Spridningspotential. Diffus potential, ursprungsmekanism och biologisk betydelse. Substansströmutgång

Diffusionspotential är potentialskillnaden som uppstår vid gränssnittet mellan två olika elektrolytlösningar. Det orsakas av diffusion av joner över gränssnittet och orsakar retardation av snabbare diffunderande joner och acceleration av långsammare diffunderande joner, vare sig de är katjoner eller anjoner. Således blir potentialen vid gränssnittet snart jämvikt och når ett konstant värde, vilket beror på antalet jontransport, storleken på deras laddning och koncentrationen av elektrolyten.

E. d. Med. koncentrationskedja (se)

uttryckt med ekvationen

är summan av två elektrodpotentialer och en diffusionspotential Den algebraiska summan av två elektrodpotentialer är teoretiskt lika med

Följaktligen,

Antag det då

eller, i allmänhet, för en elektrod som är reversibel med avseende på en katjon,

och för en elektrod som är reversibel med avseende på anjonen,

För elektroder reversibla med avseende på katjonen, om det värdet är positivt och läggs till summan av elektrodpotentialerna; om då är värdet negativt och e. etc. med. element i detta fall är mindre än summan av elektrodpotentialerna. Försök har gjorts att eliminera diffusionspotentialen genom att införa en saltbrygga som innehåller en koncentrerad lösning och andra salter för vilka. I det här fallet, eftersom lösningen är koncentrerad, beror diffusion på elektrolyten i själva saltbryggan, och i stället för cellens diffusionspotential har vi två diffusionspotentialer som verkar i motsatta riktningar och har ett värde nära noll. På detta sätt är det möjligt att minska diffusionspotentialerna, men det är praktiskt taget omöjligt att helt eliminera dem.

Diffusionspotentialer uppstår vid gränssnittet mellan två lösningar. Dessutom kan det vara både lösningar av olika ämnen och lösningar av samma ämne, bara i det senare fallet måste de nödvändigtvis skilja sig från varandra i sina koncentrationer.

När två lösningar kommer i kontakt tränger in partiklar (joner) av upplösta ämnen i dem på grund av diffusionsprocessen.

Anledningen till att diffusionspotentialen uppträder i detta fall är den ojämlika rörligheten för joner av upplösta ämnen. Om elektrolytjoner har olika diffusionshastigheter visas snabbare joner gradvis före mindre mobila. Som om två vågor av olika laddade partiklar bildas.

Om lösningar av samma ämne blandas, men med olika koncentrationer, får en mer utspädd lösning en laddning som sammanfaller i tecken med laddningen av fler rörliga joner och en mindre utspädd - en laddning som sammanfaller i tecken med laddningen av mindre rörliga joner (bild 90).

Ris. 90. Uppkomsten av en diffusionspotential på grund av olika jonhastigheter: I- "snabba" joner, negativt laddade;
II- "långsamma" joner, positivt laddade

Den så kallade diffusionspotentialen uppstår vid gränssnittet mellan lösningarna. Den medelvärderar jonrörelsens hastighet (saktar ner de "snabbare" och accelererar de "långsammare").

Gradvis, när diffusionsprocessen är klar, minskar denna potential till noll (vanligtvis inom 1-2 timmar).

Diffusionspotentialer kan också förekomma i biologiska föremål när cellmembranen är skadade. I detta fall störs deras permeabilitet och elektrolyter kan diffundera från cellen till vävnadsvätskan eller vice versa, beroende på skillnaden i koncentration på båda sidor av membranet.

Som ett resultat av diffusionen av elektrolyter uppstår en så kallad skada potential, som kan nå värden i storleksordningen 30-40 mV. Dessutom är den skadade vävnaden oftast laddad negativt i förhållande till den oskadade.

