Remeslá

V dôsledku toho vzniká difúzny potenciál. Difúzny potenciál, mechanizmus vzniku a biologický význam. Difúzny potenciál membrány

Na hranici dvoch rozdielnych riešení vždy vzniká potenciálny rozdiel, ktorý sa nazýva difúzny potenciál. Vznik takého potenciálu je spojený s nerovnomernou pohyblivosťou katiónov a aniónov v roztoku. Veľkosť difúznych potenciálov spravidla nepresahuje niekoľko desiatok milivoltov a spravidla sa neberú do úvahy. Pri presných meraniach sa však prijímajú špeciálne opatrenia na ich minimalizáciu. Dôvody vzniku difúzneho potenciálu boli ukázané na príklade dvoch ohraničujúcich roztokov síranu meďnatého rôznych koncentrácií. Ióny Cu2 + a SO42- budú difundovať cez rozhranie z koncentrovanejšieho roztoku do menej koncentrovaného. Rýchlosť pohybu iónov Cu2 + a SO42 nie je rovnaká: mobilita iónov SO42 je väčšia ako pohyblivosť Cu2 +. V dôsledku toho sa na rozhraniach roztokov zo strany roztoku s nižšou koncentráciou objaví nadbytok negatívnych iónov SO42 a v koncentrovanejšom sa vyskytuje nadbytok Cu2 +. Vzniká potenciálny rozdiel. Prítomnosť prebytočného záporného náboja na rozhraní spomalí pohyb SO42- a urýchli pohyb Cu2 +. Pri určitej hodnote potenciálu sa rýchlosti SO42- a Cu2 + stanú rovnakými; je stanovená stacionárna hodnota difúzneho potenciálu. Teóriu difúzneho potenciálu vypracoval M. Planck (1890), neskôr A. Henderson (1907). Vzorce, ktoré získali na výpočet, sú zložité. Riešenie je však zjednodušené, ak difúzny potenciál vzniká na rozhraní dvoch roztokov s rôznymi koncentráciami C1 a C2 rovnakého elektrolytu. V tomto prípade je difúzny potenciál. Difúzne potenciály vznikajú pri nerovnovážnych difúznych procesoch, preto sú nevratné. Ich hodnota závisí od povahy hranice dvoch susedných riešení, od veľkosti a ich konfigurácie. Presné merania používajú metódy, ktoré minimalizujú hodnotu difúzneho potenciálu. Za týmto účelom je medzi roztoky v polovičných bunkách zahrnutý medziprodukt s najnižšími možnými hodnotami mobility U a V (napríklad KCl a KNO3).

Difúzny potenciál hrá v biológii dôležitú úlohu. Ich výskyt nie je spojený s kovovými elektródami. Je to interfázový a difúzny potenciál, ktorý generuje bioprúdy. Napríklad elektrické lúče a úhory vytvárajú potenciálny rozdiel až 450 V. Biopotenciály sú citlivé na fyziologické zmeny v bunkách a orgánoch. Toto je základ pre aplikáciu metód elektrokardiografie a elektroencefalografie (meranie bioprúdov srdca a mozgu).

55. Interfluidný fázový potenciál, mechanizmus vzniku a biologický význam.

Potenciálny rozdiel vzniká aj na rozhraní medzi nemiešateľnými kvapalinami. Pozitívne a negatívne ióny v týchto rozpúšťadlách sú distribuované nerovnomerne, ich distribučné koeficienty sa nezhodujú. Na rozhraní medzi kvapalinami preto dochádza k potenciálnemu skoku, ktorý zabraňuje nerovnomernému rozdeleniu katiónov a aniónov v oboch rozpúšťadlách. V celkovom (celkovom) objeme každej fázy je množstvo katiónov a aniónov prakticky rovnaké. Bude sa líšiť iba v rozhraní. Toto je medzifluidový potenciál. Difúzny a interfluidný potenciál hrá v biológii dôležitú úlohu. Ich výskyt nie je spojený s kovovými elektródami. Je to interfázový a difúzny potenciál, ktorý generuje bioprúdy. Napríklad elektrické lúče a úhory vytvárajú potenciálny rozdiel až 450 V. Biopotenciály sú citlivé na fyziologické zmeny v bunkách a orgánoch. Toto je základ pre aplikáciu elektrokardiografických a elektroencefalografických metód (meranie bioprúdov srdca a mozgu).

Difúzne potenciály vznikajú na rozhraní medzi dvoma riešeniami. Okrem toho to môžu byť roztoky rôznych látok aj roztoky tej istej látky, iba v druhom prípade sa musia navzájom nevyhnutne líšiť vo svojich koncentráciách.

Keď sa dva roztoky dostanú do kontaktu, v dôsledku difúzneho procesu do nich preniknú častice (ióny) rozpustených látok.

Dôvodom vzniku difúzneho potenciálu je v tomto prípade nerovnaká pohyblivosť iónov rozpustených látok. Ak majú ióny elektrolytov rôzne difúzne rýchlosti, potom sa rýchlejšie objavia rýchlejšie ióny pred menej mobilnými. Akoby sa vytvorili dve vlny rôzne nabitých častíc.

