Vepra artizanale

Si rezultat, lind një potencial difuzioni. Potenciali difuz, mekanizmi i origjinës dhe rëndësia biologjike. Potenciali i difuzionit të membranës

Në kufirin e dy zgjidhjeve të ndryshme, gjithmonë lind një ndryshim potencial, i cili quhet potencial difuzioni. Shfaqja e një potenciali të tillë shoqërohet me lëvizshmërinë e pabarabartë të kationeve dhe anioneve në zgjidhje. Madhësia e potencialeve të shpërndarjes zakonisht nuk kalon disa dhjetëra milivolt, dhe ato, si rregull, nuk merren parasysh. Sidoqoftë, me matje të sakta, merren masa të veçanta për t'i minimizuar ato. Arsyet për shfaqjen e potencialit të difuzionit u treguan me shembullin e dy zgjidhjeve kufitare të sulfatit të bakrit me përqendrime të ndryshme. Jonet Cu2 + dhe SO42- do të shpërndahen në të gjithë ndërfaqen nga një zgjidhje më e koncentruar në një më pak të koncentruar. Shkalla e lëvizjes së joneve Cu2 + dhe SO42 nuk është e njëjtë: lëvizshmëria e joneve SO42 është më e madhe se lëvizshmëria e Cu2 +. Si rezultat, një tepricë e joneve negative SO42 shfaqet në ndërfaqet e zgjidhjeve nga ana e një zgjidhjeje me një përqendrim më të ulët, dhe një tepricë e Cu2 + ndodh në një më të koncentruar. Lind një ndryshim i mundshëm. Prania e një ngarkese negative të tepërt në ndërfaqe do të ngadalësojë lëvizjen e SO42- dhe do të përshpejtojë lëvizjen e Cu2 +. Me një vlerë të caktuar të potencialit, shpejtësitë e SO42- dhe Cu2 + do të bëhen të njëjta; përcaktohet vlera stacionare e potencialit të difuzionit. Teoria e potencialit të difuzionit u zhvillua nga M. Planck (1890), dhe më vonë nga A. Henderson (1907). Formulat që ata morën për llogaritjen janë komplekse. Por zgjidhja thjeshtohet nëse potenciali i difuzionit lind në ndërfaqen e dy zgjidhjeve me përqendrime të ndryshme të C1 dhe C2 të të njëjtit elektrolit. Në këtë rast, potenciali i difuzionit është. Potencialet e difuzionit lindin gjatë proceseve të shpërndarjes jo të ekuilibrit, prandaj ato janë të pakthyeshme. Vlera e tyre varet nga natyra e kufirit të dy zgjidhjeve ngjitur, nga madhësia dhe konfigurimi i tyre. Matjet e sakta përdorin metoda që minimizojnë vlerën e potencialit difuz. Për këtë qëllim, një zgjidhje e ndërmjetme me vlerat më të ulëta të lëvizshmërisë U dhe V (për shembull, KCl dhe KNO3) përfshihet midis zgjidhjeve në gjysmë qelizat.

Potencialet difuze luajnë një rol të rëndësishëm në biologji. Shfaqja e tyre nuk shoqërohet me elektroda metalike. Isshtë ndërfaza dhe potencialet e difuzionit që gjenerojnë biokurrente. Për shembull, rrezet elektrike dhe ngjala krijojnë një ndryshim potencial deri në 450 V. Biopotencialet janë të ndjeshme ndaj ndryshimeve fiziologjike në qeliza dhe organe. Kjo është baza për aplikimin e metodave të elektrokardiografisë dhe elektroencefalografisë (matja e biokurrenteve të zemrës dhe trurit).

55. Potenciali i fazës ndër -fluide, mekanizmi i origjinës dhe rëndësia biologjike.

Një ndryshim i mundshëm lind gjithashtu në ndërfaqen midis lëngjeve të papërshkueshëm. Jonet pozitive dhe negative në këta tretës shpërndahen në mënyrë të pabarabartë, koeficientët e shpërndarjes së tyre nuk përkojnë. Prandaj, një kërcim i mundshëm ndodh në ndërfaqen midis lëngjeve, i cili parandalon shpërndarjen e pabarabartë të kationeve dhe anioneve në të dy tretësit. Në vëllimin total (total) të secilës fazë, sasia e kationeve dhe anioneve është praktikisht e njëjtë. Do të ndryshojë vetëm në ndërfaqen. Ky është potenciali ndërfluid. Potenciali difuz dhe interfluid luan një rol të rëndësishëm në biologji. Shfaqja e tyre nuk shoqërohet me elektroda metalike. Janë interfaza dhe potencialet e difuzionit që gjenerojnë biokurrente. Për shembull, rrezet elektrike dhe ngjala krijojnë një ndryshim potencial deri në 450 V. Biopotencialet janë të ndjeshme ndaj ndryshimeve fiziologjike në qeliza dhe organe. Kjo është baza për aplikimin e metodave të elektrokardiografisë dhe elektroencefalografisë (matja e biokurrenteve të zemrës dhe trurit).

Potencialet e difuzionit lindin në ndërfaqen midis dy zgjidhjeve. Për më tepër, mund të jenë si zgjidhje të substancave të ndryshme, ashtu edhe zgjidhje të së njëjtës substancë, vetëm në rastin e fundit ato domosdoshmërisht duhet të ndryshojnë nga njëra -tjetra në përqendrimet e tyre.

Kur dy tretësira bien në kontakt, grimcat (jonet) e substancave të tretura depërtojnë në to për shkak të procesit të difuzionit.

