Hydrolys. Hydrolys av estrar Estern genomgår en reaktion
Hydrolys av estrar och alla andra syraderivat kräver sur eller alkalisk katalys. Syrahydrolys producerar karboxylsyror och alkoholer (omvänd förestringsreaktion), alkalisk hydrolys producerar salter av karboxylsyror och alkoholer.
Syrahydrolys av estrar:
Mekanism S N , nukleofil - H 2 O, alkoxigruppen ersätts med hydroxyl.
Alkalisk hydrolys av estrar: reaktionen fortskrider i två steg med 2 mol bas, den resulterande syran omvandlas till ett salt.
Mekanism S N, Nu = - OH
Bildning av saltliknande föreningar Amider är neutrala ämnen, eftersom de grundläggande egenskaperna hos ammoniak försvagas genom att väteatomen i den ersätts med en sur rest. Därför bildar NH2-gruppen i amider, till skillnad från aminer, endast en oniumkatjon med svårighet. Men med starka syror ger amider salter, till exempel Cl, som lätt bryts ned av vatten. Å andra sidan ersätts vätet i NH 2 -gruppen i amider lättare med metaller än i ammoniak och aminer. Acetamid, till exempel, löser lätt kvicksilveroxid och bildar föreningen (CH 3 CONH) 2 Hg.
Det är emellertid möjligt att under bildningen av metallderivat sker isomerisering av amiden och den resulterande föreningen har den isomera (tautomera) strukturen av ett imidosyrasalt
d.v.s. det finns en analogi med salter av cyanvätesyra.
2. Verkan av salpetersyrlighet Amider reagerar med salpetersyrlighet, som primära aminer, för att bilda karboxylsyror och frigöra kväve:
3. Förtvålning Vid kokning med mineralsyror och alkalier tillsätter amider vatten och bildar karboxylsyra och ammoniak:
4. Verkan av alkylhalogenider. Inverkan av alkylhalogenider på amider eller deras metallderivat ger N-substituerade amider:
5. Effekt av fosforpentaklorid. Verkan av fosforpentaklorid på amider producerar kloramider
lätt sönderfalla i saltsyra Och imidklorider
Den senare med ammoniak kan producera salter amidiner;
6. Omvandling till aminer. Genom kraftig reduktion av amider kan primära aminer med samma antal kolatomer erhållas:
7. Hoffmanns reaktion. När amider exponeras för hypohalogenit eller brom och alkali, bildas aminer, och kolatomen i karbonylgruppen spjälkas av i form av CO 2 (A. Hoffman). Reaktionsförloppet kan representeras enligt följande:
I utbildningsmanualer finns fortfarande ofta en annan tolkning av mekanismen för denna reaktion:
Detta reaktionsförlopp är dock mindre troligt, eftersom bildandet av ett fragment
med en kväveatom som bär två fria elektronpar är osannolikt.
Denna mekanism motsägs i synnerhet av det faktum att om radikalen R är optiskt aktiv så racemiserar den inte som ett resultat av reaktionen. Samtidigt skulle även den flyktiga existensen av den fria radikalen R – : leda till en förlust av optisk aktivitet.
Kemiska egenskaper. Nitrogruppen är en av de mest starka elektronbortdragande grupper och kan effektivt delokalisera negativa. avgift. I aromatisk anslutning. som ett resultat av den induktiva och särskilt mesomeriska effekten påverkar den fördelningen av elektrondensitet: kärnan blir delvis positiv. laddning, som är lokaliserad Kap. arr. i orto- och parapositioner; Hammett-konstanter för NO2-gruppen s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Sålunda ökar införandet av N02-gruppen reaktionen kraftigt. förmåga att organisera. anslutning. i förhållande till nukleofila reagens och gör det svårt att hantera elektrof. reagenser. Detta avgör den utbredda användningen av nitroföreningar i org. syntes: NO 2 -gruppen införs i den önskade positionen för org-molekylen. anslutning, utföra nedbrytning. ptioner förknippade, som regel, med en förändring i kolskelettet, och sedan omvandlas till en annan funktion eller tas bort. I aromatisk I vissa fall används ofta ett kortare schema: nitrering-omvandling av NO 2 -gruppen.
