Dėl to atsiranda difuzijos potencialas. Difuzinis potencialas, kilmės mechanizmas ir biologinė reikšmė. Membranos difuzijos potencialas

Ties dviejų skirtingų sprendimų riba visada atsiranda potencialų skirtumas, vadinamas difuzijos potencialu. Tokio potencialo atsiradimas yra susijęs su nevienodu katijonų ir anijonų mobilumu tirpale. Difuzijos potencialo dydis paprastai neviršija kelių dešimčių milivoltų, ir į juos paprastai neatsižvelgiama. Tačiau atliekant tikslius matavimus, imamasi specialių priemonių, kad jų būtų kuo mažiau. Difuzijos potencialo atsiradimo priežastys buvo parodytos dviejų skirtingų koncentracijų vario sulfato tirpalų pavyzdžiu. Jonai Cu2 + ir SO42- pasiskirsto per sąsają nuo labiau koncentruoto tirpalo prie mažiau koncentruoto. Cu2 + ir SO42- jonų judėjimo greitis nevienodas: SO42- jonų judrumas yra didesnis nei Cu2 +. Dėl to neigiamų SO42- jonų perteklius atsiranda mažesnio koncentracijos tirpalų šonuose esančių tirpalų sąsajose, o koncentruotame- Cu2 + perteklius. Atsiranda galimas skirtumas. Jei sąsajoje yra perteklinis neigiamas krūvis, sulėtės SO42- judėjimas ir paspartės Cu2 +judėjimas. Esant tam tikrai potencialo vertei, SO42- ir Cu2 + greičiai taps vienodi; nustatoma stacionari difuzijos potencialo vertė. Difuzijos potencialo teoriją sukūrė M. Planckas (1890), vėliau - A. Hendersonas (1907). Formulės, kurias jie gavo apskaičiavimui, yra sudėtingos. Tačiau sprendimas yra supaprastintas, jei difuzijos potencialas atsiranda dviejų tirpalų, turinčių skirtingą to paties elektrolito C1 ir C2 koncentraciją, sąsajoje. Šiuo atveju difuzijos potencialas yra. Difuzijos potencialai atsiranda per pusiausvyros difuzijos procesus, todėl jie yra negrįžtami. Jų vertė priklauso nuo dviejų kontaktinių sprendimų ribos pobūdžio, dydžio ir konfigūracijos. Tiksliems matavimams naudojami metodai, kurie sumažina išsklaidyto potencialo vertę. Šiuo tikslu tarpinis tirpalas yra įtrauktas į tarpinius tirpalus, kurių mobilumo vertės yra mažiausios U ir V (pvz., KCl ir KNO3).

Difuzinis potencialas vaidina svarbų vaidmenį biologijoje. Jų atsiradimas nėra susijęs su metaliniais elektrodais. Būtent tarpfazės ir difuzijos potencialai sukuria biologines sroves. Pavyzdžiui, elektros spinduliai ir unguriai sukuria potencialų skirtumą iki 450 V. Biopotencialai yra jautrūs fiziologiniams ląstelių ir organų pokyčiams. Tai yra pagrindas taikyti elektrokardiografijos ir elektroencefalografijos metodus (širdies ir smegenų biosrovių matavimą).

55. Tarpfluidinės fazės potencialas, kilmės mechanizmas ir biologinė reikšmė.

Galimas skirtumas taip pat atsiranda nesimaišančių skysčių sąsajoje. Teigiami ir neigiami jonai šiuose tirpikliuose pasiskirsto netolygiai, jų pasiskirstymo koeficientai nesutampa. Todėl tarp skysčių sąsajos atsiranda galimas šuolis, kuris neleidžia nevienodai katijonams ir anijonams pasiskirstyti abiejuose tirpikliuose. Bendrame (bendrame) kiekvienos fazės tūryje katijonų ir anijonų kiekis praktiškai nesiskiria. Jis skirsis tik sąsajoje. Tai yra tarpsluoksnio potencialas. Difuzinis ir tarpsluoksnis potencialas vaidina svarbų vaidmenį biologijoje. Jų atsiradimas nėra susijęs su metaliniais elektrodais. Būtent tarpfazės ir difuzijos potencialai sukuria biologines sroves. Pavyzdžiui, elektros spinduliai ir unguriai sukuria potencialų skirtumą iki 450 V. Biopotencialai yra jautrūs fiziologiniams ląstelių ir organų pokyčiams. Tai yra pagrindas taikyti elektrokardiografijos ir elektroencefalografijos (širdies ir smegenų biologinių srovių matavimo) metodus.

Difuzijos potencialas atsiranda dviejų sprendimų sąsajoje. Be to, tai gali būti ir skirtingų medžiagų tirpalai, ir tos pačios medžiagos tirpalai, tik pastaruoju atveju jie būtinai turi skirtis vienas nuo kito savo koncentracija.