Arsyeja për shfaqjen e potencialit të shpërndarjes në këtë rast është lëvizshmëria e pabarabartë e joneve të substancave të tretura. Nëse jonet e elektrolitit kanë shkallë të ndryshme difuzioni, atëherë jonet më të shpejtë dalin gradualisht përpara atyre më pak të lëvizshëm. Sikur të formohen dy valë grimcash të ngarkuara ndryshe.

Nëse zgjidhjet e së njëjtës substancë përzihen, por me përqendrime të ndryshme, atëherë një zgjidhje më e holluar fiton një ngarkesë që përkon në shenjë me ngarkesën e më shumë joneve të lëvizshëm, dhe një më pak të holluar - një ngarkesë që përkon në shenjë me ngarkesën e më pak jone të lëvizshëm (Fig. 90).

Oriz. 90. Shfaqja e një potenciali difuzioni për shkak të shpejtësive të ndryshme të joneve: Une- jone "të shpejtë", të ngarkuar negativisht;
II- jonet "e ngadaltë", të ngarkuar pozitivisht

I ashtuquajturi potencial difuzioni lind në ndërfaqen midis zgjidhjeve. Mesatarizon shpejtësinë e lëvizjes së joneve (ngadalëson ato "më të shpejtat" dhe përshpejton ato "më të ngadaltat").

Gradualisht, me përfundimin e procesit të difuzionit, ky potencial zvogëlohet në zero (zakonisht brenda 1-2 orëve).

Potencialet e difuzionit mund të shfaqen edhe në objektet biologjike kur membranat qelizore janë dëmtuar. Në këtë rast, përshkueshmëria e tyre është e shqetësuar dhe elektrolitet mund të shpërndahen nga qeliza në lëngun e indeve ose anasjelltas, në varësi të ndryshimit të përqendrimit në të dy anët e membranës.

Si rezultat i përhapjes së elektroliteve, lind një i ashtuquajtur potencial dëmtimi, i cili mund të arrijë vlera të rendit prej 30-40 mV. Për më tepër, indi i dëmtuar më së shpeshti ngarkohet negativisht në lidhje me atë të padëmtuar.

Potenciali i difuzionit ndodh në qelizat galvanike në ndërfaqen midis dy zgjidhjeve. Prandaj, me llogaritjet e sakta të emf qarqet galvanike duhet të korrigjohen për vlerën e saj. Për të eleminuar ndikimin e potencialit të difuzionit, elektrodat në qelizat galvanike shpesh lidhen me njëra -tjetrën me një "urë kripe", e cila është një zgjidhje e ngopur e KCl.

Jonet e kaliumit dhe klorit kanë pothuajse të njëjtën lëvizshmëri; prandaj, përdorimi i tyre bën të mundur uljen e ndjeshme të efektit të potencialit të shpërndarjes në vlerën e emf.

Potenciali i difuzionit mund të rritet shumë nëse zgjidhjet e elektroliteve të përbërjeve të ndryshme ose përqendrimeve të ndryshme ndahen nga një membranë e përshkueshme vetëm për jonet e një shenje ose lloji të caktuar të ngarkesës. Potenciale të tilla do të jenë shumë më këmbëngulëse dhe mund të vazhdojnë për një kohë më të gjatë - ato quhen ndryshe potencialet e membranës... Potencialet e membranës lindin kur jonet shpërndahen në mënyrë të pabarabartë në të dy anët e membranës, në varësi të përshkueshmërisë së saj selektive, ose si rezultat i shkëmbimit të joneve midis vetë membranës dhe tretësirës.

Parimi i funksionimit të të ashtuquajturës jon-selektive ose elektroda e membranës.

Baza e një elektrodë të tillë është një membranë gjysmë e përshkueshme e marrë në një mënyrë të caktuar, e cila ka një përçueshmëri jonike selektive. Një tipar i potencialit të membranës është se elektronet nuk marrin pjesë në reagimin përkatës të elektrodës. Këtu, bëhet një shkëmbim i joneve midis membranës dhe tretësirës.

Elektrodat e membranës me një membranë të ngurtë përmbajnë një membranë të hollë, në të dy anët e së cilës ka zgjidhje të ndryshme që përmbajnë të njëjtat jone të zbulueshëm, por me përqendrime të ndryshme. Nga brenda, membrana është larë zgjidhje standarde me një përqendrim të njohur saktësisht të joneve që do të përcaktohen, nga jashtë - zgjidhja e analizuar me një përqendrim të panjohur të joneve që do të përcaktohet.

Për shkak të përqendrimit të ndryshëm të tretësirave në të dy anët e membranës, jonet shkëmbehen me anët e brendshme dhe të jashtme të membranës në një mënyrë të ndryshme. Kjo çon në faktin se një ngarkesë elektrike e ndryshme formohet në anët e ndryshme të membranës, dhe si rezultat i kësaj, lind një ndryshim i mundshëm i membranës.

Kur krijoni ndonjë palë elektrodash, gjithmonë përdoret një "urë kripe". Përdorimi i një "ure kripe" zgjidh disa probleme që dalin para studiuesve të proceseve elektrokimike. Një nga këto detyra është rritja e saktësisë së përcaktimeve duke eleminuar ose zvogëluar ndjeshëm potencialin e përhapjes ... Potenciali i difuzionit në qelizat galvanike ndodh kur tretësira të përqëndrimeve të ndryshme vijnë në kontakt. Elektroliti nga një tretësirë me një përqendrim më të lartë shpërndahet (kalon) në një zgjidhje më pak të koncentruar. Nëse shpejtësitë absolute të lëvizjes së kationeve dhe anioneve të elektrolitit shpërndarës janë të ndryshme, atëherë një zgjidhje më pak e koncentruar fiton potencialin e shenjës së ngarkesës "jonet më të shpejta" dhe një zgjidhje më e koncentruar fiton një potencial të shenjës së kundërt. Për të eleminuar potencialin e difuzionit, është e nevojshme të minimizoni ndryshimin në shpejtësinë e lëvizjes së kationeve dhe anioneve të elektrolitit shpërndarës. Për këtë, u zgjodh një zgjidhje e ngopur e KCl shpejtësitë absolute të udhëtimit K + dhe Cl ¯ janë praktikisht të njëjta dhe kanë një nga vlerat më të larta.