Bildandet av nitronföreningar i en serie aromatiska nitroföreningar är associerat med isomeriseringen av bensenringen till kinoidformen; till exempel bildas nitrobensen med konc. H 2 SO 4 färgad saltliknande produkt av typ I, o-nitrotoluen uppvisar fotokromism som ett resultat av intramol. protonöverföring för att bilda en klarblå O-derivat:
När baser verkar på primära och sekundära nitroföreningar, bildas salter av nitroföreningar; omgivande anjoner av salter i lösningar med elektrofiler kan producera både O- och C-derivat. Sålunda, när salterna av nitroföreningar alkyleras med alkylhalider, trialkylklorsilaner eller R3O + BF-4, bildas O-alkyleringsprodukter. Senaste m.b. även erhållen genom inverkan av diazometan eller N,O-bis-(trimetylsilyl)acetamid på nitroalkaner med pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acyklisk alkylestrar av nitronsyror är termiskt instabila och sönderdelas intramol. mekanism:
R-ts och s r a r s i ca m med anslutningar och S-N. Primära och sekundära nitroföreningar vid upphettning. med gruvarbetare. K-tami är närvarande. alkohol eller vattenlösning alkalier bildar karbonylföreningar. (se Nave reaktion). R-tion passerar genom mellanrummen. bildning av nitronföreningar:
Som initial anslutning. Silylnitronetrar kan användas. Handling stark på alifatiska nitroföreningar kan leda till hydroxamiska föreningar, till exempel:
Det finns många kända metoder för reduktion av nitroföreningar till aminer. Järnspån, Sn och Zn används ofta. utrustning; med katalytisk vid hydrering används Ni-Raney, Pd/C eller Pd/PbCO 3 som katalysatorer, Alifatiska nitroföreningar reduceras lätt till aminerna LiAlH 4 och NaBH 4 i närvaro. Pd, Na och Al amalgamer, vid uppvärmning. med hydrazin över Pd/C; för aromatiska nitroföreningar används ibland TlCl 3, CrCl 2 och SnCl 2, aromatiska. polynitroföreningar reduceras selektivt till nitraminer av Na-vätesulfid i CH3OH. Det finns sätt att välja. reduktion av NO 2 -gruppen i polyfunktionella nitroföreningar utan att påverka andra funktioner.
När P(III) verkar på aromatiska nitroföreningar uppstår en sekvens. deoxygenering av NO 2 -gruppen med bildning av mycket reaktiva nitrener. Lösningen används för syntes av kondensor. heterocykler, till exempel:
R-ts och bevarande av NO2-gruppen. Alifatiska nitroföreningar som innehåller en a-H-atom alkyleras och acyleras lätt och bildar vanligtvis O-derivat. Däremot ömsesidig mod. dilitiumsalter av primära nitroföreningar med alkylhalider, anhydrider eller karboxylsyrahalogenider leder till C-alkylerings- eller C-acyleringsprodukter, till exempel:
Det finns kända exempel på intramol. C-alkylering, t.ex.:
Primära och sekundära nitroföreningar reagerar med alifatiska föreningar. aminer och CH2O med bildning av p-aminoderivat (Mannich-lösning); i lösningen kan du använda tidigare beredda metylolderivat av nitroföreningar eller aminoföreningar:
Nitrometan och nitroetan kan kondensera med två molekyler metylolamin och högre nitroalkaner med bara en. Vid vissa förhållanden av reagens kan lösningen leda till heterocyklisk. anslutning, till exempel: när du interagerar primär nitroalkan med två ekvivalenter primär amin och överskott av formaldehyd bildas. Former V, om reagenserna tas i förhållandet 1:1:3-komm. Blanketter VI.
Aromatiska nitroföreningar går lätt in i nukleofila lösningar. substitution och mycket svårare - i distriktet elektrof. utbyte; i detta fall riktas nukleofilen till orto- och po-positionerna och elektrofilen riktas till metapositionen till NO2-gruppen. Elektroofhastighetskonstant nitrering av nitrobensen är 5-7 storleksordningar mindre än bensen; detta producerar m-dinitrobensen.
När karboxylering av primära nitroalkaner genom inverkan av CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrokolföreningar eller deras estrar bildas.
När salter av mononitroföreningar C(NO 2) 4 behandlas med Ag eller alkalimetallnitrit eller när nitriter verkar på a-halogenitroalkaner i en alkalisk miljö (Ter Meers lösning) bildas hem-dinitroföreningar Elektrolys av a-halogenitroalkaner i aprotiska lösningar, såväl som behandling av nitroföreningar Cl 2 i ett alkaliskt medium eller elektrooxidation av salter av nitroföreningar leder till vic-dinitroföreningar:
Nitrogruppen återger inte varelser. påverkan på friradikalalkylering eller arylering av aromater. anslutning; r-tion leder till grunden. till orto- och para-substituerade produkter.
