivim rješenjima s malom različitom mobilnost aniona i kationa. Pri mjerenju napona sustava koji sadrže kisele rješenja ili alkalije

Tabela 6.3.Difuzijski potencijali na granici KOCL-a i NAOH - KCL (prema V. G. Lokshtanova)

uz vrlo različite brzine kretanja kationa i aniona, trebali biste biti posebno oprezni. Na primjer, na granici NS1 - KS1 (zasićenost), difuzijski potencijal ne prelazi 1 mV, samo ako je koncentracija NS1 rješenja ispod 0,1 km i 3. Inače, potencijal difuzije se brzo povećava. Sličan fenomen je zabilježen za Alkalis (Tabela 6.3). Dakle, difuzijski potencijal, na primjer u sistemu

(-) (PT) H 2 | Koh | Koh | H 2 (PT) (+)

4,2 km / m 3 20.4 Kmol / m 3

to je 99 mV, a u ovom slučaju uz pomoć slanog mosta nemoguće je postići značajno smanjenje.

Da biste smanjili difuzijske potencijale na zanemarljive male vrijednosti, Nenst je predložio dodavanje velikog viška bilo kojeg ravnodušnog za ovaj elektrolitni sistem za kontakt rješenja. Tada difuzija glavnih elektrolita više neće dovesti do bitnog gradijenta aktivnosti na sučelju, a samim tim i difuzijski potencijal. Nažalost, aditiv ravnodušnog elektrolita mijenja aktivnost jona uključenih u reakciju koja određuje fazu i dovodi do izobličenja rezultata. Stoga se ova metoda može koristiti samo u onima

slučajevi kada aditiv ravnodušnog elektrolita ne može utjecati na promjenu aktivnosti ili se ova promjena može uzeti u obzir. Na primjer, prilikom mjerenja napona ZN sistema | Znso 4 | Cuso 4 | Cu, u kojima su sulfatne koncentracije ne niže od 1,0 kmina / m 3, aditiv magnezijum sulfat za smanjenje difuzijskog potencijala prilično je prihvatljiv, za prosječne jonske koeficijente aktivnosti cinkovih sulfata i bakra neće biti promijenjeni.

Ako se, prilikom mjerenja napona elektrohemijskog sustava ne uklanjaju ili trebaju se mjeriti potencijali difuzije, a zatim prije svega, potrebno je pobrinuti za stvaranje stabilne granice kontakta dva rješenja. Kontinuirano ažurirana granica kreira se sporim usmjerenim kretanjem rješenja paralelno jedni s drugima. Dakle, moguće je postići stabilnost difuzijskog potencijala i njegovu obnovljivost s tačnošću od 0,1 mV.

Difuzni potencijal određuje se metodom kohena i volumena brokat iz mjerenja napona dva elektrohemijska sustava, a elektrode jedne od njih su reverzibilne za soli, a drugi na anion. Pretpostavimo da je potrebno utvrditi difuzijski potencijal na granici ZNSO 4 (A 1) / ZNSO 4 (A 2). Da biste to učinili, izmjerite napone sljedećih elektrohemijskih sustava (mi ćemo uzeti 1< < а 2):

1. (-) ZN | Znso 4 | Znso 4 | Zn (+)

2. (-) HG | HG 2 SO 4 (TV.), ZNSO 4 | ZNSO 4, HG 2 SO 4 (TV) | HG (+)

Napon sistema 1.

sistemi 2.

S obzirom na to da je φ d 21 \u003d - φ d 12 i oduzima drugu jednadžbu iz prvog, dobivamo:

Kada se provodi mjere s ne vrlo visokim koncentracijama, na kojima se i dalje može smatrati \u003d i \u003d ili onim: \u003d: posljednja dva člana posljednje jednadžbe su smanjena i

Difuzijski potencijal u sistemu 1 također se može odrediti pomalo drugačijim načinom ako umjesto sistema 2 koristi dual elektrohemijski sistem:

3. (-) ZN | ZNSO 4, HG 2 SO 4 (TV) | HG - HG | HG 2 SO 4 (TV.), ZNSO 4 | Zn (+)

Sistemski napon Z.

