Bajke

Hidroliza. Hidroliza estera Esteri i njihova hidroliza

Esteri su derivati kiselina u kojima je kiseli vodonik zamijenjen alkilnim (ili općenito ugljikovodičnim) radikalima.

Esteri se dijele ovisno o tome od koje kiseline su dobiveni (anorganske ili karboksilne).

Među esteri Posebno mjesto zauzimaju prirodni estri – masti i ulja, koje formiraju trihidrični alkohol glicerol i više masne kiseline koje sadrže paran broj atoma ugljika. Masti su dio biljnih i životinjskih organizama i služe kao jedan od izvora energije živih organizama, koja se oslobađa pri oksidaciji masti.

Opća formula estera karboksilne kiseline:

gdje su R i R" ugljikovodični radikali (u esterima mravlja kiselina R - atom vodonika).

Opća formula masti:

gdje su R", R", R"" ugljični radikali.

Masti su ili „jednostavne“ ili „mešane“. Proste masti sadrže ostatke istih kiselina (tj. R’ = R" = R""), dok miješane masti sadrže različite.

Najčešće masne kiseline koje se nalaze u mastima su:

1. Maslačna kiselina CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. Palmitinska kiselina CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. Stearinska kiselina CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

5. Oleinska kiselina C 17 H 33 COOH

CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH

6. Linolna kiselina C 17 H 31 COOH

CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH

7. Linolenska kiselina C 17 H 29 COOH

CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH

Sljedeće vrste izomerizma su karakteristične za estre:

1. Izomerizam ugljičnog lanca počinje kod ostatka kiseline s butanskom kiselinom, kod ostatka alkohola sa propil alkoholom, na primjer, etil izobutirat, propil acetat i izopropil acetat su izomerni prema etil butiratu.

2. Izomerizam položaja estarske grupe -CO-O-. Ova vrsta izomerizma počinje sa esterima čiji molekuli sadrže najmanje 4 atoma ugljika, kao što su etil acetat i metil propionat.

3. Međuklasni izomerizam, na primjer, propanoična kiselina je izomerna prema metil acetatu.

Za estre koji sadrže nezasićenu kiselinu ili nezasićeni alkohol moguća su još dva tipa izomerizma: izomerizam položaja višestruke veze i cis-, trans-izomerizam.

Esteri nižih karboksilnih kiselina i alkohola su hlapljive tekućine nerastvorljive u vodi. Mnogi od njih imaju ugodan miris. Na primjer, butil butirat miriše na ananas, izoamil acetat miriše na krušku, itd.

Esteri viših masnih kiselina i alkohola su voštane supstance, bez mirisa i nerastvorljive u vodi.

Ugodna aroma cvijeća, voća i bobičastog voća je u velikoj mjeri posljedica prisustva određenih estera u njima.

Masti su široko rasprostranjene u prirodi. Uz ugljovodonike i proteine, oni su dio svih biljnih i životinjskih organizama i jedan su od glavnih dijelova naše hrane.

Prema stanju agregacije na sobnoj temperaturi masti se dijele na tekuće i čvrste. Čvrste masti, po pravilu, formiraju zasićene kiseline, dok tečne masti (koje se često nazivaju i ulja) formiraju nezasićene kiseline. Masti su rastvorljive u organskim rastvaračima i nerastvorljive u vodi.

1. Hidroliza ili reakcija saponifikacije. Budući da je reakcija esterifikacije reverzibilna, dakle, u prisustvu kiselina, dolazi do reakcije reverzne hidrolize:

Reakciju hidrolize također kataliziraju alkalije; u ovom slučaju, hidroliza je nepovratna, jer rezultirajuća kiselina i lužina formiraju sol:

2. Reakcija sabiranja. Esteri koji sadrže nezasićenu kiselinu ili alkohol su sposobni za reakcije adicije.

3. Reakcija oporavka. Redukcija estera vodonikom dovodi do stvaranja dva alkohola:

4. Reakcija stvaranja amida. Pod uticajem amonijaka, estri se pretvaraju u amide kiselina i alkohole:

Potvrda. 1. Reakcija esterifikacije:

Alkoholi reagiraju s mineralnim i organskim kiselinama, stvarajući estre. Reakcija je reverzibilna ( obrnuti proces– hidroliza estera).

Reaktivnost monohidričnih alkohola u ovim reakcijama opada od primarne ka tercijarnoj.