Shfaqja e një potenciali difuziv është gjithashtu karakteristik për sistemet biologjike... Për shembull, nëse një qelizë është dëmtuar, kur gjysmëpërcjellshmëria e membranës së saj është e shqetësuar, elektroliti fillon të shpërndahet brenda ose jashtë qelizës. Kjo krijon një potencial difuzioni, i cili këtu quhet "potenciali i dëmtimit". Vlera e tij mund të arrijë 30 - 40 mV, "potenciali i dëmtimit" është i qëndrueshëm për rreth një orë.

Vlera e potencialit të difuzionit rritet ndjeshëm nëse zgjidhjet e elektroliteve me përqendrime të ndryshme ndahen nga një membranë që lejon të kalojnë vetëm kationet ose anionet. Selektiviteti i membranave të tilla është për shkak të ngarkesës së tyre. Potencialet e membranës janë shumë të qëndrueshme dhe mund të vazhdojnë për disa muaj.

Potenciometria

Llojet e elektrodave

Për qëllime analitike dhe teknike, janë zhvilluar shumë elektroda të ndryshme që formojnë çifte (elemente) elektrodash.

Ekzistojnë dy lloje kryesore të klasifikimit të elektrodave.

Nga përbërja kimike:

1. Elektroda të llojit të parë - këto janë elektroda, reagimi i elektrodës i të cilave është i kthyeshëm vetëm nga kationi ose nga anioni. Për shembull, elektrodat që formojnë elementin Jacobi-Daniel janë bakri dhe zinku (shih më lart).

2. Elektroda të llojit të dytë - këto janë elektroda, reagimi i elektrodës i të cilave është i kthyeshëm për dy lloje jonesh: si kationet ashtu edhe anionet.

3. Elektroda Redox (E kuqe - Ox) . Termi "Elektroda e kuqe - oks" kuptohet të thotë një elektrodë e tillë ku të gjithë elementët e gjysmë reagimit (si forma e oksiduar ashtu edhe ajo e reduktuar) janë në tretësirë. Elektrodat metalike, të zhytura në një zgjidhje, nuk marrin pjesë në reagim, por shërbejnë vetëm si një bartës të elektroneve.

Me takim:

1. Elektroda referuese .

Elektrodat e referencës janë elektroda të tilla, potenciali i të cilave dihet saktësisht, është i qëndrueshëm me kalimin e kohës dhe nuk varet nga përqendrimi i joneve në tretësirë. Këto elektroda përfshijnë: elektrodë standarde hidrogjeni, elektrodë kalomeli dhe elektrodë klorur argjendi. Le të shqyrtojmë secilën elektrodë në më shumë detaje.

Elektroda standarde e hidrogjenit.

Kjo elektrodë është një enë e mbyllur në të cilën futet një pllakë platini. Ena është e mbushur me një zgjidhje të acidit klorhidrik, aktiviteti i joneve të hidrogjenit në të cilin është i barabartë me 1 mol / l. Gazi i hidrogjenit kalon në një enë me presion 1 atmosferë. Flluskat e hidrogjenit absorbohen në një pllakë platini, ku ato ndahen në hidrogjen atomik dhe oksidohen.

Karakteristikat e një elektrode standarde të hidrogjenit:

1. Qarku elektrodik: Pt (H 2) / H +

2.Reaksioni i elektrodës: ½ H 2 - ē ↔ H +

Siç është e lehtë të shihet, ky reagim është i kthyeshëm vetëm për kationin (H +), prandaj një elektrodë standarde e hidrogjenit është një elektrodë e tipit 1.

3. Llogaritja e potencialit të elektrodës.

Ekuacioni Nernst merr formën:

e H 2 / H + = e ° H 2 / N + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

Sepse a n + = 1 mol / l, p n + = 1 atm, atëherë në një n + = 0, prandaj

(R n 2) 1/2

e H 2 / H + = e ° H 2 / H +

Kështu, në një n + = 1 mol / l dhe p (n 2) = 1 atm, potenciali i elektrodës së hidrogjenit është zero dhe quhet "potencial standard hidrogjeni".

Një shembull tjetër - elektrodë kalomel(shiko foton)

Ai përmban një paste që përmban kalomel (Hg 2 Cl 2), merkur dhe klorur kaliumi. Pasta është në merkur të pastër dhe është e mbushur me tretësirë klorur kaliumi. Një pllakë platini është zhytur brenda këtij sistemi.

Karakteristikat e elektrodës:

1. Skema e elektrodës: Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. Dy reaksione paralele zhvillohen në këtë elektrodë:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + + 2Cl¯

2 Hg + + 2ē → 2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ është reagimi i përgjithshëm.

Nga ekuacionet e mësipërme mund të shihet se elektroda e kalomelit është një elektrodë e tipit 2.

3. Potenciali i elektrodës përcaktohet nga ekuacioni Nernst, i cili pas transformimeve të përshtatshme merr formën:

e = e o - RT ln a Cl¯

Një shembull tjetër i rëndësishëm është elektrodë klorur argjendi(shih fig).

Këtu, tela argjendi është e mbuluar me një shtresë të kripës së vështirë të tretshme AgCl dhe zhytur në një zgjidhje të ngopur të klorurit të kaliumit.