Kai liečiasi du tirpalai, ištirpusių medžiagų dalelės (jonai) jose įsiskverbia dėl difuzijos proceso.

Difuzijos potencialo atsiradimo priežastis šiuo atveju yra nevienodas ištirpusių medžiagų jonų mobilumas. Jei elektrolitų jonų difuzijos greitis yra skirtingas, tada greitesni jonai pamažu atsiranda prieš mažiau judrius. Tarsi susidarytų dvi skirtingai įkrautų dalelių bangos.

Jei tos pačios medžiagos tirpalai sumaišomi, tačiau jų koncentracija yra skirtinga, tada labiau praskiestas tirpalas įgauna krūvį, kuris pagal ženklą sutampa su judresnių jonų krūviu, ir mažiau praskiedžiamas - krūvis, kuris iš esmės sutampa su krūviu. mažiau judančių jonų (90 pav.).

Ryžiai. 90. Difuzijos potencialo atsiradimas dėl skirtingų jonų greičių: Aš- „greiti“ jonai, neigiamai įkrauti;
II- „lėti“ jonai, teigiamai įkrauti

Sąsajoje tarp sprendimų atsiranda vadinamasis difuzijos potencialas. Jis apskaičiuoja vidutinį jonų judėjimo greitį (sulėtina „greitesnius“ ir pagreitina „lėtesnius“).

Palaipsniui, pasibaigus difuzijos procesui, šis potencialas sumažėja iki nulio (paprastai per 1-2 valandas).

Difuzijos potencialas taip pat gali atsirasti biologiniuose objektuose, kai pažeistos ląstelių membranos. Tokiu atveju sutrinka jų pralaidumas ir elektrolitai gali difunduoti iš ląstelės į audinių skystį arba atvirkščiai, priklausomai nuo koncentracijos skirtumo abiejose membranos pusėse.

Dėl elektrolitų difuzijos atsiranda vadinamasis pažeidimo potencialas, kuris gali pasiekti 30–40 mV verčių. Be to, pažeistas audinys dažniausiai yra neigiamai įkrautas nepažeisto audinio atžvilgiu.

Difuzijos potencialas atsiranda galvaniniuose elementuose dviejų sprendimų sąsajoje. Todėl tiksliai apskaičiavus emf Galvaninės grandinės turi būti pakoreguotos pagal jų vertę. Siekiant pašalinti difuzijos potencialo įtaką, galvaninių elementų elektrodai dažnai yra sujungti vienas su kitu „druskos tiltu“, kuris yra prisotintas KCl tirpalas.

Kalio ir chloro jonai yra beveik vienodi, todėl juos naudojant galima žymiai sumažinti difuzijos potencialo poveikį emf vertei.

Difuzijos potencialas gali labai padidėti, jei skirtingų kompozicijų ar skirtingų koncentracijų elektrolitų tirpalus atskiria membrana, pralaidi tik tam tikro krūvio ženklo ar tipo jonams. Tokie potencialai bus daug patvaresni ir gali išlikti ilgiau - jie vadinami skirtingai membranos potencialas... Membranos potencialas atsiranda, kai jonai netolygiai pasiskirsto abiejose membranos pusėse, priklausomai nuo selektyvaus pralaidumo, arba dėl jonų mainų tarp pačios membranos ir tirpalo.

Veikimo principas vadinamasis selektyvus jonams arba membraninis elektrodas.

Tokio elektrodo pagrindas yra tam tikru būdu gauta pusiau pralaidi membrana, turinti selektyvų jonų laidumą. Membraninio potencialo bruožas yra tas, kad elektronai nedalyvauja atitinkamoje elektrodo reakcijoje. Čia tarp membranos ir tirpalo vyksta jonų mainai.

Membraniniuose elektroduose su vientisa membrana yra plona membrana, kurios abiejose pusėse yra skirtingi tirpalai, turintys tuos pačius aptinkamus jonus, tačiau skirtingos koncentracijos. Iš vidaus membrana plaunama standartinis sprendimas su tiksliai žinoma jonų koncentracija turi būti nustatyta, iš išorės - analizuojamas tirpalas su nežinoma jonų koncentracija, kurią reikia nustatyti.

Dėl skirtingos tirpalų koncentracijos abiejose membranos pusėse jonai su vidine ir išorine membranos pusėmis keičiasi skirtingai. Tai lemia tai, kad skirtingose ​​membranos pusėse susidaro skirtingas elektros krūvis ir dėl to atsiranda membranos potencialo skirtumas.