För att reducera nitroföreningar utan att påverka NO 2 -gruppen används NaBH 4, LiAlH 4 med låg t-rah eller lösning av dibor i THF, till exempel:
Aromatisk di- och tri-nitroföreningar, i synnerhet 1,3,5-trinitroben-zen, bildar stabila, ljust färgade kristallina föreningar. de säger komplex med aromatiska elektrondonatorföreningar (aminer, fenoler, etc.). Komplex med pikrinsyra används för isolering och rening av aromatiska föreningar. kolväten. Samspel di- och trinitrobensener med starka baser (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatiska aminer) leder till bildandet av Meisen-Haimer-komplex, som isoleras i form av färgade alkalimetallsalter.
Lämpliga oxidationsmedel för dessa reaktioner är kromsyra eller salpetersyra, kromblandning, mangandioxid eller selendioxid.
Under oxidation med kromsyra fäster alkoholen nukleofilt till kromsyra, under vilken vatten spjälkas av och en ester av kromsyra bildas (detta är det första steget i reaktionen, det liknar bildandet av estrar av karboxylsyror, jfr avsnitt E, 7.1.5.1). I det andra steget, som förmodligen går igenom ett cykliskt övergångstillstånd, passerar alkoholens a-väte till kromatåterstoden, och metallen går från det sexvärda tillståndet till det fyrvärda:
| n-CH3O > P-tert-C4H9 > P-CH3> P-Cl> P-NEJ 2 | (G.6.20) |
När primära alkoholer oxideras måste den resulterande aldehyden skyddas från ytterligare oxidation till karboxylsyra. Det är till exempel möjligt att ständigt destillera bort aldehyden från reaktionsblandningen: detta är fullt möjligt, eftersom aldehydens kokpunkt vanligtvis är lägre än kokpunkten för motsvarande alkohol. Ändå överstiger utbytet av aldehyder under oxidation med dikromat sällan 60 %. Det är anmärkningsvärt att när reaktionen utförs korrekt är flera kol-kolbindningar nästan opåverkade.
Aldehyder bildas också när alkoholer värms upp med en vattenhaltig neutral lösning av dikromat, men endast bensylalkoholer ger bra utbyte.
Högre utbyten av aldehyder kan erhållas genom oxidation av primära alkoholer gnuggar-butylkromat (i petroleumeter, bensen eller koltetraklorid) eller mangandioxid (i aceton, petroleumeter, koltetraklorid eller utspädd svavelsyra). Dessa reagens gör det också möjligt att erhålla omättade och aromatiska aldehyder i goda utbyten.
Oxidationen av sekundära alkoholer till ketoner är ännu lättare än oxidationen av primära alkoholer. Utbytena här är högre eftersom, för det första, reaktiviteten hos sekundära alkoholer är högre än för primära alkoholer, och för det andra är de resulterande ketonerna mycket mer motståndskraftiga mot oxidation jämfört med aldehyder. Bland steroider och terpener har oxidationen av sekundära alkoholer med ett komplex av kromsyra och pyridin, såväl som kromsyraanhydrid i dimetylformamid, visat sig. Kromsyraanhydrid i aceton är också ett bra oxidationsmedel; den kan användas för att oxidera omättade sekundära alkoholer utan att påverka den multipla kol-kolbindningen.
En ny metod, även lämplig för steriskt hindrade alkoholer, är oxidation med dimetylsulfoxid i ättiksyraanhydrid.
Enligt förfarandet nedan utförs reaktionen i ett tvåfassystem. De resulterande ketonerna extraheras med ett organiskt lösningsmedel och skyddas på så sätt från ytterligare oxidation.
Disackarider– kolhydrater, vars molekyler består av två monosackaridrester, som är förbundna med varandra genom växelverkan mellan två hydroxylgrupper.
Under bildandet av en disackaridmolekyl elimineras en vattenmolekyl:
eller för sackaros:
Därför är molekylformeln för disackarider C 12 H 22 O 11.
Bildandet av sackaros sker i växtceller under påverkan av enzymer. Men kemister har hittat ett sätt att utföra många reaktioner som är en del av de processer som sker i den levande naturen. År 1953 utförde den franske kemisten R. Lemieux första gången syntesen av sackaros, som samtida kallade "erövringen av Everest av organisk kemi."
Inom industrin erhålls sackaros från sockerrörsjuice (innehåll 14-16%), sockerbetor (16-21%), samt vissa andra växter, såsom kanadensisk lönn eller jordpäron.
Alla vet att sackaros är ett kristallint ämne som har en söt smak och är mycket lösligt i vatten.
Sockerrörsjuice innehåller kolhydraten sackaros, vanligen kallad socker.
Namnet på den tyske kemisten och metallurgen A. Marggraf är nära förknippat med produktionen av socker från betor. Han var en av de första forskarna som använde ett mikroskop i sin kemiska forskning, med vilken han upptäckte sockerkristaller i betjuice 1747.