2. Interakcija anhidrida kiselina sa alkoholima:

3. Interakcija kiselih halogenida sa alkoholima:

Mehanizam hidrolize:

Tečne masti se reakcijom hidrogenacije pretvaraju u čvrste masti. Vodik se spaja na mjestu cijepanja dvostruke veze u ugljovodoničnim radikalima molekula masti:

Reakcija se događa kada se zagrije pod pritiskom iu prisustvu katalizatora - fino usitnjenog nikla. Produkt hidrogenacije - čvrsta mast (vještačka mast), nazvana svinjska mast, koristi se za proizvodnju sapuna, stearina i glicerina. Margarin je jestiva mast koja se sastoji od mešavine hidrogenizovanih ulja (suncokretovo, pamučno i dr.), životinjskih masti, mleka i nekih drugih supstanci (soli, šećera, vitamina itd.).

Važno hemijsko svojstvo masti, kao i svih estera, je sposobnost hidrolize (saponifikacije). Hidroliza se lako događa kada se zagrije u prisustvu katalizatora - kiselina, lužina, oksida magnezija, kalcija, cinka:

Reakcija hidrolize masti je reverzibilna. Međutim, uz sudjelovanje alkalija, dolazi gotovo do kraja - alkalije pretvaraju nastale kiseline u soli i time eliminiraju mogućnost interakcije kiselina s glicerinom (obrnuta reakcija).

Esteri nazivaju se funkcionalni derivati karboksilnih kiselina opće formule RC(O)OR" .

Estri karboksilnih kiselina (kao i sulfonske kiseline) nazivaju se slično kao soli, samo što se umjesto naziva kationa koristi naziv odgovarajućeg alkila ili arila koji se stavlja ispred naziva anjona i piše zajedno sa to. Prisutnost estarske grupe -COOR se također može odraziti na opisni način, na primjer, "R-ester (takve i takve) kiseline" (ova metoda je manje poželjna zbog svoje glomaznosti):

Esteri nižih alkohola i karboksilnih kiselina su isparljive tečnosti prijatnog mirisa, slabo rastvorljive u vodi i dobro rastvorljive u većini organskih rastvarača. Mirisi estera podsjećaju na mirise različitog voća, pa se u prehrambenoj industriji koriste za pripremu esencija koje imitiraju mirise voća. Povećana isparljivost estera se koristi u analitičke svrhe.

Hidroliza. Najvažnija reakcija acilacije je hidroliza estera sa stvaranjem alkohola i karboksilne kiseline:

Reakcija se odvija i u kiseloj i u alkalnoj sredini. Kiselina katalizirana hidroliza estera - reverzna reakcija na esterifikaciju, odvija se prema istom mehanizmu A AC 2:

Nukleofil u ovoj reakciji je voda. Pomak u ravnoteži prema stvaranju alkohola i kiseline osigurava se dodavanjem viška vode.

Alkalna hidroliza je ireverzibilna tokom reakcije, mol alkalija se troši po molu etra, tj. alkalija u ovoj reakciji deluje kao potrošni reagens, a ne katalizator:

Hidroliza estera u alkalnom okruženju nastavlja putem bimolekularnog acilnog mehanizma B AC 2 kroz fazu formiranja tetraedarskog intermedijera (I). Nepovratnost alkalne hidrolize je osigurana praktično ireverzibilnom kiselinsko-baznom interakcijom karboksilne kiseline (II) i alkoksidnog jona (III). Rezultirajući anion karboksilne kiseline (IV) je sam po sebi prilično jak nukleofil i stoga nije podložan nukleofilnom napadu.

Amonoliza estera. Amidi se dobijaju amonolizom estera. Na primjer, kada vodeni amonijak djeluje na dietil fumarat, nastaje potpuni amid fumarne kiseline:

Prilikom amonolize estera sa aminima niske nukleofilnosti, potonji se prvo pretvaraju u amide alkalnih ili zemnoalkalnih metala:

Amidi karboksilnih kiselina: nomenklatura; struktura amidne grupe; kiselo-bazna svojstva; kisela i alkalna hidroliza; cijepanje hipobromitima i dušičnom kiselinom; dehidracija do nitrila; hemijska identifikacija.

amidi nazivaju se funkcionalni derivati karboksilnih kiselina opće formule R-C(O)-NH 2- n R" n , gdje je n = 0-2. Kod nesupstituisanih amida, acilni ostatak je vezan za nesupstituisanu amino grupu u N-supstituisanim amidima, jedan od atoma vodika je zamenjen jednim alkilnim ili arilnim radikalom u N,N-supstituisanim amidima;

Jedinjenja koja sadrže jednu, dvije ili tri acilne grupe vezane za atom dušika općenito se nazivaju amidi (primarni, sekundarni i tercijarni). Nazivi primarnih amida sa nesupstituiranom grupom - NH 2 izvedeni su iz imena odgovarajućih acil radikala zamjenom sufiksa -oil (ili -yl) sa -amidom. Amidi nastali od kiselina sa sufiksom - karboksilna kiselina, dobijaju sufiks -karboksamid. Amidi sulfonske kiseline su takođe nazvani po odgovarajućim kiselinama, koristeći sufiks -sulfonamid.