Kuriant bet kokią elektrodų porą, visada naudojamas „druskos tiltas“. Naudojant „druskos tiltą“ išsprendžiamos kelios problemos, iškylančios prieš elektrocheminių procesų tyrinėtojus. Viena iš šių užduočių yra padidinti nustatymų tikslumą, pašalinant arba žymiai sumažinant difuzijos potencialą ... Difuzijos potencialas galvaniniuose elementuose atsiranda, kai liečiasi skirtingų koncentracijų tirpalai. Didesnės koncentracijos tirpalo elektrolitas difunduoja (pereina) į mažiau koncentruotą tirpalą. Jei absoliutūs difuzinio elektrolito katijonų ir anijonų judėjimo greičiai yra skirtingi, tai mažiau koncentruotas tirpalas įgyja „greitesnių jonų“ krūvio ženklo potencialą, o labiau koncentruotas tirpalas - priešingo ženklo potencialą. Norint pašalinti difuzijos potencialą, būtina sumažinti difuzinio elektrolito katijonų ir anijonų judėjimo greičio skirtumą. Tam buvo pasirinktas prisotintas KCl tirpalas, nes absoliutus važiavimo greitis K. + ir Cl ¯ yra praktiškai vienodi ir turi vieną didžiausių vertybių.

Taip pat būdingas difuzijos potencialo atsiradimas biologines sistemas... Pavyzdžiui, jei ląstelė yra pažeista, kai sutrinka jos membranos pusiau pralaidumas, elektrolitas pradeda difunduoti į ląstelę arba iš jos išeiti. Tai sukuria difuzijos potencialą, kuris čia vadinamas „žalos potencialu“. Jo vertė gali siekti 30 - 40 mV, „žalos potencialas“ stabilus maždaug vieną valandą.

Difuzijos potencialo reikšmė žymiai padidėja, jei skirtingų koncentracijų elektrolitų tirpalus atskiria membrana, kuri praleidžia tik katijonus ar anijonus. Tokių membranų selektyvumą lemia jų pačių krūvis. Membranos potencialas yra labai stabilus ir gali išlikti kelis mėnesius.

Potenciometrija

Elektrodų tipai

Analitiniais ir techniniais tikslais buvo sukurta daug skirtingų elektrodų, sudarančių elektrodų poras (elementus).

Yra du pagrindiniai elektrodų klasifikavimo tipai.

Pagal cheminę sudėtį:

1. 1 tipo elektrodai - tai elektrodai, kurių elektrodų reakcija yra grįžtama tik katijonu arba anijonu. Pavyzdžiui, elektrodai, sudarantys Jacobi-Daniel elementą, yra varis ir cinkas (žr. Aukščiau).

2. 2 tipo elektrodai - tai elektrodai, kurių elektrodų reakcija yra grįžtama dviejų tipų jonams: ir katijonams, ir anijonams.

3. „Redox“ elektrodai (raudona - jautis) . Sąvoka „raudonasis - jautis - elektrodas“ reiškia tokį elektrodą, kuriame yra visi pusinės reakcijos elementai (tiek oksiduota, tiek redukuota). Metaliniai elektrodai, panardinti į tirpalą, nedalyvauja reakcijoje, o tarnauja tik kaip elektronų nešėjas.

Paskyrimu:

1. Etaloniniai elektrodai .

Etaloniniai elektrodai yra tokie elektrodai, kurių potencialas tiksliai žinomas, laikui bėgant stabilus ir nepriklauso nuo jonų koncentracijos tirpale. Šie elektrodai apima: standartinis vandenilio elektrodas, kalomelio elektrodas ir sidabro chlorido elektrodas. Panagrinėkime kiekvieną elektrodą išsamiau.

Standartinis vandenilio elektrodas.

Šis elektrodas yra uždaras indas, į kurį įdėta platinos plokštė. Indas užpildytas druskos rūgšties tirpalu, kurio vandenilio jonų aktyvumas yra lygus 1 mol / l. Vandenilis patenka į 1 atmosferos slėgio indą. Vandenilio burbuliukai adsorbuojami ant platinos plokštelės, kur jie yra suskaidomi į atominį vandenilį ir oksiduojami.

Standartinio vandenilio elektrodo charakteristikos:

1. Elektrodų grandinė: Pt (H 2) / H +

2. Elektrodo reakcija: ½ H 2 - ē ↔ H +

Kaip lengva pastebėti, ši reakcija yra grįžtama tik (H +) katijonui, todėl standartinis vandenilio elektrodas yra 1 tipo elektrodas.

3. Elektrodo potencialo apskaičiavimas.

Nernst lygtis yra tokia:

e H 2 / H + = e ° H 2 / N + RT l n ir n

nF (P n 2) 1/2

Kadangi a n + = 1 mol / l, p n + = 1 atm, tada ln a n + = 0, todėl

(R n 2) 1/2

e H 2 / H + = e ° H 2 / H +

Taigi, esant n + = 1 mol / l ir p (n 2) = 1 atm, vandenilio elektrodo potencialas lygus nuliui ir vadinamas „standartiniu vandenilio potencialu“.

