Potencial difuzioni. Potencialin e përhapur, mekanizmi i dukurisë dhe rëndësia biologjike. Prodhimi i tanishëm
Potenciali i difuzionit është ndryshimi në potencialet që dalin në ndërfaqen midis dy zgjidhjeve të pabarabarta të elektrolitit. Kjo është për shkak të përhapjes së joneve përgjatë kufirit të seksionit dhe shkakton frenimin e joneve më të shpejta të shpërndara dhe të përshpejtojë jonet më ngadalë të shpërndara, pavarësisht nëse është katione ose anions. Kështu, së shpejti është instaluar potencial ekuilibri në ndërfaqe arrin një vlerë konstante, e cila varet nga numri i transferimit të joneve, akuzat e tyre dhe përqendrimet e elektrolit.
E. d. S. Zinxhiri i përqendrimit (shih)
shprehur nga ekuacioni
ekziston shuma e dy potencialeve të elektrodës dhe potencialit të difuzionit Shuma algjebrike e dy potencialeve të elektrodave është teorikisht e barabartë me
prandaj,
Supozoni se, atëherë
ose në përgjithësi, për elektrodën, të kthyeshme në lidhje me kation,
dhe për elektrodën, të kthyeshme në lidhje me anion,
Për elektroda, të kthyeshme në lidhje me kation, kur nëse vlera është pozitive dhe shtohet në sasinë e potencialeve të elektrodës; Nëse atëherë vlera është negative dhe e. d. s. Elementi në këtë rast është më pak se shuma e potencialeve të elektrodës. Përpjekjet u bënë për të eliminuar potencialin e difuzionit me futjen e një ure të kripur që përmban një zgjidhje të koncentruar dhe kripëra të tjera për të cilat. Në këtë rast, meqenëse zgjidhja është e përqendruar, përhapja është për shkak të vetë elektrolitit të vetë urës së kripës dhe në vend të potencialit të përhapjes së qelizës ne kemi dy potencial të shpërndarjes që veprojnë në drejtime të kundërta dhe të ketë një vlerë të ngushtë në zero. Në këtë mënyrë, është e mundur për të zvogëluar potencialet e difuzionit, por për t'i përjashtuar plotësisht ato është pothuajse e pamundur.
Potencialet e difuzionit ndodhin në kufirin e kontaktit të dy zgjidhjeve. Për më tepër, mund të jenë të dyja zgjidhjet e substancave dhe zgjidhjeve të ndryshme të të njëjtës substancë, vetëm në rastin e fundit që duhet të ndryshojnë nga njëri-tjetri me përqendrimet e tyre.
Kur kontaktoni dy zgjidhje, grimcat (jonet) të substancave të tretura janë ndërpente për shkak të procesit të difuzionit.
Shkaku i shfaqjes së potencialit të difuzionit është lëvizshmëria e pabarabartë e joneve të tretur. Nëse electrolyte jonet kanë shpejtësi të ndryshme të difuzionit, atëherë jonet më të shpejta shkojnë gradualisht të jenë përpara më pak të lëvizshme. Ka dy valë të grimcave të ndryshme transparente.
Nëse zgjidhjet janë të përziera nga e njëjta substancë, por me përqëndrime të ndryshme, atëherë një zgjidhje më e holluar fiton një pagesë që përkon me akuzën e joneve më të lëvizshme dhe një pagesë më pak të holluar, e cila përkon me një pagesë të joneve më pak të lëvizshme (Fig . 90).
Fik. 90. Shfaqja e potencialit të difuzionit bazohet në shpejtësi të ndryshme të joneve: I. - Jonet "të shpejta" të ngarkuara negativisht;
II. - "Slow" jonet e ngarkuara pozitivisht
Në kufirin e ndarjes së zgjidhjeve, ndodh i ashtuquajturi potencial i difuzionit. Ai mesatarisht shpejtësinë e lëvizjes së joneve (ngadalëson më shumë "të shpejtë" dhe përshpejton më shumë "të ngadalshëm").