Laktos – kristallin mjölksocker, erhölls från mjölk från däggdjur redan på 1600-talet. Laktos är en mindre söt disackarid än sackaros.
Låt oss nu bekanta oss med kolhydrater som har en mer komplex struktur - polysackarider.
Polysackarider– högmolekylära kolhydrater, vars molekyler består av många monosackarider.
I en förenklad form kan det allmänna schemat presenteras enligt följande:
Låt oss nu jämföra strukturen och egenskaperna hos stärkelse och cellulosa - de viktigaste representanterna för polysackarider.
Den strukturella enheten för polymerkedjorna i dessa polysackarider, vars formel är (C 6 H 10 O 5) n, är glukosrester. För att skriva ner sammansättningen av den strukturella enheten (C 6 H 10 O 5) måste du subtrahera en vattenmolekyl från glukosformeln.
Cellulosa och stärkelse är av vegetabiliskt ursprung. De bildas av glukosmolekyler som ett resultat av polykondensation.
Ekvationen för polykondensationsreaktionen, såväl som dess omvända hydrolysprocess för polysackarider, kan villkorligt skrivas enligt följande:
Stärkelsemolekyler kan ha både en linjär och grenad typ av struktur, cellulosamolekyler kan bara ha en linjär struktur.
Vid interaktion med jod ger stärkelse, till skillnad från cellulosa, en blå färg.
Dessa polysackarider har också olika funktioner i växtceller. Stärkelse fungerar som reservnäringsämne, cellulosa har en strukturell konstruktionsfunktion. Växtens cellväggar är gjorda av cellulosa.
CANNIZZAROREAKTION, oxidation reduktion disproportionering av aldehyder under påverkan av alkali med bildning av primära alkoholer och kolsyror, till exempel:
Aldehyd behandlas med konc. vattenhaltig eller vattenhaltig-alkohollösning av alkali vid kylning eller lätt upphettning Katalysatorer - sönderdelning. metaller (t.ex. Ag, Ni, Co, Cu) och deras oxider. Aldehyder som inte innehåller en H-atom i a-positionen till karbonylgruppen kommer in i lösningen. Annars är det inte Cannizzaro-reaktionen som är att föredra, utan snarare aldolkondensationen. Elektronbortdragande substituenter i den aromatiska ringen. aldehyder påskyndar processen, och elektrondonerande saktar ner den. Bensaldehyder med substituenter i ortopositioner reagerar inte i Cannizzaro; o- och p-hydroxibensaldehyder reagerar endast i närvaro. Ag. En reaktion med två olika aldehyder (den så kallade cross Cannizzaro-reaktionen) används i kapitel. arr. för att erhålla primära alkoholer från aromater i högt utbyte. aldehyder. Formaldehyd används vanligtvis som ett reduktionsmedel:
ArCHO + CH2O: ArCH2OH + HCOOH
Under syntesen av polyhydroximetylerade föreningar. formaldehyd i det första steget deltar i aldolkondensation, och sedan som ett reduktionsmedel i Cannizzaro-korsreaktionen:
Cannizzaros föreslagna mekanism för den homogena reaktionen. miljö inkluderar ett hydridöverföringssteg
För aromatisk aldehyder, kan möjligheten att delta i Cannizzaro-reaktionen av radikala anjoner bildade som ett resultat av en-elektronöverföring inte uteslutas. En reaktion som liknar Cannizzaro-reaktionen inträffar med intramol. disproportionering av a-ketoaldehyder i närvaro. alkalier (Cannizzaro omarrangemang):
Cannizzaro-reaktionen används för industriella ändamål. syntes av pentaerytritol, preparativ framställning av alkoholer, kolföreningar etc. Processen upptäcktes av S. Cannizzaro 1853.
Pyrrol, furan och tiofen är femledade heterocykliska föreningar med en heteroatom.
Numreringen av atomer i heterocykeln börjar med heteroatomen och går moturs. Positionerna 2 och 5 kallas a-positioner, 3 och 4 kallas b-positioner.
Enligt formella egenskaper klassificeras dessa föreningar som aromatiska, eftersom de är konjugerade cykliska p-system, som inkluderar 6p elektroner - 4 elektroner i diensystemet - och ett par heteroatomelektroner. Cykeln är nästan platt, vilket betyder att hybridiseringstillståndet för heteroatomen är nära sp 2.
Nedan finns resonansstrukturer som illustrerar delokaliseringen av elektroner i en heteroatom längs en heterocyklisk ring med furan som exempel.