Kitas pavyzdys - kalomelio elektrodas(žr. paveikslėlį)

Jame yra pasta, kurioje yra kalomelio (Hg 2 Cl 2), gyvsidabrio ir kalio chlorido. Pasta yra gryno gyvsidabrio ir užpildyta kalio chlorido tirpalu. Šios sistemos viduje yra panardinta platinos plokštė.

Elektrodo charakteristikos:

1. Elektrodo schema: Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. Šiame elektrode vyksta dvi lygiagrečios reakcijos:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + + 2Cl¯

2 Hg + + 2 → → 2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ yra bendra reakcija.

Iš aukščiau pateiktų lygčių matyti, kad kalomelio elektrodas yra 2 tipo elektrodas.

3. Elektrodo potencialas nustatomas pagal Nernst lygtį, kuri po atitinkamų transformacijų įgauna tokią formą:

e = e o - RT ln a Cl¯

Kitas svarbus pavyzdys yra sidabro chlorido elektrodas(žr. pav.).

Čia sidabrinė viela padengta sunkiai tirpios AgCl druskos sluoksniu ir panardinama į prisotintą kalio chlorido tirpalą.

Elektrodo charakteristikos:

1. Elektrodų diagrama: Ag, AgCl / Cl¯

2. Elektrodų reakcijos: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - bendra reakcija.

Kaip matyti iš šios reakcijos, susidaręs metalas nusėda ant vielos, o Cl¯ jonai patenka į tirpalą. Metalinis elektrodas įgauna teigiamą krūvį, kurio potencialas priklauso nuo Cl¯ jonų koncentracijos (aktyvumo).

3. Elektrodo potencialas nustatomas pagal Nernst lygtį, kuri po atitinkamų transformacijų įgauna jau žinomą formą:

e = e o - RT ln a Cl¯

Sidabro chlorido ir kalomelio elektroduose Cl¯ jonų koncentracija yra pastovi, todėl jų elektrodų potencialas yra žinomas ir pastovus laikui bėgant.

2. Nustatymo elektrodai - tai elektrodai, kurių potencialas priklauso nuo bet kokių jonų koncentracijos tirpale, todėl šių jonų koncentraciją galima nustatyti pagal elektrodo potencialo vertę.

Dažniausiai kaip indikatoriniai elektrodai naudojami: vandenilio, stiklo ir chinhidrono elektrodai.

Vandenilio elektrodas Jis suprojektuotas panašiai kaip standartinis vandenilio elektrodas, tačiau jei rūgštinis tirpalas, kurio aktyvumas yra H + jonų, yra daugiau nei vienas, įpilamas į vandenilio elektrodą, ant elektrodo atsiranda teigiamas potencialas, kuris yra proporcingas protonų aktyvumas (ty koncentracija). Sumažėjus protonų koncentracijai, priešingai, elektrodas bus įkrautas neigiamai. Todėl, nustatant tokio elektrodo potencialą, galima apskaičiuoti tirpalo, į kurį jis yra panardintas, pH.

Elektrodo charakteristikos.

1. Elektrodų schema: Pt (H 2) / H +

2. Elektrodų reakcija: ½ H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0,059 log а Н +

n

Kadangi n = 1 ir e o H 2 / H += 0, tada Nernst lygtis yra tokia:

e H2 / H + = 0,059 log a h + = - 0,059 pH pH = - e

0,059

Stiklo elektrodas yra sidabrinė plokštelė, padengta netirpia sidabro druska, uždengta stiklo apvalkalu, pagamintu iš specialaus stiklo, baigiantis plonasieniu laidžiu rutuliu. Vidinė elektrodo terpė yra druskos rūgšties tirpalas. Elektrodo potencialas priklauso nuo H + koncentracijos ir yra nustatomas pagal Nernst lygtį, kurios forma:

e st = e apie st + 0,059 lg a n +

Kvinhidrono elektrodas susideda iš platinos plokštelės, panardintos į chinhidrono tirpalą - vienodą molinį chinono C 6 H 4 O 2 ir hidrochinono C 6 H 4 (OH) 2 mišinį, tarp kurių greitai nustatoma dinaminė pusiausvyra:

Kadangi šioje reakcijoje dalyvauja protonai, elektrodo potencialas priklauso nuo pH.

Elektrodo charakteristikos:

1. Elektrodų grandinė: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Elektrodo atsakas:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2 ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

redokso procesas.

3. Elektrodo potencialas nustatomas pagal Nernst lygtį, kuri po atitinkamų transformacijų įgauna tokią formą:

fx. r = e apie x. + 0,059 kg H +

Chinhidrono elektrodas naudojamas tik tų tirpalų pH nustatymui, kai šis rodiklis yra ne didesnis kaip 8. Taip yra dėl to, kad šarminėje terpėje hidrochinonas elgiasi kaip rūgštis, o elektrodo potencialo vertė nustoja priklausyti nuo protonų koncentracija.