Imena radikala RCO-NH- (kao RSO 2 -NH-) nastaju od imena amida, mijenjajući sufiks -amid u -amido-. Koriste se ako ostatak molekula sadrži više senior grupa ili se zamjena događa u složenijoj strukturi od R radikala:

U nazivima N-supstituiranih primarnih amida RCO-NHR" i RCO-NR"R" (kao i sličnih sulfonamida), nazivi radikala R" i R" navedeni su ispred naziva amida sa simbolom N -:

Ove vrste amida se često nazivaju sekundarnim i tercijalnim amidima, koje IUPAC ne preporučuje.

N-fenil-supstituirani amidi imaju sufiks -anilid u svojim nazivima. Položaj supstituenata u anilinskom ostatku označen je brojevima s prostim brojevima:

Osim toga, sačuvani su i polusistemski nazivi u kojima se sufiks -amid kombinuje sa osnovom latinskog naziva za karboksilnu kiselinu (formamid, acetamid), kao i neki trivijalan imena kao što su "anilidi" (acilirani anilini) ili "toluididi" (acilirani toluidini).

Amidi su kristalne supstance sa relativno visokim i različitim tačkama topljenja, što omogućava da se neki od njih koriste kao derivati za identifikaciju karboksilnih kiselina. U rijetkim slučajevima to su tekućine, na primjer, amidi mravlje kiseline - formamid i N,N-dimetilformamid - poznati dipolarni aprotični rastvarači. Niži amidi su visoko rastvorljivi u vodi.

Amidi su jedan od najotpornijih na hidrolizu funkcionalni derivati karboksilnih kiselina, zbog čega su široko rasprostranjeni u prirodi. Mnogi amidi se koriste kao lijekovi. Već oko jedan vek, paracetamol i fenacetin, koji su supstituisani amidi sirćetne kiseline, koriste se u medicinskoj praksi.

Struktura amida. Elektronska struktura amidne grupe je u velikoj meri slična strukturi karboksilne grupe. Amidna grupa je p,π-konjugovani sistem u kome je usamljeni par elektrona atoma azota konjugovan sa elektronima C=O π veze. Delokalizacija elektronske gustine u amidnoj grupi može se predstaviti sa dve rezonantne strukture:

Zbog konjugacije, C-N veza u amidima ima djelomično dvospojen karaktera, njena dužina je znatno manja od dužine jednostruke veze u aminima, dok je C=O veza nešto duža od C=O veze u aldehidima i ketonima. Amidna grupa zbog konjugacije ima ravnu konfiguraciju . Ispod su geometrijski parametri molekule N-supstituiranog amida, utvrđeni analizom rendgenske difrakcije:

Važna posljedica djelomično dvospojene prirode C-N veze Energetska barijera za rotaciju oko ove veze je prilično visoka, na primjer, za dimetilformamid je 88 kJ/mol; Iz tog razloga, amidi koji imaju različite supstituente na atomu dušika mogu postojati u obliku π-dijastereomera. N-supstituirani amidi postoje pretežno kao Z-izomeri:

U slučaju N,N-disupstituisanih amida, odnos E- i Z-izomera zavisi od zapremine radikala povezanih sa atomom azota. Amidni stereoizomeri su konfiguraciono nestabilni, njihovo postojanje je dokazano uglavnom fizikalno-hemijskim metodama, samo u izolovanim slučajevima; To je zbog činjenice da barijera rotacije za amide još uvijek nije tako visoka kao za alkene, za koje iznosi 165 kJ/mol.

Kiselinsko-bazna svojstva. Amidi imaju slaba i kisela i bazična svojstva . Bazičnost amida je u rasponu vrijednosti Pk BH + od -0,3 do -3,5. Razlog smanjene bazičnosti amino grupe u amidima je konjugacija usamljenog para elektrona atoma dušika sa karbonilnom grupom. Kada su u interakciji s jakim kiselinama, amidi se protoniraju na atomu kisika iu razrijeđenim i u koncentriranim kiselim otopinama. Ova vrsta interakcije leži u osnovi kisela kataliza u reakcijama hidrolize amida:

Nesupstituisani i N-supstituisani amidi pokazuju slaba svojstva NH-kiselina , uporedivi sa kiselošću alkohola i uklanjaju proton samo u reakcijama sa jakim bazama.