Karakteristikat e elektrodës:

1. Diagrami i elektrodës: Ag, AgCl / Cl¯

2. Reaksionet e elektrodave: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - reaksion total.

Siç mund të shihet nga ky reagim, metali i formuar depozitohet në tel dhe jonet Cl¯ shkojnë në tretësirë. Elektroda metalike fiton një ngarkesë pozitive, potenciali i së cilës varet nga përqendrimi (aktiviteti) i joneve Cl¯.

3. Potenciali i elektrodës përcaktohet nga ekuacioni Nernst, i cili, pas transformimeve të përshtatshme, merr formën tashmë të njohur:

e = e o - RT ln a Cl¯

Në elektrodat e klorurit të argjendit dhe kalomelit, përqendrimi i joneve Cl¯ mbahet konstant dhe për këtë arsye potencialet e tyre të elektrodave janë të njohura dhe konstante me kalimin e kohës.

2. Elektroda përcaktuese - këto janë elektroda, potenciali i të cilave varet nga përqendrimi i ndonjë joni në tretësirë, prandaj, përqendrimi i këtyre joneve mund të përcaktohet nga vlera e potencialit të elektrodës.

Më shpesh, elektrodat e mëposhtme përdoren si më poshtë: elektroda hidrogjeni, qelqi dhe quinhydrone.

Elektrodë hidrogjeni Isshtë projektuar në mënyrë të ngjashme me një elektrodë standarde të hidrogjenit, por nëse një zgjidhje acidike me aktivitetin e joneve H + është më shumë se një vendoset në kapacitetin e elektrodës së hidrogjenit, atëherë shfaqet një potencial pozitiv në elektrodë, i cili është proporcional me aktiviteti (dmth. përqendrimi) i protoneve. Me një ulje të përqendrimit të protoneve, përkundrazi, elektroda do të ngarkohet negativisht. Prandaj, duke përcaktuar potencialin e një elektrodë të tillë, është e mundur të llogaritet pH e tretësirës në të cilën është zhytur.

Karakteristikat e elektrodës.

1. Diagrami i elektrodës: Pt (H 2) / H +

2. Reaksioni i elektrodës: H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0.059 log а Н +

Sepse n = 1 dhe e o H 2 / H += 0, atëherë ekuacioni Nernst merr formën:

e H2 / H + = 0.059 log a h + = - 0.059 pH pH = - e

0,059

Elektrodë qelqiështë një pjatë argjendi e veshur me një kripë argjendi të patretshme, e mbyllur në një guaskë qelqi të bërë prej qelqi të veçantë, që përfundon në një top përcjellës me mure të hollë. Mjeti i brendshëm i elektrodës është një zgjidhje e acidit klorhidrik. Potenciali i elektrodës varet nga përqendrimi i H + dhe përcaktohet nga ekuacioni Nernst, i cili ka formën:

e st = e rreth st + 0.059 lg a n +

Elektroda Quinhydron përbëhet nga një pllakë platini e zhytur në një zgjidhje të quinhydrone - një përzierje e barabartë molare e kinonit C 6 H 4 O 2 dhe hidrokinonit C 6 H 4 (OH) 2, midis të cilave një ekuilibër dinamik vendoset me shpejtësi:

Meqenëse protonet janë të përfshirë në këtë reagim, potenciali i elektrodës varet nga pH.

Karakteristikat e elektrodës:

1. Qarku i elektrodës: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Përgjigja e elektrodës:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

proces redoks.

3. Potenciali i elektrodës përcaktohet nga ekuacioni Nernst, i cili pas transformimeve të përshtatshme merr formën:

fx r = e rreth x. g. + 0.059 lg a H +

Elektroda quinhydrone përdoret vetëm për të përcaktuar pH e atyre tretësirave ku ky tregues nuk është më shumë se 8. Kjo është për shkak të faktit se në një mjedis alkalik hidrokinoni sillet si një acid dhe vlera e potencialit të elektrodës pushon të varet nga përqendrimi i protoneve.

Sepse në elektrodën e quinhidronit një pjatë e bërë nga një metal fisnik është zhytur në një zgjidhje që përmban një formë të oksiduar dhe të reduktuar të një substance, atëherë mund të konsiderohet si një sistem tipik "kau i kuq".

Përbërësit e sistemit redoks mund të jenë substanca organike dhe inorganike, për shembull:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Megjithatë, për çështje organike, "E kuqe - ka" - elektrodat janë veçanërisht të rëndësishme sepse janë mënyra e vetme për të formuar një elektrodë dhe për të përcaktuar potencialin e saj.

Vlerat e potencialeve të elektrodave që dalin në pllaka metalike në e kuqe - kau - sistemet, mund të llogariten jo vetëm nga ekuacioni Nernst, por edhe nga ekuacioni Peters:

2 * 10 -4 C ka

e-kau i kuq = e 0 kau i kuq + * T * lg;(V)

T- temperatura, 0 K.

C kau dhe C e kuqe- përqendrimi i formave të oksiduara dhe të reduktuara të substancës, përkatësisht.

e 0 kuq - është potenciali standard redoks që ndodh në sistem kur raporti i përqendrimeve të formave të oksiduara dhe të reduktuara të përbërjes është i barabartë me 1.