Kadangi chinhidrono elektrode plokštelė, pagaminta iš tauriojo metalo, panardinama į tirpalą, kuriame yra ir vienos medžiagos oksiduotos, ir redukuotos formos, tada ją galima laikyti tipiška „raudonojo jautžio“ sistema.

Redokso sistemos komponentai gali būti tiek organinės, tiek neorganinės medžiagos, pavyzdžiui:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Tačiau dėl organinės medžiagos, "Raudona - jautis" - elektrodai yra ypač svarbūs, nes yra vienintelis būdas suformuoti elektrodą ir nustatyti jo potencialą.

Elektrodų potencialų, kylančių ant metalinių plokščių, vertės raudona - jautis - sistemas galima apskaičiuoti ne tik pagal Nernst lygtį, bet ir pagal Peterso lygtį:

2 * 10 -4 C jautis

e raudonasis jautis = e 0 raudonasis jautis + * T * lg;(V)

T- temperatūra, 0 K.

C jautis ir C raudona- atitinkamai oksiduotų ir redukuotų medžiagos formų koncentracija.

e 0 raudonasis - jautis yra standartinis redokso potencialas, atsirandantis sistemoje, kai junginio oksiduotų ir redukuotų formų koncentracijų santykis yra lygus 1.

Perkėlimo ląstelėse tarpusavyje liečiasi įvairių kokybinių ir kiekybinių kompozicijų pusės ląstelių tirpalai. Apskritai jonų mobilumas (difuzijos koeficientai), jų koncentracija ir pobūdis pusiau ląstelėse yra skirtingi. Greitesnis jonas savo ženklu įkrauna sluoksnį vienoje įsivaizduojamo sluoksnių ribos pusėje, o kitoje pusėje palieka priešingai įkrautą sluoksnį. Elektrostatinė trauka neleidžia toliau plisti atskiriems jonams. Atominis atstumas atskiria teigiamus ir neigiamus krūvius, o tai, remiantis elektrostatikos dėsniais, lemia elektros potencialo šuolį, vadinamą šiuo atveju difuzijos potencialas Df ir (sinonimai - skysčio potencialas, skysčio jungties potencialas, kontaktas). Tačiau elektrolito, kaip visumos, difuzinė migracija tęsiasi esant tam tikram jėgų, cheminių ir elektrinių, gradientui.

Kaip žinoma, difuzija yra iš esmės nesubalansuotas procesas. Difuzijos potencialas yra pusiausvyros EMF komponentas (priešingai nei elektrodų potencialas). Tai priklauso nuo atskirų jonų fizikinių ir cheminių savybių ir net nuo tirpalų sąlyčio įtaiso: akytos diafragmos, tampono, plonos sekcijos, laisvos difuzijos, asbesto ar šilko siūlų ir kt. su skirtingu aproksimacijos laipsniu.

Teoriniam Dph 0 įvertinimui naudojami įvairūs Dp4B metodai. Viename iš jų, vadinamame kvazi-termodinaminiu, elektrocheminis procesas perdavimo elemente paprastai laikomas grįžtamu, o difuzija yra nejudanti. Daroma prielaida, kad ties tirpalų riba sukuriamas tam tikras pereinamasis sluoksnis, kurio sudėtis nuolat keičiasi iš (1) tirpalo į (2) tirpalą. Šis sluoksnis yra psichiškai suskirstytas į plonus sluoksnius, kurių sudėtis, ty koncentracija, o kartu ir cheminiai bei elektriniai potencialai, keičiasi be galo mažai, palyginti su kaimyniniu sluoksniu:

Tie patys santykiai palaikomi tarp vėlesnių sluoksnių ir taip toliau iki tirpalo (2). Stacionarumas yra paveikslo nekintamumas laike.

Esant emf matavimo sąlygoms, krūvių ir jonų difuzinis perdavimas vyksta tarp sluoksnių, t. Y. Atliekamas elektrinis ir cheminis darbas, kurį galima atskirti tik mintyse, kaip ir išvedant elektrocheminio potencialo lygtį (1.6). Mes manome, kad sistema yra be galo didelė, ir tikimės 1 ekv. medžiaga ir 1 Faradėjaus krūvis, kurį nešioja kiekvieno tipo dalyvaujantys jonai:

Dešinėje yra minusas, nes difuzijos darbas atliekamas jėgos mažėjimo kryptimi - cheminio potencialo gradientu; t; yra perdavimo numeris, tai yra krūvio dalis, kurią perneša tam tikro tipo jonai.