Shodno tome, razlika u naponima sistema 1 i 3 izražavat će jednadžbu:

Ako, kao i prije, omjer aktivnosti cinka iona zamjenjuje se omjerom srednje jonske aktivnosti cinka soli, zraka:

Budući da je posljednji mandat ove jednadžbe obično podložan preciznim proračunom, od mjerenja i P1 i E P 3, možete odrediti vrijednost difuzijskog potencijala.

Slično tome, utvrđuje se difuzni potencijal na granici dva različita rješenja. Na primjer, ako žele odrediti difuzijski potencijal na granici cinkovih sulfatnih rješenja i bakrenog hlorida, su dva elektrohemijska sila:

4. (-) ZN | Znso 4 | Cucl 2 | Cu (+)

5. (-) HG | HG 2 CL 2 (TV.), CUCL 2 | ZNSO 4, HG 2 SO 4 (TV) | HG (+)

Napon sistema 4.

sistemi 5.

Otuda

Naravno, veći broj članova unosi jednadžbu za difuzijski potencijal, to je manje vjerovatno verovatnoća o definiciji.

Slične informacije.

Praktično izmjerena tačna vrijednost EMF-a obično se razlikuje od teoretski izračunatog prema nennstr jednadžbi do neke male vrijednosti, što je povezano s razlikama potencijala koje proizlaze na mjestu kontakta različitih metala ("kontakt potencijal") i razne Rješenja ("difuzijski potencijal").

Kontakt potencijal(Tačnije, kontaktna razlika potencijala) povezana je s drugom vrijednošću elektrona izlaza za svaki metal. Na svakoj danoj temperaturi konstantno je za određenu kombinaciju metalnih provodnika elektroplativnog elementa i uključen je u EDC elementa kao stalne komponente.

Difuzijski potencijaljavlja se na granici između rješenja različitih elektrolita ili identičnih elektrolita s različitim koncentracijama. Njegova pojava objašnjava se različitom stopom difuzije jona iz jednog rješenja na drugu. Difuzija jona nastaje zbog različite vrijednosti hemijskog potencijala jona u svakom od polu elemenata. Štaviše, njegova brzina varira na vremenu zbog kontinuirane promjene koncentracije i zato m. . Stoga je difuzijski potencijal obično neodređen, jer mnogi faktori utiču na to, uključujući temperaturu.

Sa konvencionalnim praktičnim radom, vrijednost kontaktnog potencijala minimizira se upotrebom ugradnje povodljivima napravljenim od istog materijala (obično bakra) i difuzijskog potencijala - koristeći posebne uređaje koji se zove elektrolitički(sol)mostoviili elektrolitičke tipke. Oni su cijevi različitih konfiguracija (ponekad opremljene dizalicama) ispunjenim koncentriranim rješenjima neutralnih soli. Ove soli kationske i anion mobilnosti trebaju biti približno jednakim jedna drugoj (na primjer, KCL, NH 4 br. 3, itd.). U najjednostavnijem slučaju, elektrolitički most može se izraditi od trake filtarskog papira ili azbestnog ukusa, navlažene KCL rješenjem. Kada se koristi elektroliti na bazi nevodne otapala, rubidijum hlorid obično se koristi kao neutralna sol.

Postignuto kao rezultat mjera koje su poduzete minimalne vrijednosti kontakt i difuznih potencijala obično se zanemaruju. Međutim, s elektrohemijskim dimenzijama koje zahtijevaju veliku tačnost, treba razmotriti kontakt i difuzijske potencijale.

Činjenica da se u ovom galvanskom elementu nalazi elektrolitički most, prikazuje dvostruku vertikalnu liniju u svojoj formuli koja stoji na mjestu kontakta dva elektrolita. Ako je elektrolitički most odsutan, u formuli se stavlja jedna linija.