Në qelizat transferuese, zgjidhjet e gjysmë qelizave të përbërjeve të ndryshme cilësore dhe sasiore vijnë në kontakt me njëri -tjetrin. Në përgjithësi, lëvizshmëria (koeficientët e difuzionit) të joneve, përqendrimi i tyre dhe natyra në gjysmë qelizat janë të ndryshme. Joni më i shpejtë ngarkon shtresën në njërën anë të kufirit imagjinar të shtresave me shenjën e tij, duke lënë shtresën e ngarkuar kundërt në anën tjetër. Tërheqja elektrostatike parandalon përhapjen e joneve individuale që të zhvillohen më tej. Ekziston një ndarje e ngarkesave pozitive dhe negative në një distancë atomike, e cila, sipas ligjeve të elektrostatikës, çon në shfaqjen e një kërcimi në potencialin elektrik, të quajtur në këtë rast potenciali i difuzionit Df dhe (sinonimet - potenciali i lëngshëm, potenciali i një lidhjeje të lëngshme, kontakti). Sidoqoftë, shpërndarja-migrimi i elektrolitit në tërësi vazhdon në një gradient të caktuar të forcave, kimike dhe elektrike.

Siç dihet, difuzioni është një proces në thelb jo i ekuilibrit. Potenciali i difuzionit është një përbërës jo ekuilibër i EMF (në krahasim me potencialet e elektrodave). Varet nga karakteristikat fiziko -kimike të joneve individuale dhe madje edhe nga pajisja e kontaktit midis zgjidhjeve: diafragma poroze, shtupë, seksion i hollë, difuzion i lirë, asbest ose fije mëndafshi, etj. Vlera e tij nuk mund të matet me saktësi, por vlerësohet eksperimentalisht dhe teorikisht me shkallë të ndryshme përafrimi.

Për vlerësimin teorik të Dph 0, përdoren qasje të ndryshme të Dp4B. Në njërën prej tyre, të quajtur thuajse termodinamike, procesi elektrokimik në qelizën transferuese në përgjithësi konsiderohet i kthyeshëm, dhe difuzioni është i palëvizshëm. Supozohet se një shtresë e caktuar kalimtare krijohet në kufirin e zgjidhjeve, përbërja e së cilës ndryshon vazhdimisht nga zgjidhja (1) në tretësirë (2). Kjo shtresë është e ndarë mendërisht në nënshtresa të holla, përbërja e të cilave, domethënë, përqendrimet, dhe bashkë me to potencialet kimike dhe elektrike, ndryshojnë me një sasi pafundësisht të vogël në krahasim me nënshtresën fqinje:

Raportet e njëjta mbahen midis nën -shtresave të mëvonshme, dhe kështu me radhë deri në zgjidhjen (2). Stacionariteti konsiston në pandryshueshmërinë e figurës në kohë.

Nën kushtet për matjen e emf, ndodh një transferim i shpërndarjes së ngarkesave dhe joneve midis nën -shtresave, domethënë, puna elektrike dhe kimike kryhet, e ndashme vetëm mendërisht, si në derivimin e ekuacionit të potencialit elektrokimik (1.6). Ne e konsiderojmë sistemin të jetë pafundësisht i madh dhe llogarisim në 1 ekuivalent. substancë dhe 1 ngarkesë Faraday të bartura nga secili lloj i joneve pjesëmarrës:

Në të djathtë, ka një minus, sepse puna e difuzionit kryhet në drejtim të uljes së forcës - gradientit të potencialit kimik; t;është numri i transferimit, domethënë fraksioni i ngarkesës i transferuar nga një / -th lloj i caktuar i joneve.

Për të gjithë jonet pjesëmarrës dhe për të gjithë shumën e nën -shtresave që përbëjnë shtresën e kalimit nga zgjidhja (1) në zgjidhjen (2), ne kemi:

Le të shënojmë në të majtë përkufizimin e potencialit të difuzionit si një vlerë integrale e potencialit që ndryshon vazhdimisht në përbërjen e shtresës kalimtare midis zgjidhjeve. Duke zëvendësuar | 1, = | φ + /? Γ1nr, dhe duke marrë parasysh që (I, = const për p, T = const, marrim:

Duke kërkuar një lidhje midis potencialit të difuzionit dhe karakteristikave të joneve, siç janë numrat e transportit, ngarkesa dhe aktiviteti i joneve individuale. Këto të fundit, siç dihet, nuk janë termodinamikisht të përcaktueshme, gjë që ndërlikon llogaritjen e A (p D, që kërkon supozime jo termodinamike. Integrimi i anës së djathtë të ekuacionit (4.12) kryhet nën supozime të ndryshme në lidhje me strukturën e ndërfaqja midis zgjidhjeve.

M. Planck (1890) e konsideroi kufirin të ishte i mprehtë, shtresa është e hollë. Integrimi në këto kushte çoi në ekuacionin Planck për Δφ 0, i cili doli të ishte transcendental në lidhje me këtë sasi. Zgjidhja e tij gjendet me një metodë përsëritëse.

Henderson (1907) nxori ekuacionin e tij për Dph 0, duke supozuar se krijohet një shtresë kalimtare e trashësisë midis zgjidhjeve kontaktuese. d, përbërja e së cilës ndryshon në mënyrë lineare nga tretësira (1) në tretësirë (2), d.m.th.

Këtu ME;është përqendrimi i jonit, x është koordinata brenda shtresës. Kur integroni anën e djathtë të shprehjes (4.12), bëhen supozimet e mëposhtme:

aktiviteti i joneve nje, zëvendësohet me përqendrimin C, (Henderson nuk dinte asnjë aktivitet!);
numrat e transferimit (lëvizshmëria e joneve) merren të jenë të pavarur nga përqendrimi dhe konstante brenda shtresës.

Pastaj merret ekuacioni i përgjithshëm i Henderson:

Zj,С „, - ngarkesa, përqendrimi dhe lëvizshmëria elektrolitike e jonit në tretësira (1) dhe (2); shenjat + dhe _ në krye i referohen respektivisht kationeve dhe anioneve.