Visiems dalyvaujantiems jonams ir visai daliai sluoksnių, sudarančių pereinamąjį sluoksnį iš 1 tirpalo į 2 tirpalą, turime:

Atkreipkime dėmesį į kairėje esantį difuzijos potencialo apibrėžimą kaip integralią potencialo vertę, nuolat kintančią pereinamojo sluoksnio tarp sprendimų sudėtyje. Pakeičiant | 1, = | φ + /? Γ1nr ir atsižvelgiant į tai, kad (I, = const p, T = const, gauname:

Ieškoti ryšio tarp difuzijos potencialo ir jonų charakteristikų, tokių kaip transporto skaičius, krūvis ir atskirų jonų aktyvumas. Pastarosios, kaip žinoma, nėra termodinamiškai apibrėžiamos, o tai apsunkina A (p D apskaičiavimą, todėl reikia ne termodinaminių prielaidų. Dešinės (4.12) lygties pusės integracija atliekama remiantis įvairiomis prielaidomis apie sąsaja tarp sprendimų.

M. Planckas (1890) sieną laikė aštrią, sluoksnis plonas. Integracija tokiomis sąlygomis lėmė Planko lygtį Δφ 0, kuri šio kiekio atžvilgiu pasirodė transcendentinė. Jo sprendimas randamas pasikartojančiu metodu.

Hendersonas (1907) išvedė savo Dph 0 lygtį, remdamasis prielaida, kad tarp besiliečiančių tirpalų sukuriamas pereinamasis storio sluoksnis d, kurio sudėtis tiesiškai skiriasi nuo 1 tirpalo iki 2 tirpalo, t.y.

Čia SU; yra jono koncentracija, x yra koordinatė sluoksnio viduje. Integruojant dešiniąją išraiškos pusę (4.12), daromos šios prielaidos:

• jonų aktyvumas a, pakeista koncentracija C, (Hendersonas nežinojo jokios veiklos!);
• laikoma, kad perdavimo skaičiai (jonų judrumas) nepriklauso nuo koncentracijos ir yra pastovūs sluoksnyje.

Tada gaunama bendra Hendersono lygtis:

Zj,С, - - jonų krūvis, koncentracija ir elektrolitinis judrumas (1) ir (2) tirpaluose; ženklai + ir _ viršuje nurodo atitinkamai katijonus ir anijonus.

Difuzijos potencialo išraiška atspindi jonų charakteristikų skirtumus skirtingose ​​sienos pusėse, ty tirpale (1) ir tirpale (2). Norint įvertinti Δφ 0, dažniausiai naudojama Hendersono lygtis, kuri yra supaprastinta tipiniais ypatingais ląstelių su perkėlimu atvejais. Šiuo atveju naudojamos įvairios jonų mobilumo charakteristikos, susijusios su ir, - jonų laidumas, perdavimo skaičiai (2.2 lentelė), t. y. vertės, gautos iš paieškos lentelių.

Hendersono formulę (4.13) galima parašyti kiek kompaktiškiau, jei naudosime jonų laidumą:

(čia 1 ir 2 sprendimų pavadinimai pakeičiami atitinkamai „ir“).

Žemiau pateikiamos bendrosios išraiškos (4.13) ir (4.14). Reikėtų nepamiršti, kad naudojant koncentracijas vietoj joninės veiklos ir jonų judrumo (elektros laidumo) charakteristikas esant begaliniam praskiedimui, šios formulės yra labai apytikslės (bet kuo tikslesnės, tuo tirpalai praskiedžiami). Atliekant griežtesnį darinį, atsižvelgiama į judrumo ir perdavimo skaičių charakteristikų priklausomybę nuo koncentracijos, o vietoj koncentracijos yra jonų veikla, kurią, esant tam tikram aproksimacijos laipsniui, galima pakeisti vidurkiu elektrolito veikla.

Ypatingi atvejai:

Dviejų tos pačios koncentracijos skirtingų elektrolitų tirpalų, turinčių bendrą AX ir BX tipo joną, arba AX ir AY, ribos:

(Lewisas - seržanto formulės), kur - atitinkamų jonų ribinis molinis elektros laidumas, A 0 - atitinkamų elektrolitų ribinis molinis elektros laidumas. AX 2 ir BX 2 tipo elektrolitams

SU ir SU" tas pats elektrolito tipas 1: 1

kur V) ir A.® yra katijonų ir anijonų ribinis molinis elektros laidumas, t ir r +- perduoti anijonų ir elektrolito katijonų skaičius.

Dviejų skirtingų koncentracijų tirpalų ribai SU" ir C "to paties elektrolito su katijonų krūviais z +, anijonai z ~, nešti skaičius t + ir t_ atitinkamai

Mn + Ag _ tipo elektrolitui, atsižvelgiant į elektroneutralumo būklę v + z + = -v_z_ ir stechiometrinį ryšį C + = v + C ir C_ = v_C, galite supaprastinti šią išraišką:

Pirmiau pateiktos difuzijos potencialo išraiškos atspindi mobilumo (perdavimo skaičių) ir katijonų bei anijonų koncentracijos skirtumus skirtingose ​​tirpalo ribos pusėse. Kuo mažesni šie skirtumai, tuo mažesnė Dph 0 vertė. Tai galima pamatyti iš lentelės. 4.1. Didžiausios Dphi vertės (dešimtys mV) buvo gautos rūgščių ir šarmų tirpalams, kurių sudėtyje yra Н f ir ОН jonų, kurie pasižymi unikaliu judrumu. Kuo mažesnis mobilumo skirtumas, ty arčiau 0,5 vertės t + ir tuo mažiau Df c. Tai pastebima elektrolitams 6-10, kurie vadinami „vienodai laidžiais“ arba „vienodais perėjimais“.