Ak sú roztoky tej istej látky zmiešané, ale s rôznymi koncentráciami, potom zriedenejší roztok získa náboj, ktorý sa zhoduje so znamienkom náboja viac mobilných iónov, a menej zriedený - náboj, ktorý sa zhoduje so znamienkom s nábojom menej mobilných iónov (obr. 90).

Ryža. 90. Vznik difúzneho potenciálu v dôsledku rôznych rýchlostí iónov: Ja- „rýchle“ ióny, záporne nabité;
II- „pomalé“ ióny, pozitívne nabité

Na rozhraní medzi riešeniami vzniká takzvaný difúzny potenciál. Priemeruje rýchlosť pohybu iónov (spomaľuje „rýchlejšie“ a „pomalšie“.

Postupne, s dokončením difúzneho procesu, tento potenciál klesá na nulu (zvyčajne do 1-2 hodín).

Difúzny potenciál sa môže objaviť aj v biologických objektoch, keď sú bunkové membrány poškodené. V tomto prípade je ich priepustnosť narušená a elektrolyty môžu difundovať z bunky do tkanivovej tekutiny alebo naopak, v závislosti od rozdielu v koncentrácii na oboch stranách membrány.

V dôsledku difúzie elektrolytov vzniká takzvaný potenciál poškodenia, ktorý môže dosiahnuť hodnoty rádovo 30-40 mV. Okrem toho je poškodené tkanivo najčastejšie nabité negatívne vo vzťahu k nepoškodenému.

Difúzny potenciál sa vyskytuje v galvanických článkoch na rozhraní dvoch riešení. Preto s presnými výpočtami emf galvanické obvody musia byť opravené na ich hodnotu. Aby sa eliminoval vplyv difúzneho potenciálu, elektródy v galvanických článkoch sú často navzájom spojené „soľným mostíkom“, čo je nasýtený roztok KCl.

Ióny draslíka a chlóru majú takmer rovnakú pohyblivosť, a preto ich použitie umožňuje výrazne znížiť vplyv difúzneho potenciálu na emf.

Difúzny potenciál sa môže výrazne zvýšiť, ak sú roztoky elektrolytov rôzneho zloženia alebo rôznych koncentrácií oddelené membránou, ktorá je priepustná iba pre ióny určitého znaku alebo typu náboja. Takéto potenciály budú oveľa odolnejšie a môžu pretrvávať aj dlhšie - nazývajú sa inak membránové potenciály... Membránové potenciály vznikajú vtedy, ak sú ióny nerovnomerne rozložené na oboch stranách membrány, v závislosti od jej selektívnej priepustnosti, alebo v dôsledku výmeny iónov medzi samotnou membránou a roztokom.

Princíp fungovania tzv iónovo selektívne alebo membránová elektróda.

Základom takejto elektródy je určitým spôsobom získaná polopriepustná membrána, ktorá má selektívnu iónovú vodivosť. Charakteristickým rysom membránového potenciálu je, že elektróny sa nezúčastňujú na zodpovedajúcej reakcii elektródy. Tu dochádza k výmene iónov medzi membránou a roztokom.

Membránové elektródy s pevnou membránou obsahujú tenkú membránu, na oboch stranách ktorej sú rôzne roztoky obsahujúce rovnaké detekovateľné ióny, ale s rôznymi koncentráciami. Z vnútornej strany je membrána umytá štandardné riešenie s presne známou koncentráciou iónov, ktorá sa má stanoviť, zvonku - analyzovaný roztok s neznámou koncentráciou iónov, ktorá sa má stanoviť.

Vďaka rôznej koncentrácii roztokov na oboch stranách membrány dochádza k výmene iónov s vnútornou a vonkajšou stranou membrány iným spôsobom. To vedie k tomu, že na rôznych stranách membrány sa vytvára iný elektrický náboj a v dôsledku toho vzniká rozdiel membránového potenciálu.

Pri vytváraní akéhokoľvek páru elektród sa vždy používa „soľný mostík“. Použitie „soľného mosta“ rieši niekoľko problémov, ktoré vznikajú pred výskumníkmi elektrochemických procesov. Jednou z týchto úloh je zvýšiť presnosť stanovení elimináciou alebo výrazným znížením difúzneho potenciálu ... Difúzny potenciál v galvanických článkoch dochádza pri kontakte roztokov rôznych koncentrácií. Elektrolyt z roztoku s vyššou koncentráciou difunduje (prechádza) do menej koncentrovaného roztoku. Ak sú absolútne rýchlosti pohybu katiónov a aniónov difúzneho elektrolytu rozdielne, potom menej koncentrovaný roztok získa potenciál znaku náboja „rýchlejšie ióny“ a koncentrovanejší roztok získa potenciál opačného znamienka. Aby sa eliminoval difúzny potenciál, je potrebné minimalizovať rozdiel v rýchlosti pohybu katiónov a aniónov difúzneho elektrolytu. Na tento účel bol zvolený nasýtený roztok KCl, pretože absolútne cestovné rýchlosti K + a Cl ¯ sú prakticky rovnaké a majú jednu z najvyšších hodnôt.