Diffusionspotential uppstår i galvaniska celler vid gränssnittet mellan två lösningar. Därför, med exakta beräkningar av emf galvaniska kretsar måste korrigeras för dess värde. För att eliminera påverkan av diffusionspotentialen är elektroder i galvaniska celler ofta anslutna till varandra med en "saltbrygga", som är en mättad lösning av KCl.

Kalium- och klorjoner har nästan samma rörlighet; därför gör deras användning det möjligt att avsevärt minska effekten av diffusionspotentialen på emf -värdet.

Diffusionspotentialen kan kraftigt öka om elektrolytlösningar av olika kompositioner eller olika koncentrationer separeras av ett membran som endast är permeabelt för joner av ett visst laddningstecken eller -typ. Sådana potentialer kommer att vara mycket mer beständiga och kan kvarstå under en längre tid - de kallas annorlunda membranpotentialer... Membranpotentialer uppstår när joner är ojämnt fördelade på båda sidor av membranet, beroende på dess selektiva permeabilitet, eller som ett resultat av jonbyte mellan själva membranet och lösningen.

Funktionsprincipen för den s.k jonselektiv eller membranelektrod.

Grunden för en sådan elektrod är ett halvgenomsläppligt membran erhållet på ett visst sätt, som har en selektiv jonledningsförmåga. En egenskap hos membranpotentialen är att elektroner inte deltar i motsvarande elektrodreaktion. Här sker ett jonbyte mellan membranet och lösningen.

Membranelektroder med ett fast membran innehåller ett tunt membran, på vilka båda sidorna finns olika lösningar som innehåller samma detekterbara joner, men med olika koncentrationer. Inifrån tvättas membranet standard lösning med en exakt känd koncentration av jonerna som ska bestämmas utifrån - den analyserade lösningen med en okänd koncentration av jonerna som ska bestämmas.

På grund av den olika koncentrationen av lösningar på båda sidor av membranet utbyts joner med membranets inre och yttre sida på ett annat sätt. Detta leder till att en annan elektrisk laddning bildas på olika sidor av membranet, och som ett resultat av detta uppstår en membranpotentialskillnad.

Spänningen hos ett elektrokemiskt system med ett vätskegränssnitt mellan två elektrolyter bestäms av skillnaden i elektrodpotentialer till diffusionspotentialen.

Ris. 6.12. Eliminering av diffusionspotential med elektrolytiska broar

Generellt sett kan diffusionspotentialerna vid gränssnittet mellan två elektrolyter vara ganska betydande och i alla fall ofta göra mätresultaten osäkra. Nedan visas värdena för diffusionspotentialer för vissa system (elektrolytkoncentrationen i kmol / m 3 anges inom parentes):

Därför måste diffusionspotentialen antingen elimineras eller mätas noggrant. Eliminering av diffusionspotentialen uppnås genom att inkludera ytterligare en elektrolyt med nära värden för katjonen och anjonmobilitet i det elektrokemiska systemet. För mätningar i vattenlösningar används mättade lösningar av kaliumklorid, kalium eller ammoniumnitrat som en sådan elektrolyt.

Ytterligare elektrolyt är ansluten mellan huvudelektrolyterna med hjälp av elektrolytiska broar (bild 6.12) fyllda med baselektrolyter. Därefter kan diffusionspotentialen mellan huvudelektrolyterna till exempel i fallet som visas i fig. 6.12, - mellan lösningar av svavelsyra och kopparsulfat, ersätts med diffusionspotentialer vid gränserna för svavelsyra - kaliumklorid och kaliumklorid - kopparsulfat. Samtidigt, vid gränserna för kaliumklorid, transporteras elektricitet huvudsakligen av joner K + och C1 -, som är mycket mer än joner av huvudelektrolyten. Eftersom mobiliteten för K + och C1 - joner i kaliumklorid är praktiskt taget lika med varandra, kommer diffusionspotentialen också att vara liten. Om koncentrationerna av huvudelektrolyterna är låga, reduceras diffusionspotentialen med hjälp av ytterligare elektrolyter vanligtvis till värden som inte överstiger 1-2 mV. Så, i experimenten med Abbeg och Cumming fastställdes det att diffusionspotentialen vid gränsen för 1 kmol / m 3 LiCl - 0,1 kmol / m 3 LiCl är 16,9 mV. Om ytterligare elektrolyter ingår mellan litiumkloridlösningarna minskar diffusionspotentialen till följande värden:

Ytterligare elektrolyt Diffusionspotential för systemet, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0,7

KNO 3 (lördag) 2.8

KCl (mättad) 1,5

Eliminering av diffusionspotentialer genom att införliva en extra elektrolyt med lika jontransporttal ger goda resultat när man mäter diffusionspotentialer i okoncentrerade lösningar med något olika anjon- och katjonmobilitet. Vid mätning av spänningarna i system som innehåller lösningar av syror eller alkalier

Tabell 6.3. Diffusionspotentialer vid gränssnittet KOH - KCl och NaOH - KCl (enligt V.G. Lokshtanov)

med mycket olika rörelsehastigheter för katjon och anjon bör särskild försiktighet iakttas. Till exempel vid gränsen HC1 - KC1 (mättnad) överskrider diffusionspotentialen inte 1 mV, endast om koncentrationen av HC1 -lösningen är under 0,1 kmol / m 3. Annars ökar diffusionspotentialen snabbt. Ett liknande fenomen observeras för alkalier (tabell 6.3). Så, diffusionspotentialen, till exempel i systemet

(-) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3

är 99 mV, och i detta fall är det omöjligt att uppnå en signifikant minskning med hjälp av saltbryggan.

För att reducera diffusionspotentialerna till försumbara värden föreslog Nernst att man skulle lägga till ett stort överskott av någon elektrolyt likgiltig för det givna systemet till de kontaktande lösningarna. Då kommer diffusionen av huvudelektrolyterna inte längre att leda till att en signifikant aktivitetsgradient uppträder vid gränssnittet och följaktligen diffusionspotentialen. Tyvärr ändrar tillsatsen av en likgiltig elektrolyt aktiviteten hos jonerna som deltar i den potentialbestämande reaktionen och leder till snedvridning av resultaten. Därför kan denna metod endast användas i dessa

i fall där tillsatsen av en likgiltig elektrolyt inte kan påverka förändringen i aktivitet eller denna förändring kan beaktas. Till exempel vid mätning av systemspänningen Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, där koncentrationen av sulfater inte är lägre än 1,0 kmol / m 3, är tillsatsen av magnesiumsulfat för att minska diffusionspotentialen ganska acceptabel, eftersom i detta fall de genomsnittliga joniska aktivitetskoefficienterna för zink och kopparsulfat praktiskt taget inte kommer att förändras .

Om diffusionspotentialer vid elmätning av ett elektrokemiskt system inte elimineras eller måste mätas, bör man först och främst se till att skapa ett stabilt gränssnitt mellan de två lösningarna. En gräns som ständigt förnyas skapas av en långsam riktning av lösningar parallellt med varandra. Således är det möjligt att uppnå diffusionspotentialens stabilitet och dess reproducerbarhet med en noggrannhet på 0,1 mV.

Diffusionspotentialen bestäms av Cohen och Thombrock -metoden från mätningar av spänningarna i två elektrokemiska system, och elektroderna i en av dem är reversibla till saltkatjonen och den andra till anjonen. Låt oss säga att du måste bestämma diffusionspotentialen vid gränssnittet ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2). För att göra detta mäter vi spänningarna i följande elektrokemiska system (antar att en 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Systemspänning 1

system 2

Med tanke på att φ d 21 = - φ d 12, och subtrahera den andra ekvationen från den första, får vi:

När mätningar görs vid inte särskilt höga koncentrationer, vid vilka det fortfarande kan antas att = och = eller att: =: de två sista termerna i den sista ekvationen avbryts och