Shprehja për potencialin e difuzionit pasqyron ndryshimet në karakteristikat e joneve në anët e ndryshme të kufirit, domethënë, në tretësirën (1) dhe në tretësirën (2). Për të vlerësuar Δφ 0, është ekuacioni Henderson që përdoret më shpesh, i cili thjeshtohet në rastet tipike të veçanta të qelizave me transferim. Në këtë rast, përdoren karakteristika të ndryshme të lëvizshmërisë së joneve, të lidhura me dhe, - përçueshmëria jonike, numrat e transferimit (Tabela 2.2), pra vlerat e disponueshme nga tabelat e kërkimit.

Formula e Hendersonit (4.13) mund të shkruhet disi më kompakt nëse përdorim përçueshmëri jonike:

(këtu emërtimet e zgjidhjeve 1 dhe 2 zëvendësohen me "dhe", respektivisht).

Një pasojë e shprehjeve të përgjithshme (4.13) dhe (4.14) janë disa nga ato të veçanta të dhëna më poshtë. Duhet të kihet parasysh se përdorimi i përqendrimeve në vend të aktiviteteve jonike dhe karakteristikat e lëvizshmërisë (përçueshmëria elektrike) e joneve në hollim të pafund i bën këto formula shumë të përafërta (por sa më të sakta, aq më të holluara tretësira). Në një derivim më rigoroz, merren parasysh varësitë e karakteristikave të lëvizshmërisë dhe numrave të transferimit nga përqendrimi, dhe në vend të përqendrimeve, ekzistojnë aktivitetet e joneve, të cilat, me një shkallë të caktuar përafrimi, mund të zëvendësohen me mesataren aktivitetet e elektrolitit.

Raste të veçanta:

Për kufirin e dy zgjidhjeve të të njëjtit përqendrim të elektroliteve të ndryshme me një jon të zakonshëm të tipit AX dhe BX, ose AX dhe AY:

(Lewis - formula rreshteri), ku - përçueshmëria elektrike kufizuese molare e joneve përkatëse, A 0 - përçueshmëria elektrike molare kufizuese e elektroliteve përkatëse. Për elektrolitet lloji AX 2 dhe BX 2

ME dhe ME " i njëjti lloj elektroliti 1: 1

ku V) dhe A.® janë përçueshmëri molare elektrike të kationeve dhe anioneve, t dhe r +- transferimi i numrave të anionit dhe kationit të elektrolitit.

Për kufirin e dy tretësirave me përqendrime të ndryshme ME " dhe C "të të njëjtit elektrolit me ngarkesa kationi z +, anionet z ~, mbaj numra t + dhe t_ respektivisht

Për një elektrolit të tipit Mn + Ag _, duke marrë parasysh gjendjen e elektroneutralitetit v + z + = -v_z_ dhe marrëdhënie stekiometrike C + = v + C dhe C_ = v_C, mund ta thjeshtoni këtë shprehje:

Shprehjet e mësipërme për potencialin e difuzionit pasqyrojnë ndryshimet në lëvizshmëri (numrat e transferimit) dhe përqendrimin e kationeve dhe anioneve në anët e ndryshme të kufirit të zgjidhjes. Sa më të vogla të jenë këto dallime, aq më e vogël është vlera e Dph 0. Kjo mund të shihet nga Tabela. 4.1 Vlerat më të larta të Dphi (dhjetëra mV) u morën për tretësira acidike dhe alkaline që përmbajnë jone Nf dhe ОН, të cilat kanë një lëvizshmëri unike të lartë. Sa më i vogël të jetë ndryshimi në lëvizshmëri, domethënë, aq më afër 0.5 është vlera t + dhe më pak Df c. Kjo vërehet për elektrolitet 6-10, të cilat quhen "përçues i barabartë" ose "transferim i barabartë".

Për të llogaritur Dph 0, ne përdorëm vlerat kufizuese të përçueshmërisë elektrike (dhe numrat e transferimit), por vlerat reale të përqendrimeve. Kjo prezanton një gabim të caktuar, i cili për 1 - 1 elektrolite (nr. 1 - 11) varion nga 0 në ± 3%, ndërsa për elektrolitet që përmbajnë jone me një ndryshim të ngarkesës në forcën jonike e cila

janë jonet e ngarkuara shumëfish që japin kontributin më të madh.

Vlerat Dph 0 në kufijtë e tretësirave të elektroliteve të ndryshme me të njëjtin anion dhe përqëndrime të njëjta janë dhënë në Tabelën. 4.2

Përfundimet në lidhje me potencialet e difuzionit të bëra më herët për zgjidhjet e elektroliteve të njëjta me përqendrime të ndryshme (Tabela 4.1) konfirmohen gjithashtu në rastin e elektroliteve të ndryshëm të të njëjtit përqendrim (kolonat 1-3 të Tabelës 4.2). Potencialet e shpërndarjes rezultojnë të jenë më të larta nëse elektrolitet që përmbajnë jone H + ose OH janë të vendosura në anët e kundërta të kufirit. "Ato janë mjaft të mëdha për elektrolitet që përmbajnë jone, numrat e transferimit të të cilëve në një zgjidhje të caktuar janë larg 0.5.

Vlerat e llogaritura Afr janë në përputhje të mirë me ato të matura, veçanërisht nëse marrim parasysh përafrimet e përdorura në nxjerrjen dhe zbatimin e ekuacioneve (4.14a) dhe (4.14c), dhe vështirësitë eksperimentale (gabimet) kur duke krijuar kufirin e lëngjeve.