Charakteristický je aj vzhľad difúzneho potenciálu biologické systémy... Ak je napríklad bunka poškodená a pri narušení semipermeability jej membrány, elektrolyt začne difundovať do alebo von z článku. To vytvára difúzny potenciál, ktorý sa tu označuje ako „potenciál poškodenia“. Jeho hodnota môže dosiahnuť 30 - 40 mV, „potenciál poškodenia“ je stabilný zhruba jednu hodinu.

Hodnota difúzneho potenciálu sa výrazne zvyšuje, ak sú roztoky elektrolytov rôznych koncentrácií oddelené membránou, ktorá umožňuje priechod iba katiónom alebo aniónom. Selektivita takýchto membrán je spôsobená ich vlastným nábojom. Membránový potenciál je veľmi stabilný a môže pretrvávať niekoľko mesiacov.

Potenciometria

Druhy elektród

Na analytické a technické účely bolo vyvinutých mnoho rôznych elektród, ktoré tvoria páry elektród (prvky).

Existujú dva hlavné typy klasifikácie elektród.

Podľa chemického zloženia:

1. Elektródy prvého druhu - sú to elektródy, ktorých elektródová reakcia je reverzibilná iba katiónom alebo aniónom. Napríklad elektródy tvoriace prvok Jacobi-Daniel sú meď a zinok (pozri vyššie).

2. Elektródy druhého druhu - sú to elektródy, ktorých elektródová reakcia je reverzibilná pre dva typy iónov: katióny aj anióny.

3. Redoxné elektródy (červená - volská) . Pod pojmom "červená - ox - elektróda" sa rozumie taká elektróda, v ktorej sú všetky prvky polovičnej reakcie (oxidovaná aj redukovaná forma) v roztoku. Kovové elektródy, ponorené do roztoku, sa nezúčastňujú na reakcii, ale slúžia iba ako nosič elektrónov.

Podľa dohody:

1. Referenčné elektródy .

Referenčné elektródy sú také elektródy, ktorých potenciál je presne známy, je v priebehu času stabilný a nezávisí od koncentrácie iónov v roztoku. Tieto elektródy zahŕňajú: štandardná vodíková elektróda, kalomelová elektróda a elektróda s chloridom strieborným. Zoberme do úvahy každú elektródu podrobnejšie.

Štandardná vodíková elektróda.

Táto elektróda je uzavretá nádoba, do ktorej je vložená platinová platňa. Nádoba je naplnená roztokom kyseliny chlorovodíkovej, ktorej aktivita vodíkových iónov je 1 mol / l. Plynný vodík je vedený do tlakovej nádoby s 1 atmosférou. Bubliny vodíka sú adsorbované na platinovej platni, kde sú disociované na atómový vodík a oxidované.

Charakteristika štandardnej vodíkovej elektródy:

1. Elektródový obvod: Pt (H 2) / H +

2. Elektródová reakcia: ½ H 2 - ē ↔ H +

Ako je zrejmé, táto reakcia je reverzibilná iba pre (H +) katión, preto je štandardnou vodíkovou elektródou elektróda typu 1.

3. Výpočet potenciálu elektródy.

Nernstova rovnica má tvar:

eH2 / H + = e ° H 2 / N + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

Pretože a n + = 1 mol / l, p n + = 1 atm, potom ln a n + = 0, preto

(R n 2) 1/2

eH2 / H + = e ° H 2 / H +

Keď teda a n + = 1 mol / l a p (n 2) = 1 atm, potenciál vodíkovej elektródy je nulový a nazýva sa „štandardný vodíkový potenciál“.

Ďalší príklad - kalomelová elektróda(viď obrázok)

Obsahuje pastu obsahujúcu kalomel (Hg 2 Cl 2), ortuť a chlorid draselný. Pasta je v čistej ortuti a je naplnená roztokom chloridu draselného. Do tohto systému je ponorená platinová platňa.

Charakteristiky elektród:

1. Schéma elektródy: Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl.

2. V tejto elektróde prebiehajú dve paralelné reakcie:

Hg2C12 ↔2Hg + + 2Cl ^

2 Hg + + 2 ° → 2 Hg

Hg2C12 + 2e -> 2Hg + 2C1 je celková reakcia.

Z vyššie uvedených rovníc je zrejmé, že kalomelová elektróda je elektróda typu 2.

3. Potenciál elektródy je určený Nernstovou rovnicou, ktorá po príslušných transformáciách má tvar:

e = e o - RT v Cl ^

Ďalším dôležitým príkladom je elektróda z chloridu strieborného(pozri obr.).

Tu je strieborný drôt pokrytý vrstvou ťažko rozpustnej soli AgCl a ponorený do nasýteného roztoku chloridu draselného.