Gradualisht, me përfundimin e procesit të difuzionit, ky potencial është zvogëluar në zero (zakonisht brenda 1-2 orëve).
Potencialet e difuzionit mund të ndodhin në objektet biologjike gjatë dëmtimit të predhave të qelizave. Në këtë rast, përshkueshmëria dhe elektrolitët e tyre janë të shqetësuar mund të përhapin nga qeliza në lëngun e indeve ose anasjelltas, në varësi të ndryshimit në përqendrim në të dy anët e membranës.
Si rezultat i përhapjes së elektroliteve, ndodh të ashtuquajturat potenciali i dëmtimit, i cili mund të arrijë vlerat prej rreth 30-40 mv. Për më tepër, indet e dëmtuara janë më shpesh të ngarkuara negativisht në lidhje me të paprekur.
Potenciali i difuzionit ndodh në elementet electroplating në kufirin e kontaktit të dy zgjidhjeve. Prandaj, me llogaritjet e sakta, eds. Zinxhirët electroplating duhet të administrohen një korrigjim për madhësinë e saj. Për të eliminuar efektin e potencialit të difuzionit, elektrodat në elementet galvanike shpesh lidhen me njëri-tjetrin me një "urë të kripës", e cila është një zgjidhje e ngopur e KCL.
Kaliumi dhe jonet e klorit kanë pothuajse të njëjtën lëvizje, kështu që përdorimi i tyre lejon të zvogëlojë ndjeshëm efektin e potencialit të difuzionit me vlerën e E.D.
Potenciali i difuzionit mund të rritet fuqishëm nëse zgjidhjet e elektroliteve të përbërjes së ndryshme ose përqendrime të ndryshme ndahen nga një membranë e depërtueshëm vetëm për jonet e një shenje ose lloj të caktuar të ngarkesës. Potencialet e tilla do të jenë shumë më rezistente dhe mund të ruhen për një kohë më të gjatë - ata quhen ndryshe potencialet e membranës. Potencialet e membranës ndodhin me shpërndarjen e pabarabartë të joneve në të dy anët e membranës, në varësi të përshkueshmërisë zgjedhore, ose si rezultat i shkëmbimit të joneve midis vetë membranës dhe zgjidhjes.
Në shfaqjen e potencialit të membranës, parimi i funksionimit të të ashtuquajturit jon-selektiv ose elektrodë membranore.
Baza e një elektrode të tillë është një membranë gjysmë të depërtueshëm me siguri, e cila ka përçueshmëri jon selektive. Tipari i potencialit të membranës është se elektronet nuk janë të përfshira në reagimin e duhur të elektrodës. Këtu është shkëmbimi i joneve midis membranës dhe llaçit.
Elektrodat e membranës me një membranë të ngurtë përmbajnë një membranë të hollë, në të dy anët e të cilave janë zgjidhje të ndryshme që përmbajnë të njëjtat jonet e përcaktuara, por me një përqendrim të pabarabartë. Në brendësi, membrana është larë zgjidhje standarde Me përqendrimin e pikërisht të njohur të joneve të përcaktuara, nga ana e jashtme - një zgjidhje e analizuar me një përqendrim të panjohur të joneve të përcaktuara.
Për shkak të përqendrimeve të ndryshme të zgjidhjeve në të dy anët e membranës, shkëmbimin e joneve me anët e brendshme dhe të jashtme të membranës në një mënyrë të ndryshme. Kjo çon në faktin se pagesat e ndryshme elektrike janë formuar në anët e ndryshme të membranës dhe si rezultat i kësaj, ndryshimi i mundshëm i membranës ndodh.
Tensioni i sistemit elektrokimik me kufirin e lëngët midis dy elektroliteve përcaktohet nga ndryshimi i potencialeve të elektrodës me një saktësi të potencialit të difuzionit.