Ovanstående resonansstrukturer visar att en heteroatom (i detta fall en syreatom), som ett resultat av mesomerisk interaktion med dien π-systemet, överför elektrontäthet till ringen, som ett resultat av vilket en viss negativ laddning uppträder på kolatomer i heterocykeln, och följaktligen en positiv laddning på syreatomladdningen. Syreatomen uppvisar naturligtvis, förutom den positiva mesomera effekten, också en negativ induktiv effekt. Emellertid är dess manifestation i egenskaperna hos föreningarna i fråga mindre uttalad, och därför klassificeras femledade heterocykler med en heteroatom som p-överskott av aromatiska heterocykliska föreningar. Resonans leder till viss utjämning av bindningslängder i heterocykeln, vilket också indikerar en viss aromaticitet hos systemet.
Hydrolysen av estrar katalyseras av både syror och baser. Syrahydrolys av estrar utförs vanligtvis genom upphettning med saltsyra eller svavelsyra i ett vattenhaltigt eller vattenhaltigt alkoholmedium. Vid organisk syntes används syrahydrolys av estrar oftast för mono- och dialkylsubstituerade malonestrar (kapitel 17). Mono- och disubstituerade derivat av malonsyraester genomgår hydrolys när de kokas med koncentrerad saltsyra, följt av dekarboxylering.
För baskatalyserad hydrolys används vanligtvis en vattenhaltig eller vattenhaltig alkohollösning av NaOH eller KOH. Bästa resultat uppnås genom att använda en tunn suspension av kaliumhydroxid i DMSO innehållande en liten mängd vatten.
Den senare metoden är att föredra för förtvålning av hindrade syraestrar; en annan modifiering av denna metod är alkalisk hydrolys av hindrade estrar i närvaro av 18-krona-6-polyester:
För preparativa ändamål har baskatalyserad hydrolys ett antal uppenbara fördelar jämfört med sur hydrolys. Hastigheten för basisk hydrolys av estrar är vanligtvis tusen gånger högre än med syrakatalys. Hydrolys i ett surt medium är en reversibel process, till skillnad från hydrolys i närvaro av en bas, som är irreversibel.
18.8.2.A. Mekanismer för esterhydrolys
Hydrolys av estrar med rent vatten är i de flesta fall en reversibel reaktion, vilket leder till en jämviktsblandning av karboxylsyran och moderestern:
Denna reaktion påskyndas kraftigt i sura och alkaliska medier, vilket är förknippat med syra-baskatalys (kapitel 3).
Enligt K. Ingold klassificeras mekanismerna för esterhydrolys enligt följande kriterier:
(1) Typ av katalys: sur (symbol A) eller basisk (symbol B);
(2) Typ av klyvning, som anger vilken av de två C-O -bindningarna i estern som spjälkas som ett resultat av reaktionen: acylsyre (AC-index) eller alkylsyre (AL-index):
(3) Reaktionens molekylaritet (1 eller 2).
Av dessa tre kriterier kan åtta olika kombinationer göras, vilka visas i diagram 18.1.
Dessa är de vanligaste mekanismerna. Alkalisk förtvålning hör nästan alltid till typ B AC 2. Sur hydrolys (liksom förestring) har i de flesta fall en mekanism A AC 2.
Mekanism A AC 1 observeras vanligtvis endast i starkt sura lösningar (till exempel i koncentrerad H 2 SO 4), och särskilt ofta för steriskt hindrade aromatiska syraestrar.
Mekanismen för AC 1 är fortfarande okänd.
BAL 2-mekanismen hittades endast i fallet med exceptionellt starka rumsligt avskärmade acylgrupper och neutral hydrolys av β-laktoner. Mekanismen för A AL 2 är fortfarande okänd.
Enligt A AL 1-mekanismen reagerar tertiära alkylestrar vanligtvis i en neutral eller sur miljö. Samma substrat under liknande förhållanden kan reagera enligt BAL 1-mekanismen, men när man flyttar till en något mer alkalisk miljö ersätts BAL 1-mekanismen omedelbart av BAC 2-mekanismen.
Som framgår av Schema 18.1 är reaktioner katalyserade av syror reversibla, och av principen om mikroskopisk reversibilitet (kapitel 2) följer att förestring som katalyseras av syror också sker med liknande mekanismer. Men med baskatalys förskjuts jämvikten mot hydrolys (förtvålning), eftersom jämvikten skiftar på grund av jonisering av karboxylsyran. Enligt ovanstående schema, i fallet med mekanism A, är AC1-grupperna COOR och COOH protonerade vid alkoxi- eller hydroxylsyreatomen. Generellt sett, ur termodynamisk synvinkel, är protonering av karbonylsyren, C=O-gruppen, mer gynnsam, eftersom i detta fall kan den positiva laddningen delokaliseras mellan båda syreatomerna:
Ändå innehåller lösningen även en tautomer katjon i små mängder - en nödvändig mellanprodukt i mekanismen A AC 1. Båda B1-mekanismerna (varav B AC 1 är okänd) är faktiskt inte alls katalytiska, eftersom dissociationen av den neutrala estern förekommer.