Charakteristiky elektród:

1. Elektródový diagram: Ag, AgCl / Cl ^

2. Elektródové reakcie: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + e ↔ Ag + Cl ^ - celková reakcia.

Ako je zrejmé z tejto reakcie, vytvorený kov sa nanesie na drôt a ióny ClO prejdú do roztoku. Kovová elektróda nadobúda kladný náboj, ktorého potenciál závisí od koncentrácie (aktivity) iónov ClO.

3. Potenciál elektródy je určený Nernstovou rovnicou, ktorá po príslušných transformáciách má už známu formu:

e = e o - RT v Cl ^

V chloridoch strieborných a kalomelových elektródach je koncentrácia iónov ClO udržiavaná konštantná, a preto sú ich elektródové potenciály v priebehu času známe a konštantné.

2. Stanovovacie elektródy - sú to elektródy, ktorých potenciál závisí od koncentrácie akýchkoľvek iónov v roztoku, preto koncentrácia týchto iónov môže byť určená hodnotou potenciálu elektródy.

Ako indikačné elektródy sa najčastejšie používajú nasledujúce: vodíkové, sklenené a chinhydrónové elektródy.

Vodíková elektróda Je navrhnutý podobne ako štandardná vodíková elektróda, ale ak je do kapacity vodíkovej elektródy vložený kyslý roztok s aktivitou iónov H + viac ako jeden, potom sa na elektróde objaví kladný potenciál, ktorý je úmerný aktivita (tj. koncentrácia) protónov. Naopak, so znížením koncentrácie protónov bude elektróda nabitá negatívne. Preto stanovením potenciálu takejto elektródy je možné vypočítať pH roztoku, do ktorého je ponorený.

Charakteristika elektródy.

1. Elektródový diagram: Pt (H 2) / H +

2. Elektródová reakcia: ½ H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0,059 log а Н +

Pretože n = 1 a e o H 2 / H += 0, potom Nernstova rovnica má tvar:

e H2 / H + = 0,059 log a h + = - 0,059 pH pH = - e

0,059

Sklenená elektróda je strieborná platňa potiahnutá nerozpustnou striebornou soľou, uzavretá v sklenenej škrupine zo špeciálneho skla, zakončená tenkostennou vodivou guľou. Vnútorné médium elektródy je roztok kyseliny chlorovodíkovej. Potenciál elektródy závisí od koncentrácie H + a je určený Nernstovou rovnicou, ktorá má tvar:

e st = e asi st + 0,059 lg a n +

Quinhydronová elektróda pozostáva z platinovej platne ponorenej do roztoku chinhydrónu - rovnako molárnej zmesi chinónu C 6 H 4 O 2 a hydrochinónu C 6 H 4 (OH) 2, medzi ktorými sa rýchlo vytvorí dynamická rovnováha:

Pretože sa na tejto reakcii zúčastňujú protóny, potenciál elektródy závisí od pH.

Charakteristiky elektród:

1. Elektródový obvod: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Odozva elektródy:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

redoxný proces.

3. Potenciál elektródy je určený Nernstovou rovnicou, ktorá po príslušných transformáciách má tvar:

fx. r = e asi x. g + 0,059 lg a H +

Chinhydrónová elektróda sa používa iba na stanovenie pH tých roztokov, kde tento indikátor nie je väčší ako 8. Je to spôsobené tým, že v zásaditom prostredí sa hydrochinón správa ako kyselina a hodnota potenciálu elektródy prestáva závisieť od koncentrácia protónov.

Pretože v chinhydrónovej elektróde tanier vyrobený z ušľachtilého kovu je ponorený do roztoku obsahujúceho oxidovanú aj redukovanú formu jednej látky, potom ho možno považovať za typický systém „červeného - vola“.

Zložky redoxného systému môžu byť organické aj anorganické látky, napríklad:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Avšak pre organická hmota, „Červený - vôl“ - elektródy sú obzvlášť dôležité, pretože sú jediným spôsobom, ako vytvoriť elektródu a určiť jej potenciál.

Hodnoty potenciálov elektród vznikajúcich na kovových doskách v červený - vôl - systémy, je možné vypočítať nielen podľa Nernstovej rovnice, ale aj podľa Petersovej rovnice:

2 * 10 -4 C ox

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg;(V)

T- teplota, 0 K.

C ox a C červená- koncentrácia oxidovaných a redukovaných foriem látky.

e 0 red - ox je štandardný redoxný potenciál, ktorý sa vyskytuje v systéme, keď je pomer koncentrácií oxidovaných a redukovaných foriem zlúčeniny rovný 1.

V prenosových bunkách dochádza k vzájomnému kontaktu roztokov polovičných buniek rôzneho kvalitatívneho a kvantitatívneho zloženia. Mobilita (difúzne koeficienty) iónov, ich koncentrácia a povaha v polovičných bunkách sú vo všeobecnosti rôzne. Rýchlejší ión nabije vrstvu na jednej strane pomyselnej hranice vrstiev svojim znamienkom, pričom opačne nabitú vrstvu zanechá na druhej strane. Elektrostatická príťažlivosť zabraňuje ďalšiemu rozvoju difúzie jednotlivých iónov. V atómovej vzdialenosti dochádza k oddeleniu kladných a záporných nábojov, čo podľa elektrostatických zákonov vedie k vzniku skoku v elektrickom potenciáli, ktorý sa v tomto prípade nazýva difúzny potenciál Df a (synonymá - tekutý potenciál, potenciál tekutého spojenia, kontakt). Difúzna migrácia elektrolytu ako celku však pokračuje v určitom gradiente síl, chemických a elektrických.