Diffusionspotentialen i system 1 kan också bestämmas på ett något annorlunda sätt, om vi istället för system 2 använder ett dubbel elektrokemiskt system:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn (+)

Systemspänning Z

Därför kommer skillnaden mellan spänningarna i system 1 och 3 att uttryckas av ekvationen:

Om förhållandet mellan zinkjonernas aktiviteter, som tidigare, ersätts med förhållandet mellan zonsaltets genomsnittliga jonaktivitet, får vi:

Eftersom den sista termen i denna ekvation vanligtvis är mottaglig för korrekt beräkning, från mätningar av E p1 och E p 3, kan du bestämma värdet av diffusionspotentialen.

Diffusionspotentialen vid gränssnittet mellan två olika lösningar bestäms på ett liknande sätt. Till exempel, om man vill bestämma diffusionspotentialen vid gränssnittet mellan zinksulfat och kopparkloridlösningar, består två elektrokemiska system:

4. (-) Zn | ZnSO 4 | CuCl2 | Cu (+)

5. (-) Hg | Hg 2 Cl 2 (tv.), CuCl2 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Systemspänning 4

system 5

Följaktligen

Naturligtvis, ju större antal termer som ingår i ekvationen för diffusionspotentialen, desto lägre är sannolikheten för en hög bestämningsnoggrannhet.

Liknande information.

Det praktiskt uppmätta exakta värdet för EMF skiljer sig vanligtvis från det teoretiskt beräknade med Nernst -ekvationen med något litet värde, vilket är associerat med de potentialskillnader som uppstår vid kontaktpunkten för olika metaller ("kontaktpotential") och olika lösningar ( "Diffusionspotential").

Kontaktpotential(närmare bestämt kontaktpotentialskillnaden) är associerad med ett annat värde för elektronens arbetsfunktion för varje metall. Vid varje given temperatur är den konstant för en given kombination av metallledare i en galvanisk cell och går in i cellens EMF som en konstant term.

Spridningspotential sker vid gränssnittet mellan lösningar av olika elektrolyter eller samma elektrolyter med olika koncentrationer. Dess förekomst förklaras av den olika diffusionshastigheten för joner från en lösning till en annan. Diffusionen av joner beror på det olika värdet av jonernas kemiska potential i vart och ett av halvelementen. Dessutom ändras hastigheten över tiden på grund av en kontinuerlig förändring av koncentrationen, och därför m ... Därför har diffusionspotentialen i regel ett obestämt värde, eftersom det påverkas av många faktorer, inklusive temperatur.

Vid normalt praktiskt arbete minimeras värdet på kontaktpotentialen genom att använda ledningar med ledare av samma material (vanligtvis koppar) och diffusionspotentialen med hjälp av specialanordningar som kallas elektrolytisk(salin)broar eller elektrolytiska nycklar. De är rör av olika konfigurationer (ibland utrustade med kranar) fyllda med koncentrerade lösningar av neutrala salter. För dessa salter bör katjonens och anjonens rörlighet vara ungefär lika med varandra (till exempel KCl, NH4NO3, etc.). I det enklaste fallet kan den elektrolytiska bron tillverkas av en remsa av filterpapper eller en asbestflagell fuktad med en KCl -lösning. Vid användning av elektrolyter baserade på icke-vattenhaltiga lösningsmedel används vanligtvis rubidiumklorid som neutralt salt.

Minimivärdena för kontakten och de diffusa potentialerna som uppnås till följd av de vidtagna åtgärderna försummas vanligtvis. För elektrokemiska mätningar som kräver hög noggrannhet bör dock kontakt- och diffusionspotentialer övervägas.

Det faktum att denna galvaniska cell har en elektrolytisk brygga indikeras av en dubbel vertikal linje i dess formel, som står vid kontaktpunkten mellan två elektrolyter. Om det inte finns någon elektrolytisk brygga sätts en enda linje i formeln.