Tabela 41

Kufizimi i përçueshmërisë jonike dhe përçueshmërisë elektrike të tretësirave ujore të elektroliteve, transferimit të numrave dhe potencialeve të difuzionit,

llogaritur me formulat (414g-414e) në për 25 ° C

Elektrolit	Cm cm mol	Cm? cm 2 mol	Cm cm 2 mol	Af s,






NH 4CI

NH 4JO 3
CH 3COOU

Keni 2CaC1 2
1/2NcbSCX)
l / 3LaCl 3
1/2 CuS0 4
l / 2ZnS0 4

Në praktikë, në vend që të përcaktojnë sasinë e vlerës Afr, më shpesh ata i drejtohen asaj eliminimi, dmth., duke e çuar vlerën e tij në minimum (deri në disa milivolt) duke u ndezur midis zgjidhjeve të kontaktit urë elektrolitike("Çelësi") i mbushur me një zgjidhje të koncentruar të të ashtuquajturës elektrolit përcjellës të barabartë, dmth

elektrolit, kationet dhe anionet e të cilëve kanë lëvizshmëri të ngushtë dhe, në përputhje me rrethanat, ~ / + ~ 0.5 (Nr. 6-10 në Tabelën 4.1). Jonet e një elektroliti të tillë, të marrë në një përqendrim të lartë në lidhje me elektrolitet në qelizë (në një përqendrim afër ngopjes), marrin rolin e bartësve kryesorë të ngarkesës përtej kufirit të zgjidhjeve. Për shkak të afërsisë së lëvizshmërisë së këtyre joneve dhe përqendrimit të tyre mbizotërues, Dpho -> 0 mV. Kjo ilustrohet nga kolonat 4 dhe 5 të Tabelës. 4.2 Potencialet e difuzionit në kufijtë e tretësirave të NaCl dhe KCl me tretësira të koncentruara të KCl janë vërtet afër 0. Në të njëjtën kohë, në kufijtë e tretësirave të koncentruara të KCl, edhe me tretësira të holluara të acidit dhe alkali, D (р в nuk është e barabartë me 0 dhe rritet me rritjen e përqendrimit të këtij të fundit.

Tabela 4.2

Potencialet e difuzionit në kufijtë e tretësirave të elektroliteve të ndryshme, të llogaritura duke përdorur formulën (4.14a) në 25 ° С

Të lëngshme lidhje "1	exp 6 ',	Lidhja e lëngët a), d>

ns1 o.1: kci od		HCI 1.0 \|\| KCl Sa,
		HC1 0.1CKS1 Sat
		HC1 0.01CKS1 &,
HC10.1: NaCl 0.1		NaCl 1.0 \|\| IKK 3.5
HCI 0.01 iNaCl 0.01		NaCl 0.11 \| IKK 3.5
HCI 0.01 ILiCl 0.01
KCI 0.1 iNaCl 0.1		IKK 0.1CKS1 E sht
KCI 0.01 iNaCl 0.01
KCI 0.01 iLiCl 0.01		NaOH 0.1CCS1 Sal
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi		NaOH 1.0CCS1 Sat
LiCl 0.01: nh 4 ci 0.01		NaOH 1.0CKS1 3.5
LiCl 0.01 iNaCl 0.01		NaOH 0.1CKS1 0.1

Shënime:

Përqendrimet në mol / L.

61 Matjet e EMF të qelizave me dhe pa transferim; llogaritja duke marrë parasysh koeficientët mesatar të aktivitetit; Shikoni më poshtë.

Llogaritja duke përdorur ekuacionin Lewis - Rreshter (4L4a).

"KCl Sal është një tretësirë e ngopur e KCl (~ 4.16 mol / L).

"Llogaritja sipas ekuacionit të Henderson të tipit (4.13), por duke përdorur aktivitete mesatare në vend të përqendrimeve.

Potencialet e difuzionit në secilën anë të urës kanë shenja të kundërta, gjë që kontribuon në eliminimin e totalit Df 0, i cili në këtë rast quhet mbetje potenciali i përhapjes (i mbetur) DDf dhe res.

Kufiri i lëngjeve, mbi të cilët Df p eliminohet me përfshirjen e një ure elektrolitike, zakonisht shënohet (||), siç bëhet në Tabelën. 4.2

Shtojca 4B

Tensioni i një sistemi elektrokimik me një ndërfaqe të lëngshme midis dy elektroliteve përcaktohet nga ndryshimi në potencialet e elektrodave të sakta për potencialin e difuzionit.

Oriz. 6.12. Eliminimi i potencialit të difuzionit me ura elektrolitike

Në përgjithësi, potencialet e difuzionit në ndërfaqen midis dy elektroliteve mund të jenë mjaft domethënëse dhe, në çdo rast, shpesh i bëjnë rezultatet e matjes të pasigurta. Më poshtë janë vlerat e potencialeve të difuzionit për disa sisteme (përqendrimi i elektrolitit në kmol / m 3 tregohet në kllapa):

Prandaj, potenciali i difuzionit ose duhet të eliminohet ose të matet me saktësi. Eliminimi i potencialit të difuzionit arrihet duke përfshirë një elektrolit shtesë me vlera të afërta të lëvizjeve të kationeve dhe anioneve në sistemin elektrokimik. Për matjet në tretësira ujore, tretësira të ngopura të klorurit të kaliumit, kaliumit ose nitratit të amonit përdoren si një elektrolit i tillë.