Fik. 6.12. Eliminimi i potencialit të difuzionit me urat elektrolitike
Në përgjithësi, potencialet e difuzionit në kufirin e dy elektroliteve mund të jenë mjaft të rëndësishme dhe, në çdo rast, shpesh bëjnë rezultatet e matjeve janë të pasigurta. Më poshtë janë vlerat e potencialeve të difuzionit për disa sisteme (në kllapa treguan përqendrimin e elektrolit në Komol / M 3):
Në këtë drejtim, potenciali i difuzionit duhet të eliminohet ose të matet me saktësi. Eliminimi i potencialit të difuzionit arrihet me përfshirje në sistemin elektrokimik të elektrolitit shtesë me vlera të ngushta të mjedisit të kationit dhe anionit. Kur matni në zgjidhje ujore, zgjidhjet e ngopura të klorurit të kaliumit, nitratit të kaliumit ose amonit përdoren si një elektrolit i tillë.
Elektrolit shtesë është përfshirë në mes të elektroliteve kryesore duke përdorur urat elektrolitike (Figura 6.12) e mbushur me elektrolitet kryesore. Pastaj potenciali i difuzionit midis elektroliteve kryesore, për shembull, në rastin e treguar në Fig. 6.12 - Ndërmjet zgjidhjeve të acidit sulfurik dhe sulfatit të bakrit, zëvendësohet me potencialet e difuzionit në kufijtë e acidit sulfurik - klorur kalium dhe klorur kalium - sulfate bakrit. Në të njëjtën kohë, në kufijtë me klorur të kaliumit, energjia elektrike është transferuar kryesisht nga jonet k + dhe C1 - të cilat janë shumë më tepër se jonet e elektrolitit kryesor. Që nga lëvizshmëria e joneve K + dhe C1 - në klorur kalium është pothuajse e barabartë me njëri-tjetrin, atëherë potenciali i difuzionit do të jetë i vogël. Nëse përqendrimet e elektroliteve kryesore janë të vogla, atëherë me ndihmën e elektroliteve shtesë, potenciali i difuzionit zakonisht reduktohet në vlerat që nuk kalojnë 1 - 2 mv. Kështu, në eksperimentet e Abbega dhe Kumming zbuloi se potenciali i difuzionit në kufirin 1 kmol / m 3 licl - 0.1 kmol / m 3 licl është 16.9 mv. Nëse ka elektrolite shtesë midis zgjidhjeve të klorurit të litiumit, potenciali i difuzionit reduktohet në vlerat e mëposhtme:
Potenciali shtesë i shpërndarjes së elektrolit të sistemit, MV
NH 4 nr 3 (1 kmw / m 3) 5.0
NH 4 nr 3 (5 kmol / m 3) -0.2
NH 4 nr 3 (10 kmol / m 3) -0.7
Kno 3 (ngopje.) 2.8
KCL (ngopje.) 1.5
Elminimi i potencialeve të difuzionit duke përfshirë elektrolitin shtesë me një numër të barabartë të transferimit të joneve jep rezultate të mira kur matni potencialet e difuzionit në zgjidhjet jo konfidenciale me lëvizshmëri të ndryshme të anionit dhe kationeve. Kur matni tensionet e sistemeve që përmbajnë zgjidhje acid ose alkalis
Tabela 6.3.Potencialet e difuzionit në kufirin e Koçl dhe Naoh - KCL (sipas V. G. Lokshtanova)
me shpejtësi shumë të ndryshme të lëvizjes së kationit dhe anionit, duhet të jeni veçanërisht të kujdesshëm. Për shembull, në kufirin e NS1 - KS1 (ngopje), potenciali i difuzionit nuk kalon 1 mv, vetëm nëse përqendrimi i zgjidhjes NS1 është nën 0.1 km dhe 3. Përndryshe, potenciali i difuzionit rritet me shpejtësi. Një fenomen i ngjashëm është vërejtur për Alkalis (Tabela 6.3). Pra, potencial difuzioni, për shembull në sistem
(-) (PT) H 2 | Koh | Koh | H 2 (PT) (+)
4.2 KMOL / M 3 20.4 KMOL / M 3
Është 99 mV, dhe në këtë rast, me ndihmën e një urë të kripës, është e pamundur të arrihet një reduktim i ndjeshëm.