Norėdami apskaičiuoti Dph 0, mes naudojome ribines elektros laidumo vertes (ir perdavimo skaičius), bet realias koncentracijos vertes. Tai sukelia tam tikrą klaidą, kuri 1–1 elektrolitams (Nr. 1–11) svyruoja nuo 0 iki ± 3%, o elektrolitams, kuriuose yra jonų, kurių krūvis keičia jonų stiprumą kuris

daugiausiai įkrauti jonai įneša didžiausią indėlį.

Lentelėje pateiktos Dph 0 reikšmės ties skirtingų elektrolitų, turinčių tą patį anijoną ir tas pačias koncentracijas, tirpalų ribose. 4.2.

Anksčiau padarytos išvados apie difuzijos potencialus, skirtus skirtingų koncentracijų tų pačių elektrolitų tirpalams (4.1 lentelė), taip pat patvirtinamos, kai yra skirtingi tos pačios koncentracijos elektrolitai (4.2 lentelės 1-3 stulpeliai). Difuzijos potencialas yra didžiausias, jei elektrolitai, turintys H + arba OH jonų, yra priešingose ​​sienos pusėse. "Jie yra pakankamai dideli elektrolitams, kuriuose yra jonų, kurių perdavimo skaičius tam tikrame tirpale yra toli gražu ne 0,5.

Apskaičiuotos Afr reikšmės gerai sutampa su išmatuotomis, ypač jei atsižvelgiame tiek į apytiksles, naudojamas išvedant ir taikant lygtis (4.14a) ir (4.14c), tiek į eksperimentinius sunkumus (klaidas), kai sukuriant skysčių ribą.

41 lentelė

Ribojant elektrolitų vandeninių tirpalų jonų laidumą ir elektrinį laidumą, perdavimo skaičių ir difuzijos potencialą,

apskaičiuotas pagal formules (414g-414e) 25 ° C temperatūrai

	Elektrolitas	Cm cm mol	Cm? cm 2 mol	Cm cm 2 mol		Af,
	NH 4CI
	NH 4NE 3
	CH 3COOU
	Turėti 2CaC1 2
	1/2NcbSCX)
	l / 3LaCl 3
	1/2 CuS0 4
	l / 2ZnS0 4

Praktiškai, užuot kiekybiškai įvertinę Afr vertę, dažniausiai jie griebiasi jo pašalinimas, y., sumažinant jo vertę iki minimumo (iki kelių milivoltų), įjungiant tarp kontaktinių tirpalų elektrolitinis tiltas(„Raktas“), pripildytą koncentruoto tirpalo vadinamojo vienodo laidumo elektrolitas, t.y.

elektrolitas, kurio katijonai ir anijonai yra labai judrūs ir atitinkamai ~ / + ~ 0,5 (4.1 lentelės Nr. 6-10). Tokio elektrolito jonai, paimti didelėje koncentracijoje, palyginti su ląstelėje esančiais elektrolitais (koncentracija artima prisotinimui), perima pagrindinių krūvininkų vaidmenį per tirpalų ribą. Dėl šių jonų mobilumo artumo ir vyraujančios jų koncentracijos Dpho -> 0 mV. Tai iliustruoja 4 ir 5 lentelės stulpeliai. 4.2. Difuzijos potencialas prie NaCl ir KCl tirpalų ribų su koncentruotais KCl tirpalais iš tiesų yra artimas 0. Tuo pačiu metu, esant koncentruotų KCl tirpalų riboms, net ir praskiestuose rūgšties ir šarmų tirpaluose, D (р в nėra lygus 0 ir didėja didėjant pastarųjų koncentracijai.

4.2 lentelė

Difuzijos potencialas prie skirtingų elektrolitų tirpalų ribų, apskaičiuotas pagal (4.14a) formulę 25 ° C temperatūroje

Skystis jungtis "1	eksp. 6 ',		Skysčio jungtis a), d>
ns1 o.1: kci od			HCI 1.0 || KCl Sa,
			HC1 0.1CKS1 Šešt
			HC1 0.01CKS1 &,
HC10.1: NaCl 0,1			NaCl 1,0 || KCI 3.5
HCI 0,01 iNaCl 0,01			NaCl 0,11 | KCI 3.5
HCI 0,01 ILiCl 0,01
KCI 0,1 iNaCl 0,1			KCI 0.1CKS1 Šešt
KCI 0,01 iNaCl 0,01
KCI 0,01 iLiCl 0,01			NaOH 0,1CCS1 Sal
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi			NaOH 1.0CCS1 Sat
LiCl 0,01: nh 4 ci 0,01			NaOH 1.0CKS1 3.5
LiCl 0,01 iNaCl 0,01			NaOH 0,1CKS1 0,1

Pastabos:

Koncentracija mol / l.