Kiselo-bazne interakcije su u osnovi formiranja amida intermolekularni saradnici , čije postojanje objašnjava visoke temperature topljenja i ključanja amida. Moguće je postojanje dvije vrste saradnika: linearnih polimera i cikličnih dimera. Prevlast jedne ili druge vrste određena je strukturom amida. Na primjer, N-metilacetamid, za koji je Z-konfiguracija poželjna, formira linearni asociat, a laktami sa čvrsto fiksiranom E-konfiguracijom formiraju dimere:

N,N-disupstituirani amidi formiraju dimere zbog dipol-dipol interakcije 2 polarne molekule:

Reakcije acilacije. Zbog prisustva jake amino grupe koja donira elektrone u konjugovanom amidnom sistemu, elektrofilnost karbonilnog atoma ugljenika, a samim tim i reaktivnost amida u reakcijama acilacije, je veoma niska. Niska sposobnost aciliranja amida se takođe objašnjava činjenicom da je amid jon NH 2 - loša odlazeća grupa. Od reakcija acilacije važna je hidroliza amida, koja se može izvesti u kiselim i alkalnim sredinama. Amide je mnogo teže hidrolizirati od ostalih funkcionalnih derivata karboksilnih kiselina. Hidroliza amida se izvodi pod strožim uslovima u poređenju sa hidrolizom estera.

Kisela hidroliza amidi - nepovratan reakcija koja dovodi do stvaranja karboksilne kiseline i amonijeve soli:

U većini slučajeva kisela hidroliza amida se odvija prema mehanizmu acilacija bimolekularne kiseline A AC 2 , odnosno slično mehanizmu kisele hidrolize estera. Nepovratnost reakcije je zbog činjenice da amonijak ili amin u kisela sredina transformirati u amonijum jon, koji nema nukleofilna svojstva:

Alkalna hidroliza Isto nepovratan reakcija; kao rezultat, nastaju sol karboksilne kiseline i amonijak ili amin:

Alkalna hidroliza amida, kao i hidroliza estera, odvija se prema tetraedarski mehanizam IN AC 2 . Reakcija počinje dodatkom hidroksidnog jona (nukleofila) na elektrofilni ugljikov atom amidne grupe. Rezultirajući anjon (I) se protonira na atomu dušika, a zatim se formira dobra odlazeća grupa u bipolarnom jonu (II) - molekulu amonijaka ili amina. Vjeruje se da je spora faza razgradnja tetraedarskog intermedijera (II).

Za anilide i druge amide sa supstituentima koji povlače elektrone na atomu dušika, razgradnja tetraedarskog intermedijera (I) može se odvijati kroz formiranje dijanona (II):

Varenje dušične kiseline. U interakciji sa dušičnom kiselinom i drugim nitrozirajućim agensima, amidi se pretvaraju u odgovarajuće karboksilne kiseline sa prinosom do 90%:

Dehidracija. Nesupstituisani amidi pod uticajem fosfor-oksida (V) i nekih drugih reagensa (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) se pretvaraju u nitrile:

47. Karboksilne kiseline: halogeniranje prema Gell-Volhard-Zelinskom, upotreba reakcije za sintezu a -hidroksi i a -amino kiseline.

Halogenacija alifatskih karboksilnih kiselina.

Alifatične karboksilne kiseline se halogeniraju u α-položaj pomoću hlora ili broma u prisustvu katalitičkih količina crveni fosfor ili fosforni halogenidi (Reakcija Gell-Volhard-Zelinski ). Na primjer, kada se heksanska kiselina bromira u prisustvu crvenog fosfora ili fosfor(III) hlorida, 2-bromoheksanska kiselina se formira u velikom prinosu, na primjer:

Nije sama karboksilna kiselina ta koja se podvrgava bromiranju, već kiseli hlorid nastao iz nje in situ. Klorid kiseline ima jača svojstva CH-kiseline od karboksilne kiseline i lakše formira enolni oblik.

Enol (I) dodaje brom kako bi se formirao halogen derivat (II), koji potom eliminira halogen vodonik i pretvara se u α-halogenirani kiseli halid (III). U posljednjoj fazi, kiselinski halid nesupstituirane karboksilne kiseline se regeneriše.

Iz rezultirajućih α-halogen-supstituiranih kiselina, druge heterofunkcionalne kiseline se sintetiziraju pomoću reakcija nukleofilne supstitucije.