Për të zvogëluar potencialet e difuzionit në vlerat e vogla të papërfillshme, Nernst sugjeroi të shtonte një tejkalim të madh të çdo indiferenti për këtë sistem elektrolite për të kontaktuar zgjidhjet. Pastaj përhapja e elektroliteve kryesore nuk do të çojë më në një gradient thelbësor të aktivitetit në ndërfaqen, dhe për këtë arsye potencialin e difuzionit. Për fat të keq, shtytja e elektrolit indiferent ndryshon aktivitetin e joneve të përfshira në reagimin e përcaktimit të fazës dhe çon në shtrembërim të rezultateve. Prandaj, kjo metodë mund të përdoret vetëm në ato
rastet kur shtues i elektrolit indiferent nuk mund të ndikojë në ndryshimin e aktivitetit ose ky ndryshim mund të merret parasysh. Për shembull, kur matni tensionin e sistemit ZN. | ZNSO 4 | Cuso 4 | Cu, në të cilën përqendrimet e sulfatit nuk janë më të ulëta se 1.0 kmol / m 3, shtues i sulfatit të magnezit për të zvogëluar potencialin e difuzionit është mjaft i pranueshëm, për koeficientët mesatarë jonik të aktivitetit të sulfatave të zinkut dhe bakrit nuk do të ndryshohen.
Nëse, kur matni tensionin e sistemit elektrokimik, potencialet e difuzionit nuk eliminohen ose duhet të maten, atëherë para së gjithash, është e nevojshme të kujdeset për krijimin e një kufiri të qëndrueshëm të kontaktit të dy zgjidhjeve. Një kufizim i përditësuar vazhdimisht është krijuar nga një lëvizje e ngadaltë e zgjidhjeve të zgjidhjeve paralelisht me njëri-tjetrin. Kështu, është e mundur të arrihet stabiliteti i potencialit të difuzionit dhe riprodhueshmëria e saj me një saktësi prej 0.1 MV.
Potenciali i difuzionit përcaktohet nga metoda e Cohen dhe Brokë e Vëllimit nga matjet e tensioneve të dy sistemeve elektrokimike, dhe elektrodat e njërit prej tyre janë të kthyeshme për kripën dhe tjetri në anion. Supozoni se është e nevojshme për të përcaktuar potencialin e difuzionit në kufirin ZNSO 4 (A 1) / ZNSO 4 (a 2). Për ta bërë këtë, matni tensionet e sistemeve të mëposhtme elektrokimike (ne do të marrim atë 1< < а 2):
1. (-) zn | ZNSO 4 | ZNSO 4 | ZN (+)
2. (-) HG | HG 2 SO 4 (TV.), ZNSO 4 | ZNSO 4, HG 2 SO 4 (TV.) | HG (+)
Tensioni i sistemit 1.
sistemet 2.
Duke pasur parasysh se φ D 21 \u003d - φ D 12, dhe zbritja e ekuacionit të dytë nga e para, marrim:
Kur matjet kryhen me përqëndrime jo shumë të larta, në të cilat ende mund të konsiderohet se \u003d dhe \u003d ose që: \u003d: dy anëtarët e fundit të ekuacionit të fundit janë zvogëluar dhe
Potenciali i difuzionit në sistemin 1 gjithashtu mund të përcaktohet nga një mënyrë disi e ndryshme nëse në vend të sistemit 2 përdorin sistemin e dyfishtë elektrokimik:
3. (-) zn | ZNSO 4, HG 2 SO 4 (TV.) | HG - HG | HG 2 SO 4 (TV.), ZNSO 4 | ZN (+)
Tensioni i sistemit Z.
Rrjedhimisht, ndryshimi në tensionet e sistemeve 1 dhe 3 do të shprehet nga ekuacioni:
Nëse, si më parë, raporti i veprimtarisë së zinkut është zëvendësuar nga raporti i aktivitetit të mesëm jonik të kripës së zinkut, rrezet:
Që nga mandati i fundit i këtij ekuacioni zakonisht është i përshtatshëm për llogaritjen e saktë, nga matjet e P1 dhe E P 3, mund të përcaktoni vlerën e potencialit të difuzionit.