Av de åtta Ingold-mekanismerna har endast sex bevisats experimentellt.
DEFINITION
Föreningar av organisk natur, som är derivat av karboxylsyror, bildade under interaktionen av de senare med alkoholer:
Allmän strukturformel för estrar:
där R och R' är kolväteradikaler.
Hydrolys av estrar
En av de mest karakteristiska egenskaperna hos estrar (förutom förestring) är deras hydrolys - spjälkning under inverkan av vatten. På ett annat sätt kallas hydrolysen av estrar för förtvålning. Till skillnad från hydrolysen av salter är den i det här fallet praktiskt taget irreversibel. Man skiljer på alkalisk och sur hydrolys av estrar. I båda fallen bildas alkohol och syra:
a) syrahydrolys
b) alkalisk hydrolys
Exempel på problemlösning
EXEMPEL 1
| Träning | Bestäm massan av ättiksyra som kan erhållas under förtvålningsreaktionen av etylacetat som väger 180 g. |
| Lösning | Låt oss skriva reaktionsekvationen för hydrolysen av ättiksyraetylester med bruttoformeln: C4H8O2 + H2O ↔ CH3COOH + C2H5OH. Låt oss beräkna mängden etylacetat ( molär massa- 88 g/mol), med hjälp av massavärdet från problemförhållandena: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Enligt reaktionsekvationen är antalet mol etylacetat och ättiksyra lika: υ (C4H8O2) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Sedan kan du bestämma massan av ättiksyra (molmassa - 60 g/mol): m(CH3COOH) = υ (CH3COOH) x M (CH3COOH) = 2 x 60 = 120 g. |
| Svar | Massan av ättiksyra är 120 gram. |
Estrar kallas funktionella derivat av karboxylsyror med den allmänna formeln RC(O)ELLER" .
Estrar karboxylsyror (liksom sulfonsyror) benämns på samma sätt som salter, bara i stället för namnet på katjonen används namnet på motsvarande alkyl eller aryl, som placeras före namnet på anjonen och skrivs tillsammans med den. Närvaron av en estergrupp -COOR kan också återspeglas på ett beskrivande sätt, till exempel "R-ester av (sådan och sådan) syra" (denna metod är mindre att föredra på grund av dess besvärlighet):
Estrar av lägre alkoholer och karboxylsyror är flyktiga vätskor med en behaglig lukt, dåligt lösliga i vatten och vällösliga i de flesta organiska lösningsmedel. Lukten av estrar liknar lukten av olika frukter, så i livsmedelsindustrin används de för att förbereda essenser som imiterar fruktlukter. Den ökade flyktigheten hos estrar används för analytiska ändamål.
Hydrolys. Den viktigaste av acyleringsreaktionerna är hydrolysen av estrar med bildning av alkohol och karboxylsyra:
Reaktionen sker i både sura och alkaliska miljöer. Syrakatalyserad hydrolys av estrar - den omvända reaktionen till förestring, fortskrider enligt samma mekanism A AC 2:
Nukleofilen i denna reaktion är vatten. En förskjutning i jämvikt mot bildning av alkohol och syra säkerställs genom tillsats av överskottsvatten.
Alkalisk hydrolys är irreversibel; under reaktionen förbrukas en mol alkali per mol eter, dvs alkali i denna reaktion fungerar som ett förbrukningsbart reagens och inte en katalysator:
Hydrolys av estrar till alkalisk miljö fortsätter via en bimolekylär acylmekanism B AC 2 genom bildningsstadiet av tetraedrisk mellanprodukt (I). Den alkaliska hydrolysens irreversibilitet säkerställs genom den praktiskt taget irreversibla syra-basinteraktionen mellan karboxylsyra (II) och alkoxidjon (III). Den resulterande karboxylsyraanjonen (IV) är i sig en ganska stark nukleofil och är därför inte föremål för nukleofil attack.