Ako je známe, difúzia je v podstate nerovnovážny proces. Difúzny potenciál je nerovnovážna zložka EMF (na rozdiel od potenciálov elektród). Závisí to od fyzikálno -chemických vlastností jednotlivých iónov a dokonca aj od zariadenia na kontakt medzi roztokmi: porézna membrána, tampón, tenká časť, voľná difúzia, azbest alebo hodvábna niť atď. Jeho hodnotu nemožno presne zmerať, ale odhaduje sa experimentálne a teoreticky. s rôznym stupňom aproximácie.

Na teoretické hodnotenie Dph 0 sa používajú rôzne prístupy Dp4B. V jednom z nich, nazývanom kvázi termodynamický, je elektrochemický proces v prenosovom článku všeobecne považovaný za reverzibilný a difúzia je stacionárna. Predpokladá sa, že na hranici roztokov je vytvorená určitá prechodová vrstva, ktorej zloženie sa plynule mení z roztoku (1) na roztok (2). Táto vrstva je mentálne rozdelená na tenké podvrstvy, ktorých zloženie, t. J. Koncentrácie, a spolu s nimi chemický a elektrický potenciál, sa v porovnaní so susednou podvrstvou menia nekonečne malým množstvom:

Rovnaké pomery sú udržiavané medzi nasledujúcimi podvrstvami a tak ďalej až do roztoku (2). Stacionárnosť spočíva v nemennosti obrazu v čase.

Za podmienok merania emf nastáva medzi podvrstvami difúzny prenos nábojov a iónov, to znamená, že sa vykonáva elektrická a chemická práca, oddeliteľná iba mentálne, ako pri derivácii rovnice elektrochemického potenciálu (1.6). Systém považujeme za nekonečne veľký a počítame s 1 ekvivalentom. látky a 1 Faradayov náboj nesený každým typom zúčastnených iónov:

Vpravo je mínus, pretože difúzna práca sa vykonáva v smere poklesu sily - gradientu chemického potenciálu; t; je prenosové číslo, to znamená zlomok náboja prenášaného daným / -tým typom iónov.

Pre všetky zúčastnené ióny a pre celý súčet podvrstiev, ktoré tvoria prechodovú vrstvu z roztoku (1) do roztoku (2), máme:

Poznamenajme si vľavo definíciu difúzneho potenciálu ako integrálnu hodnotu potenciálu, ktorá sa neustále líši v zložení prechodovej vrstvy medzi roztokmi. Náhrada | 1, = | φ + /? Γ1nr, pričom sa vezme do úvahy, že (I, = konšt. Pre p, T = const, dostaneme:

Hľadanie vzťahu medzi difúznym potenciálom a iónovými charakteristikami, ako sú transportné čísla, náboj a aktivita jednotlivých iónov. Tieto, ako je známe, nie sú termodynamicky definovateľné, čo komplikuje výpočet A (p D, vyžadujúce netermodynamické predpoklady. Integrácia pravej strany rovnice (4.12) sa vykonáva za rôznych predpokladov o štruktúre rozhranie medzi riešeniami.

M. Planck (1890) považoval hranicu za ostrú, vrstva je tenká. Integrácia za týchto podmienok viedla k Planckovej rovnici pre Δφ 0, ktorá sa ukázala byť transcendentálna vzhľadom na túto veličinu. Jeho riešenie je nájdené iteračnou metódou.

Henderson (1907) odvodil svoju rovnicu pre Dph 0, pričom vychádzal z predpokladu, že medzi kontaktnými roztokmi je vytvorená prechodová vrstva hrúbky d, ktorého zloženie sa lineárne líši od roztoku (1) do roztoku (2), t.j.

Tu S; je koncentrácia iónu, x je súradnica vo vrstve. Pri integrácii pravej strany výrazu (4.12) sa vychádzajú z týchto predpokladov:

iónová aktivita a, nahradená koncentráciou C, (Henderson nepoznal žiadne činnosti!);
prenosové čísla (pohyblivosť iónov) sa považujú za nezávislé na koncentrácii a konštantné vo vrstve.

Potom sa získa všeobecná Hendersonova rovnica:

Zj,С „“ - náboj, koncentrácia a elektrolytická pohyblivosť iónu v roztokoch (1) a (2); znamienka + a _ v hornej časti odkazujú na katióny a anióny.