Në mënyrë të ngjashme, është përcaktuar potenciali i difuzionit në kufirin e dy zgjidhjeve të ndryshme. Për shembull, nëse duan të përcaktojnë potencialin e difuzionit në kufirin e zgjidhjeve të sulfatit të zinkut dhe klorurit të bakrit, janë dy stendat elektrokimike:
4. (-) zn | ZNSO 4 | CUCL 2 | Cu (+)
5. (-) HG | HG 2 CL 2 (TV.), CUCL 2 | ZNSO 4, HG 2 SO 4 (TV.) | HG (+)
Tensioni i sistemit 4.
sistemet 5.
Prandaj
Natyrisht, sa më i madh numri i anëtarëve hyn në ekuacionin për potencialin e difuzionit, aq më pak gjasa për përkufizimin.
Informacion të ngjashëm.
Vlera e saktë e matur praktikisht e EMF-it zakonisht është e ndryshme nga llogaritur teorikisht sipas ekuacionit Nernst me një vlerë të vogël, e cila është e lidhur me dallimet e potencialeve që dalin në pikën e kontaktit të metaleve të ndryshme ("potencialin e kontaktit") dhe të ndryshme Zgjidhje ("potencial difuzioni").
Potencialin e kontaktit(Më saktësisht, dallimi i kontaktit të potencialeve) është i lidhur me një vlerë të ndryshme të një prodhimi elektron për çdo metal. Në çdo temperaturë të dhënë, është konstante për një kombinim të caktuar të përçuesve të metaleve të elementit elektroplating dhe është përfshirë në EQD të elementit si një komponent konstant.
Potencial difuzionikjo ndodh në kufirin midis zgjidhjeve të elektroliteve të ndryshme ose elektroliteve identike me përqëndrime të ndryshme. Shfaqja e saj shpjegohet me shkalla e ndryshme e difuzionit të joneve nga një zgjidhje në tjetrën. Diffuzioni i joneve është për shkak të vlerës së ndryshme të potencialit kimik të joneve në secilën prej gjymtyrëve. Për më tepër, shpejtësia e saj ndryshon në kohë për shkak të ndryshimit të vazhdueshëm të përqendrimit, dhe për këtë arsye m. . Prandaj, potenciali i difuzionit është zakonisht i pacaktuar, pasi shumë faktorë ndikojnë në të, duke përfshirë temperaturën.
Me punën praktike konvencionale, vlera e potencialit të kontaktit minimizohet nga përdorimi i instalimit nga përçuesit e bërë nga i njëjti material (zakonisht bakër), dhe potenciali i difuzionit - duke përdorur pajisje të veçanta të quajtur elektrolitik(kripë)uraose çelësat elektrolitikë. Ato janë tuba të konfigurimeve të ndryshme (ndonjëherë të pajisura me vinça) të mbushura me zgjidhje të koncentruara të kripërave neutrale. Këto kripëra të kualifikimit dhe lëvizshmërisë anion duhet të jenë përafërsisht të barabartë me njëri-tjetrin (për shembull, KCL, NH 4 jo 3, etj.). Në rastin më të thjeshtë, ura elektrolitike mund të bëhet nga një rrip letre filtri ose aromë e asbestit, e lagur me zgjidhjen e KCL. Kur përdorni elektrolite të bazuara në tretës jo-ujor, klorid rubidi zakonisht përdoret si një kripë neutrale.
Arritur si rezultat i masave të marra nga vlerat minimale të kontaktit dhe potencialeve të shpërndara zakonisht neglizhohen. Megjithatë, me dimensione elektrokimike që kërkojnë saktësi të madhe, mundësitë e kontaktit dhe të difuzionit duhet të merren parasysh.
Fakti që në këtë element galvanik ka një urë elektrolitike, shfaqet nga një vijë e dyfishtë vertikale në formulën e saj që qëndron në pikën e kontaktit të dy elektroliteve. Nëse urrejtja e elektrolitikës mungon, atëherë një vijë e vetme është vënë në formulë.