Ammonolys av estrar. Amider erhålls genom ammonolys av estrar. Till exempel, när vattenhaltig ammoniak reagerar med dietylfumarat, bildas fullständig fumarsyraamid:
Under ammonolysen av estrar med aminer med låg nukleofilicitet omvandlas de senare först till amider av alkali- eller jordalkalimetaller:
Amider av karboxylsyror: nomenklatur; strukturen hos amidgruppen; syra-basegenskaper; sur och alkalisk hydrolys; splittring med hypobromiter och salpetersyrlighet; uttorkning till nitriler; kemisk identifiering.
amider kallas funktionella derivat av karboxylsyror med den allmänna formeln R-C(O)-NH2-nR"n, där n = 0-2. I osubstituerade amider är acylresten kopplad till en osubstituerad aminogrupp, i N-substituerade amider är en av väteatomerna ersatt med en alkyl- eller arylradikal, i N,N-substituerade amider med två.
Föreningar som innehåller en, två eller tre acylgrupper bundna till en kväveatom kallas generiskt amider (primära, sekundära respektive tertiära). Namnen på primära amider med en osubstituerad grupp - NH 2 härleds från namnen på motsvarande acylradikaler genom att ersätta suffixet -olja (eller -yl) med -amid. Amider bildade av syror med suffixet -karboxylsyra får suffixet -karboxamid. Sulfonsyraamider är också namngivna efter motsvarande syror, med suffixet -sulfonamid.
Namnen på radikalerna RCO-NH- (som RSO 2 -NH-) bildas av namnen på amider, vilket ändrar suffixet -amid till -amido-. De används om resten av molekylen innehåller mer seniorgrupp eller substitutionen sker i en mer komplex struktur än R-radikalen:
I namnen på N-substituerade primära amider RCO-NHR" och RCO-NR"R" (liksom liknande sulfonamider) anges namnen på radikalerna R" och R" före namnet på amiden med symbolen N -:
Dessa typer av amider kallas ofta sekundära och tertiära amider, som inte rekommenderas av IUPAC.
N-Fenyl-substituerade amider ges suffixet -anilid i sina namn. Positionen för substituenter i anilinresten indikeras med siffror med primtal:
Dessutom har halvsystematiska namn bevarats, i vilka suffixet -amid kombineras med basen av det latinska namnet på karboxylsyran (formamid, acetamid), samt några trivial namn som "anilider" (acylerade aniliner) eller "toluidider" (acylerade toluidiner).
Amider är kristallina ämnen med relativt höga och distinkta smältpunkter, vilket gör att vissa av dem kan användas som derivat för identifiering av karboxylsyror. I sällsynta fall är de vätskor, till exempel myrsyraamider - formamid och N,N-dimetylformamid - kända dipolära aprotiska lösningsmedel. Lägre amider är mycket lösliga i vatten.
Amider är en av de mest motståndskraftiga mot hydrolys funktionella derivat av karboxylsyror, på grund av vilka de är utbredda i naturen. Många amider används som läkemedel. I ungefär ett sekel har paracetamol och fenacetin, som är substituerade amider av ättiksyra, använts i medicinsk praxis.
Struktur av amider. Amidgruppens elektroniska struktur liknar i stort sett strukturen hos karboxylgruppen. Amidgruppen är ett p,π-konjugerat system i vilket det ensamma elektronparet i kväveatomen är konjugerat med elektronerna i C=O π-bindningen. Delokalisering av elektrondensitet i amidgruppen kan representeras av två resonansstrukturer:
På grund av konjugering har C-N-bindningen i amider delvis dubbelkopplad karaktär är dess längd betydligt mindre än längden av en enkelbindning i aminer, medan C=O-bindningen är något längre än C=O-bindningen i aldehyder och ketoner. Amidgrupp på grund av konjugering har en platt konfiguration . Nedan är de geometriska parametrarna för den N-substituerade amidmolekylen, bestämda med hjälp av röntgendiffraktionsanalys:
En viktig konsekvens av den delvis tvåkopplade naturen C-N anslutningar Energibarriären för rotation runt denna bindning är ganska hög, till exempel för dimetylformamid är den 88 kJ/mol. Av denna anledning kan amider med olika substituenter på kväveatomen existera i form av π-diastereomerer. N-substituerade amider existerar övervägande som Z-isomerer:
När det gäller N,N-disubstituerade amider beror förhållandet mellan E- och Z-isomerer på volymen av radikaler kopplade till kväveatomen. Amidstereoisomerer är konfigurationsmässigt instabila; deras existens har bevisats huvudsakligen med fysikalisk-kemiska metoder; de har isolerats i individuell form endast i isolerade fall. Detta beror på att rotationsbarriären för amider fortfarande inte är lika hög som för alkener, för vilka den är 165 kJ/mol.