Výraz pre difúzny potenciál odráža rozdiely v charakteristikách iónov na rôznych stranách hranice, tj. V roztoku (1) a v roztoku (2). Na odhad Δφ 0 sa najčastejšie používa Hendersonova rovnica, ktorá je v typických špeciálnych prípadoch buniek s prenosom zjednodušená. V tomto prípade sa používajú rôzne charakteristiky iónovej mobility, súvisiace s a - iónové vodivosti, prenosové čísla (tabuľka 2.2), t.j. hodnoty dostupné z vyhľadávacích tabuliek.

Hendersonov vzorec (4.13) je možné napísať o niečo kompaktnejšie, ak použijeme iónovú vodivosť:

(tu sa označenia riešení 1 a 2 nahradia „a“).

Dôsledkom všeobecných výrazov (4.13) a (4.14) je niekoľko konkrétnych uvedených nižšie. Je potrebné mať na pamäti, že použitie koncentrácií namiesto iónových aktivít a charakteristík mobility (elektrickej vodivosti) iónov pri nekonečnom riedení robia tieto vzorce veľmi približnými (ale čím presnejšie, tým viac sú roztoky zriedené). Pri presnejšej derivácii sa berú do úvahy závislosti charakteristík pohyblivosti a prenosových čísel od koncentrácie a namiesto koncentrácií existujú aktivity iónov, ktoré je možné s určitým stupňom aproximácie nahradiť priemerom. činnosti elektrolytu.

Špeciálne prípady:

Na hranici dvoch roztokov s rovnakou koncentráciou rôznych elektrolytov so spoločným iónom typu AX a BX alebo AX a AY:

(Lewis - seržantské vzorce), kde - medzná molárna elektrická vodivosť zodpovedajúcich iónov, A 0 - medzná molárna elektrická vodivosť zodpovedajúcich elektrolytov. Pre elektrolyty typu AX 2 a BX 2

S a S " rovnaký typ elektrolytu 1: 1

kde V) a A.® sú limitujúce molárne elektrické vodivosti katiónov a aniónov, t a r +- prenosové čísla aniónov a katiónov elektrolytu.

Pre hranicu dvoch roztokov rôznych koncentrácií S " a C “rovnakého elektrolytu s katiónovými nábojmi z +, anióny z ~, nosiť čísla t + a t_ resp

Pre elektrolyt typu Mn + Ag _ s prihliadnutím na stav elektroneutrality v + z + = -v_z_ a stechiometrický vzťah C + = v + C a C_ = v_C, môžete tento výraz zjednodušiť:

Vyššie uvedené výrazy pre difúzny potenciál odrážajú rozdiely v mobilite (prenosové čísla) a koncentrácii katiónov a aniónov na rôznych stranách hranice roztoku. Čím sú tieto rozdiely menšie, tým menšia je hodnota Dph 0. Je to vidieť z tabuľky. 4.1. Najvyššie hodnoty Dphi (desiatky mV) boli získané pre kyslé a zásadité roztoky obsahujúce ióny Н f a ОН, ktoré majú jedinečne vysokú pohyblivosť. Čím menší je rozdiel v mobilite, t. J. Tým bližšie k hodnote 0,5 t + a čím menej Df c. Toto sa pozoruje u elektrolytov 6-10, ktoré sa nazývajú „rovnako vodivé“ alebo „rovnaké prenosy“.

Na výpočet Dph 0 sme použili limitné hodnoty elektrickej vodivosti (a prenosové čísla), ale skutočné hodnoty koncentrácií. To zavádza určitú chybu, ktorá sa pre 1 - 1 elektrolyty (č. 1 - 11) pohybuje od 0 do ± 3%, zatiaľ čo pre elektrolyty obsahujúce ióny so zmenou náboja v iónovej sile ktoré

sú to mnohonásobne nabité ióny, ktoré predstavujú najväčší prínos.

Hodnoty Dph 0 na hraniciach roztokov rôznych elektrolytov s rovnakým aniónom a rovnakými koncentráciami sú uvedené v tabuľke. 4.2.

Závery o difúznych potenciáloch urobené skôr pre roztoky rovnakých elektrolytov s rôznymi koncentráciami (tabuľka 4.1) sa potvrdzujú aj v prípade rôznych elektrolytov s rovnakou koncentráciou (stĺpce 1-3 tabuľky 4.2). Difúzny potenciál je najvyšší, ak sú elektrolyty obsahujúce ióny H + alebo OH umiestnené na protiľahlých stranách hranice. „Sú dostatočne veľké pre elektrolyty obsahujúce ióny, ktorých prenosové čísla v danom roztoku nie sú ani zďaleka 0,5.

Vypočítané hodnoty Afr sú v dobrej zhode s nameranými, najmä ak vezmeme do úvahy aproximácie použité pri odvodení a aplikácii rovníc (4.14a) a (4.14c), a experimentálne ťažkosti (chyby), keď vytvorenie hranice tekutín.