Hidrolizu estera kataliziraju i kiseline i baze. Kisela hidroliza estera obično se izvodi zagrijavanjem sa hlorovodoničnom ili sumpornom kiselinom u vodenom ili vodeno-alkoholnom mediju. U organskoj sintezi, kisela hidroliza estera najčešće se koristi za mono- i dialkil-supstituisane malonske estre (poglavlje 17). Mono- i disupstituirani derivati malonskog estera podliježu hidrolizi kada se prokuvaju sa koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom, nakon čega slijedi dekarboksilacija.

Za hidrolizu kataliziranu bazom obično se koristi vodena ili vodeno-alkoholna otopina NaOH ili KOH. Najbolji rezultati se postižu upotrebom tanke suspenzije kalijum hidroksida u DMSO koja sadrži malu količinu vode.

Potonja metoda je poželjna za saponifikaciju otežanih kiselih estera, druga modifikacija ove metode je alkalna hidroliza otežanih estera u prisustvu 18-kraun-6-poliestera:

Za preparativne svrhe, hidroliza katalizirana bazom ima niz očiglednih prednosti u odnosu na kiselu hidrolizu. Brzina bazične hidrolize estera je obično hiljadu puta veća nego kod kisele katalize. Hidroliza u kiseloj sredini je reverzibilan proces, za razliku od hidrolize u prisustvu baze, koja je ireverzibilna.

18.8.2.A. Mehanizmi hidrolize estera

Hidroliza estera čistom vodom je u većini slučajeva reverzibilna reakcija, koja dovodi do ravnotežne mješavine karboksilne kiseline i matičnog estera:

Ova reakcija se znatno ubrzava u kiselim i alkalnim medijima, što je povezano s kiselo-baznom katalizom (Poglavlje 3).

Prema K. Ingoldu, mehanizmi hidrolize estera se klasifikuju prema sledećim kriterijumima:

(1) Vrsta katalize: kisela (simbol A) ili bazna (simbol B);

(2) Vrsta cijepanja, koja pokazuje koja se od dvije C-O -veze u esteru cijepa kao rezultat reakcije: acil kisik (AC indeks) ili alkil kisik (AL indeks):

(3) Molekularnost reakcije (1 ili 2).

Iz ova tri kriterijuma može se napraviti osam različitih kombinacija koje su prikazane na dijagramu 18.1.

Ovo su najčešći mehanizmi. Alkalna saponifikacija gotovo uvijek pripada tipu B AC 2. Kisela hidroliza (kao i esterifikacija) u većini slučajeva ima mehanizam A AC 2.

Mehanizam A AC 1 se obično primećuje samo u jako kiselim rastvorima (na primer, u koncentrovanom H 2 SO 4), a posebno često za sterički otežane estre aromatične kiseline.

Mehanizam AC 1 je još uvijek nepoznat.

Mehanizam B AL 2 pronađen je samo u slučaju izuzetno jakih prostorno zaštićenih acil grupa i neutralne hidrolize β-laktona. Mehanizam A AL 2 je još uvijek nepoznat.

Prema A AL 1 mehanizmu, tercijarni alkil esteri obično reaguju u neutralnom ili kiselom okruženju. Isti supstrati pod sličnim uslovima mogu da reaguju prema B AL 1 mehanizmu, međutim, pri prelasku u nešto alkalniju sredinu, B AL 1 mehanizam se odmah zamenjuje B AC 2 mehanizmom.

Kao što se može vidjeti iz sheme 18.1, reakcije katalizirane kiselinama su reverzibilne, a iz principa mikroskopske reverzibilnosti (poglavlje 2) slijedi da se esterifikacija katalizirana kiselinama također odvija sličnim mehanizmima. Međutim, sa baznom katalizom, ravnoteža se pomera prema hidrolizi (saponifikacija), budući da se ravnoteža pomera zbog jonizacije karboksilne kiseline. Prema gornjoj shemi, u slučaju mehanizma A, AC 1 grupe COOR i COOH su protonirane na alkoksi ili hidroksil kisikovom atomu. Uopšteno govoreći, sa gledišta termodinamike, protonacija karbonilnog kiseonika, C=O grupe, je povoljnija, jer u ovom slučaju, pozitivni naboj se može delokalizirati između oba atoma kisika:

Ipak, otopina također sadrži tautomerni kation u malim količinama - neophodan intermedijer u mehanizmu A AC 1 (od kojih je B AC 1 nepoznat) zapravo uopće nisu katalitički, jer na početku dolazi do disocijacije. dolazi do neutralnog estra.

Od osam Ingoldovih mehanizama, samo šest je eksperimentalno dokazano.