Elektroliti shtesë lidhet midis elektroliteve kryesore duke përdorur ura elektrolitike (Fig. 6.12) të mbushura me elektrolite bazë. Pastaj potenciali i difuzionit midis elektroliteve kryesore, për shembull, në rastin e treguar në Fig. 6.12, - midis tretësirave të acidit sulfurik dhe sulfatit të bakrit, zëvendësohet nga potencialet e difuzionit në kufijtë e acidit sulfurik - klorur kaliumi dhe klorur kaliumi - sulfat bakri. Në të njëjtën kohë, në kufijtë me klorur kaliumi, energjia elektrike bartet kryesisht nga jonet K + dhe C1 -, nga të cilët ka shumë më tepër se jonet e elektrolitit kryesor. Meqenëse lëvizshmëria e joneve K + dhe C1 - në klorur kaliumi është praktikisht e barabartë me njëri -tjetrin, potenciali i difuzionit do të jetë gjithashtu i vogël. Nëse përqendrimet e elektroliteve kryesore janë të ulëta, atëherë me ndihmën e elektroliteve shtesë, potenciali i difuzionit zakonisht zvogëlohet në vlera që nuk i kalojnë 1 - 2 mV. Pra, në eksperimentet e Abbeg dhe Cumming u vërtetua se potenciali i difuzionit në kufirin 1 kmol / m 3 LiCl - 0.1 kmol / m 3 LiCl është 16.9 mV. Nëse elektrolitet shtesë përfshihen midis tretësirave të klorurit të litiumit, atëherë potenciali i difuzionit zvogëlohet në vlerat e mëposhtme:

Elektrolit shtesë Potenciali i difuzionit të sistemit, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5.0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0.2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0.7

KNO 3 (ul.) 2.8

KCl (e ulur) 1.5

Eliminimi i potencialeve të difuzionit duke përfshirë një elektrolit shtesë me numra të barabartë të transferimit të joneve jep rezultate të mira kur maten potencialet e difuzionit në tretësira të papërqendruara me lëvizshmëri paksa të ndryshme të anioneve dhe kationeve. Kur matni sforcimet e sistemeve që përmbajnë tretësira të acideve ose alkaleve

Tabela 6.3. Potencialet e difuzionit në ndërfaqen KOH - KCl dhe NaOH - KCl (sipas V.G. Lokshtanov)

me shpejtësi shumë të ndryshme të lëvizjes së kationit dhe anionit, duhet pasur kujdes të veçantë. Për shembull, në kufirin HC1 - KC1 (ngopja), potenciali i difuzionit nuk kalon 1 mV, vetëm nëse përqendrimi i tretësirës HC1 është nën 0.1 kmol / m 3. Përndryshe, potenciali i difuzionit rritet me shpejtësi. Një fenomen i ngjashëm vërehet për alkali (Tabela 6.3). Pra, potenciali i difuzionit, për shembull, në sistem

(-) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4.2 kmol / m 3 20.4 kmol / m 3

është 99 mV, dhe në këtë rast, duke përdorur një urë kripe, nuk mund të zvogëlohet ndjeshëm.

Për të zvogëluar potencialet e difuzionit në vlera të papërfillshme, Nernst sugjeroi shtimin e një tepricë të madhe të disa elektroliteve indiferentë për sistemin e dhënë në zgjidhjet e kontaktit. Atëherë shpërndarja e elektroliteve bazë nuk do të çojë më në shfaqjen e një gradienti të rëndësishëm të aktivitetit në ndërfaqe, dhe, rrjedhimisht, potencialin e difuzionit. Fatkeqësisht, shtimi i një elektroliti indiferent ndryshon aktivitetin e joneve që marrin pjesë në reagimin potencial përcaktues dhe çon në shtrembërim të rezultateve. Prandaj, kjo metodë mund të përdoret vetëm në ato

në rastet kur shtimi i një elektroliti indiferent nuk mund të ndikojë në ndryshimin e aktivitetit ose ky ndryshim mund të merret parasysh. Për shembull, kur matni tensionin e sistemit Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, në të cilin përqendrimi i sulfateve nuk është më i ulët se 1.0 kmol / m 3, shtimi i sulfatit të magnezit për të zvogëluar potencialin e difuzionit është mjaft i pranueshëm, sepse në këtë rast koeficientët mesatarë të aktivitetit jonik të sulfateve të zinkut dhe bakrit praktikisht nuk do të ndryshojnë Me

Nëse, kur matni tensionin e një sistemi elektrokimik, potencialet e difuzionit nuk eliminohen ose duhet të maten, atëherë para së gjithash duhet pasur kujdes për të krijuar një ndërfaqe të qëndrueshme midis dy zgjidhjeve. Një kufi vazhdimisht duke u rinovuar krijohet nga një lëvizje e ngadaltë e zgjidhjeve paralele me njëra -tjetrën. Kështu, është e mundur të arrihet qëndrueshmëria e potencialit të difuzionit dhe riprodhueshmëria e tij me një saktësi prej 0.1 mV.

Potenciali i difuzionit përcaktohet me metodën e Cohen dhe Thombrock nga matjet e tensioneve të dy sistemeve elektrokimike, dhe elektrodat e njërit prej tyre janë të kthyeshëm për kationin e kripës, dhe tjetra për anionin. Le të themi që ju duhet të përcaktoni potencialin e difuzionit në ndërfaqen ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2). Për ta bërë këtë, ne matim tensionet e sistemeve elektrokimike të mëposhtme (supozojmë se një 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (televizor), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (televizor) | Hg (+)

Tensioni i sistemit 1

sistemi 2

Duke marrë parasysh që φ d 21 = - φ d 12, dhe duke zbritur ekuacionin e dytë nga i pari, marrim:

Kur matjet merren në përqëndrime jo shumë të larta, në të cilat ende mund të supozohet se = dhe = ose se: =: dy termat e fundit të ekuacionit të fundit anulojnë dhe

Potenciali i difuzionit në sistemin 1 gjithashtu mund të përcaktohet në një mënyrë paksa të ndryshme, nëse në vend të sistemit 2 ne përdorim një sistem të dyfishtë elektrokimik:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (televizor) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (televizor), ZnSO 4 | Zn (+)