Tabuľka 41

Obmedzenie iónovej vodivosti a elektrickej vodivosti vodných roztokov elektrolytov, prenosových čísel a difúznych potenciálov,

vypočítané podľa vzorcov (414g-414e) pri pre 25 ° C

Elektrolyt	Cm cm mol	Cm? cm 2 mol	Cm 2 mol	Af s,






NH 4CI

NH 4NIE 3
CH 3COOU

Mať 2CaC1 2
1/2NcbSCX)
l / 3LaCl 3
1/2 CuS0 4
l / 2ZnS0 4

V praxi sa namiesto kvantifikácie hodnoty Afr najčastejšie uchýlia k jej eliminácia, tj. zníženie jeho hodnoty na minimum (až niekoľko milivoltov) zapnutím medzi kontaktnými roztokmi elektrolytický mostík(„Kľúč“) naplnený koncentrovaným roztokom tzv rovnomerne vodivý elektrolyt, t.j.

elektrolyt, ktorého katióny a anióny majú blízku pohyblivosť a podľa toho ~ / + ~ 0,5 (č. 6-10 v tabuľke 4.1). Ióny takéhoto elektrolytu, prijaté vo vysokej koncentrácii vo vzťahu k elektrolytom v článku (v koncentrácii blízkej nasýteniu), preberajú úlohu hlavných nosičov náboja cez hranicu roztokov. Vzhľadom na blízkosť mobility týchto iónov a ich prevládajúcu koncentráciu Dpho -> 0 mV. Ilustrujú to stĺpce 4 a 5 tabuľky. 4.2. Difúzne potenciály na hraniciach roztokov NaCl a KCl s koncentrovanými roztokmi KCl sú skutočne blízke 0. Súčasne na hraniciach koncentrovaných roztokov KCl, dokonca aj so zriedenými roztokmi kyseliny a zásady, D (р в nie je rovné 0 a zvyšuje sa so zvyšujúcou sa koncentráciou týchto látok.

Tabuľka 4.2

Difúzne potenciály na hraniciach roztokov rôznych elektrolytov, vypočítané podľa vzorca (4.14a) pri 25 ° С

Kvapalina spojenie „1	exp. 6 ',	Pripojenie kvapaliny a), d>

ns1 o.1: kci od		HCI 1,0 \|\| KCl Sa,
		HC1 0,1CKS1 Sat
		HC1 0,01 CKS1 &,
HC10,1: NaCI 0,1		NaCl 1,0 \|\| KCI 3,5
HCI 0,01 iNaCl 0,01		NaCl 0,11 \| KCI 3,5
HCI 0,01 ILiCl 0,01
KCI 0,1 iNaCl 0,1		KCI 0,1 CKS1 Sat
KCI 0,01 iNaCl 0,01
KCI 0,01 iLiCl 0,01		NaOH 0,1CCS1 Sal
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi		NaOH 1,0CCS1 sat
LiCl 0,01: nh 4 ci 0,01		NaOH 1,0 CKS1 3,5
LiCl 0,01 iNaCl 0,01		NaOH 0,1 CKS1 0,1

Poznámky:

Koncentrácie v mol / L.

61 Merania EMF buniek s prenosom a bez prenosu; výpočet s prihliadnutím na priemerné koeficienty aktivity; Pozri nižšie.

Výpočet pomocou Lewisovej - seržantovej rovnice (4L4a).

„KCl Sal je nasýtený roztok KC1 (~ 4,16 mol / l).

„Výpočet podľa Hendersonovej rovnice typu (4.13), ale namiesto koncentrácií s použitím priemerných aktivít.

Difúzne potenciály na každej strane mosta majú opačné znamienka, čo prispieva k eliminácii celkového Df 0, ktorý sa v tomto prípade nazýva zvyškové(zvyškový) difúzny potenciál DDf a res.

Hranica kvapalín, pri ktorej sa Df p eliminuje zahrnutím elektrolytického mostíka, sa zvyčajne označuje (||), ako sa to robí v tabuľke. 4.2.

Dodatok 4B.

Napätie elektrochemického systému s kvapalinovým rozhraním medzi dvoma elektrolytmi je určené rozdielom v potenciáloch elektród presných na difúzny potenciál.

Ryža. 6.12. Eliminácia difúzneho potenciálu elektrolytickými mostíkmi

Všeobecne povedané, difúzne potenciály na rozhraní medzi dvoma elektrolytmi môžu byť dosť významné a v každom prípade často spôsobujú, že výsledky merania sú neisté. Nasledujú hodnoty difúznych potenciálov pre niektoré systémy (koncentrácia elektrolytu v kmol / m 3 je uvedená v zátvorkách):

Preto musí byť difúzny potenciál buď eliminovaný, alebo presne zmeraný. Eliminácia difúzneho potenciálu sa dosiahne zahrnutím ďalšieho elektrolytu s blízkymi hodnotami pohyblivosti katiónov a aniónov do elektrochemického systému. Na meranie vo vodných roztokoch sa ako elektrolyt používajú nasýtené roztoky chloridu draselného, dusičnanu draselného alebo amónneho.