Syra-bas egenskaper. Amider har svaga både sura och basiska egenskaper . Basiciteten av amider ligger inom intervallet för Pk BH + värden från -0,3 till -3,5. Anledningen till den minskade basiciteten hos aminogruppen i amider är konjugationen av det ensamma elektronparet i kväveatomen med karbonylgruppen. Vid interaktion med starka syror protoneras amider vid syreatomen i både utspädda och koncentrerade syralösningar. Denna typ av interaktion ligger bakom sur katalys i amidhydrolysreaktioner:
Osubstituerade och N-substituerade amider uppvisar svaga NH-syraegenskaper , jämförbar med surheten hos alkoholer och ta bort en proton endast i reaktioner med starka baser.
Syra-bas-interaktioner ligger till grund för bildningen av amider intermolekylära medarbetare , vars existens förklarar de höga smält- och koktemperaturerna för amider. Förekomsten av två typer av associerade föreningar är möjliga: linjära polymerer och cykliska dimerer. Övervikten av en eller annan typ bestäms av amidens struktur. Till exempel bildar N-metylacetamid, för vilken Z-konfigurationen är att föredra, en linjär associering, och laktamer med en styvt fixerad E-konfiguration bildar dimerer:
N, N-Disubstituerade amider bildar dimerer på grund av dipol-dipol-interaktionen mellan 2 polära molekyler:
Acyleringsreaktioner. På grund av närvaron av en stark elektrondonerande aminogrupp i det konjugerade amidsystemet är elektrofiliciteten hos karbonylkolatomen, och därför reaktiviteten hos amider i acyleringsreaktioner, mycket låg. Låg acyleringsförmåga hos amider förklaras också av att amidjonen NH 2 - är en dålig lämnande grupp. Av acyleringsreaktionerna är hydrolysen av amider viktig, vilken kan utföras i sura och alkaliska medier. Amider är mycket svårare att hydrolysera än andra funktionella derivat av karboxylsyror. Hydrolysen av amider utförs under strängare betingelser jämfört med hydrolysen av estrar.
Syrahydrolys amider - irreversibel reaktion som leder till bildning av karboxylsyra och ammoniumsalt:
I de flesta fall fortskrider sur hydrolys av amider enligt mekanismen bimolekylär syraacylering A AC 2 liknar mekanismen för sur hydrolys av estrar. Reaktionens irreversibilitet beror på det faktum att ammoniak eller amin i en sur miljö omvandlas till ammoniumjon, som inte har nukleofila egenskaper:
Alkalisk hydrolys Samma irreversibel reaktion; som ett resultat bildas ett karboxylsyrasalt och ammoniak eller amin:
Alkalisk hydrolys av amider, liksom hydrolysen av estrar, fortskrider enligt tetraedrisk mekanism I AC 2 . Reaktionen börjar med tillsats av en hydroxidjon (nukleofil) till den elektrofila kolatomen i amidgruppen. Den resulterande anjonen (I) protoneras vid kväveatomen, och sedan bildas en bra lämnande grupp i den bipolära jonen (II) - en ammoniak- eller aminmolekyl. Man tror att det långsamma stadiet är nedbrytningen av den tetraedriska mellanprodukten (II).
För anilider och andra amider med elektronbortdragande substituenter vid kväveatomen, kan sönderdelningen av den tetraedriska mellanprodukten (I) fortgå genom bildandet av en dianjon (II):
Salpetersyrlighet nedbrytning. Vid interaktion med salpetersyrlighet och andra nitroserande ämnen omvandlas amider till motsvarande karboxylsyror med utbyte upp till 90 %:
Uttorkning. Osubstituerade amider under påverkan av fosfor(V)oxid och några andra reagens (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) omvandlas till nitriler:
47. Karboxylsyror: halogenering enligt Gell-Volhard-Zelinsky, användning av reaktionen för syntes a -hydroxi och a -aminosyror.
Halogenering av alifatiska karboxylsyror.
Alifatiska karboxylsyror halogeneras till α-positionen med klor eller brom i närvaro av katalytiska mängder röd fosfor eller fosforhalider (Gell-Volhard-Zelinsky reaktion ). Till exempel, när hexansyra bromeras i närvaro av röd fosfor eller fosfor(III)klorid, bildas 2-bromhexansyra i högt utbyte, till exempel:
Det är inte själva karboxylsyran som genomgår bromering, utan syrakloriden som bildas av den in situ. Syrakloriden har starkare CH-syraegenskaper än karboxylsyran och bildar lättare enolformen.
Enol (I) tillsätter brom för att bilda ett halogenderivat (II), som därefter eliminerar vätehalogenid och förvandlas till en a-halogenerad syrahalogenid (III). I det sista steget regenereras syrahalogeniden av den osubstituerade karboxylsyran.
Från de resulterande a-halogen-substituerade syrorna syntetiseras andra heterofunktionella syror med användning av nukleofila substitutionsreaktioner.