Medzi hlavné elektrolyty je pomocou elektrolytických mostíkov (obr. 6.12) naplnených základnými elektrolytmi zapojený ďalší elektrolyt. Potom bude difúzny potenciál medzi hlavnými elektrolytmi, napríklad v prípade znázornenom na obr. 6.12, - medzi roztokmi kyseliny sírovej a síranu meďnatého, je nahradený difúznymi potenciálmi na hraniciach kyseliny sírovej - chloridu draselného a chloridu draselného - síranu meďnatého. Na hranici s chloridom draselným zároveň elektrinu prenášajú hlavne ióny K + a C1 -, ktoré sú oveľa viac ako ióny hlavného elektrolytu. Pretože mobilita iónov K + a C1 - v chloride draselnom je prakticky rovnaká, difúzny potenciál bude tiež malý. Ak sú koncentrácie hlavných elektrolytov nízke, potom sa pomocou ďalších elektrolytov difúzny potenciál zvyčajne zníži na hodnoty nepresahujúce 1 - 2 mV. V experimentoch Abbega a Cumminga sa teda zistilo, že difúzny potenciál na hranici 1 kmol / m3 LiCl - 0,1 kmol / m3 LiCl je 16,9 mV. Ak sú medzi roztoky chloridu lítneho zahrnuté ďalšie elektrolyty, difúzny potenciál sa zníži na nasledujúce hodnoty:

Dodatočný elektrolyt Difúzny potenciál systému, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0,7

KNO 3 (sat.) 2.8

KCl (sat.) 1,5

Eliminácia difúznych potenciálov začlenením dodatočného elektrolytu s rovnakými číslami prenosu iónov poskytuje dobré výsledky pri meraní difúznych potenciálov v nekoncentrovaných roztokoch s mierne odlišnou pohyblivosťou aniónov a katiónov. Pri meraní napätí systémov obsahujúcich roztoky kyselín alebo zásad

Tabuľka 6.3. Difúzne potenciály na rozhraní KOH - KCl a NaOH - KCl (podľa V.G. Lokshtanov)

s veľmi odlišnými rýchlosťami pohybu katiónu a aniónu by mal byť človek obzvlášť opatrný. Napríklad na hranici HC1 - KC1 (nasýtenie) difúzny potenciál nepresahuje 1 mV, iba ak je koncentrácia roztoku HC1 nižšia ako 0,1 kmol / m 3. V opačnom prípade sa difúzny potenciál rýchlo zvyšuje. Podobný jav je pozorovaný aj pri zásadách (tabuľka 6.3). Difúzny potenciál napríklad v systéme

(-) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3

je 99 mV, a v tomto prípade nie je možné dosiahnuť výrazné zníženie pomocou soľného mostíka.

Aby sa znížili difúzne potenciály na zanedbateľné hodnoty, Nernst navrhol do kontaktných roztokov pridať veľký prebytok určitého elektrolytu ľahostajného pre daný systém. Potom difúzia hlavných elektrolytov už nebude viesť k vzniku významného gradientu aktivity na rozhraní a v dôsledku toho k difúznemu potenciálu. Prídavok indiferentného elektrolytu bohužiaľ mení aktivitu iónov zapojených do reakcie určujúcej potenciál a vedie k skresleniu výsledkov. Túto metódu je preto možné použiť iba v nich

v prípadoch, keď pridanie indiferentného elektrolytu nemôže ovplyvniť zmenu aktivity alebo je možné túto zmenu zohľadniť. Napríklad pri meraní systémového napätia Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, v ktorom koncentrácia síranov nie je nižšia ako 1,0 kmol / m 3, je pridanie síranu horečnatého na zníženie difúzneho potenciálu celkom prijateľné, pretože v tomto prípade sa priemerné koeficienty iónovej aktivity síranov zinku a medi prakticky nezmenia .

Ak pri meraní napätia elektrochemického systému nie sú difúzne potenciály eliminované alebo je ich potrebné merať, v prvom rade je potrebné dbať na vytvorenie stabilného rozhrania medzi týmito dvoma riešeniami. Neustále sa obnovujúca hranica je vytváraná pomalým smerovým pohybom riešení navzájom rovnobežných. Je teda možné dosiahnuť stabilitu difúzneho potenciálu a jeho reprodukovateľnosť s presnosťou 0,1 mV.

Difúzny potenciál je určený metódou Cohena a Thombrocka z meraní napätí dvoch elektrochemických systémov a elektródy jedného z nich sú reverzibilné na soľný katión a druhé na anión. Povedzme, že potrebujete určiť difúzny potenciál na rozhraní ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2). Za týmto účelom meriame napätie v nasledujúcich elektrochemických systémoch (predpokladajme, že a 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Systémové napätie 1

systém 2

Vzhľadom na to, že φ d 21 = - φ d 12, a odčítaním druhej rovnice od prvej dostaneme:

Keď sa merania vykonávajú pri nie veľmi vysokých koncentráciách, pri ktorých je stále možné predpokladať, že = a = alebo že: =: posledné dva termíny poslednej rovnice sa zrušia a

Difúzny potenciál v systéme 1 možno tiež určiť mierne odlišným spôsobom, ak namiesto systému 2 použijeme dvojitý elektrochemický systém:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn (+)