61 Ląstelių EMF matavimai su perkėlimu ir be jo; skaičiavimas, atsižvelgiant į vidutinius veiklos koeficientus; žr. žemiau.

Skaičiavimas pagal Lewiso - seržanto lygtį (4L4a).

„KCl Sal yra prisotintas KCl tirpalas (~ 4,16 mol / l).

„Skaičiavimas pagal Hendersono tipo lygtį (4.13), tačiau vietoj koncentracijos naudojama vidutinė veikla.

Difuzijos potencialai kiekvienoje tilto pusėje turi priešingus ženklus, o tai padeda pašalinti bendrą Dph 0, kuris šiuo atveju vadinamas liekamasis(liekamasis) difuzijos potencialas DDf ir res.

Skysčių riba, ties kuria Df p pašalinama įtraukus elektrolitinį tiltelį, paprastai žymima (||), kaip tai daroma lentelėje. 4.2.

4B priedėlis.

Elektrocheminės sistemos, turinčios skysčio sąsają tarp dviejų elektrolitų, įtampą lemia difuzijos potencialą atitinkantis elektrodų potencialų skirtumas.

Ryžiai. 6.12. Difuzijos potencialo pašalinimas elektrolitiniais tiltais

Apskritai, difuzijos potencialas dviejų elektrolitų sąsajoje gali būti gana reikšmingas ir bet kuriuo atveju dažnai daro matavimo rezultatus neaiškius. Žemiau pateikiamos kai kurių sistemų difuzijos potencialų vertės (skliausteliuose nurodyta elektrolito koncentracija kmol / m 3):

Todėl difuzijos potencialas turi būti pašalintas arba tiksliai išmatuotas. Difuzijos potencialas pašalinamas į elektrocheminę sistemą įtraukiant papildomą elektrolitą su artimomis katijono ir anijonų judrumo vertėmis. Matavimams vandeniniuose tirpaluose kaip toks elektrolitas naudojami prisotinti kalio chlorido, kalio arba amonio salietros tirpalai.

Papildomas elektrolitas jungiamas tarp pagrindinių elektrolitų, naudojant elektrolitinius tiltelius (6.12 pav.), Pripildytus baziniais elektrolitais. Tada difuzijos potencialas tarp pagrindinių elektrolitų, pavyzdžiui, kaip parodyta Fig. 6.12, - tarp sieros rūgšties ir vario sulfato tirpalų, pakeičiamas difuzijos potencialu ties sieros rūgšties - kalio chlorido ir kalio chlorido - vario sulfato ribomis. Tuo pačiu metu, ribose su kalio chloridu, elektros energiją daugiausia perneša jonai K + ir C1 -, kurių yra daug daugiau nei pagrindinio elektrolito jonų. Kadangi K + ir C1 - jonų mobilumas kalio chloride yra praktiškai lygus vienas kitam, difuzijos potencialas taip pat bus mažas. Jei pagrindinių elektrolitų koncentracijos yra mažos, tada, naudojant papildomus elektrolitus, difuzijos potencialas paprastai sumažinamas iki reikšmių, neviršijančių 1 - 2 mV. Taigi, Abbego ir Cummingo eksperimentuose buvo nustatyta, kad difuzijos potencialas ties 1 kmol / m 3 LiCl - 0,1 kmol / m 3 LiCl riba yra 16,9 mV. Jei tarp ličio chlorido tirpalų yra papildomų elektrolitų, difuzijos potencialas sumažėja iki šių verčių:

Papildomas sistemos elektrolitų difuzijos potencialas, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0,7

KNO 3 (sat.) 2.8

KCl (sat.) 1.5

Difuzijos potencialo pašalinimas, įterpiant papildomą elektrolitą su vienodais jonų perdavimo skaičiais, duoda gerų rezultatų matuojant difuzijos potencialus nekoncentruotuose tirpaluose, kurių anijonų ir katijonų judrumas šiek tiek skiriasi. Matuojant sistemų, kuriose yra rūgščių ar šarmų tirpalų, įtempius

6.3 lentelė. Difuzijos potencialai KOH - KCl ir NaOH - KCl sąsajoje (pagal V. G. Lokshtanovą)

esant labai skirtingam katijono ir anijono judėjimo greičiui, reikia būti ypač atsargiems. Pavyzdžiui, ties HC1 - KC1 (prisotinimo) riba difuzijos potencialas neviršija 1 mV, tik jei HC1 tirpalo koncentracija yra mažesnė nei 0,1 kmol / m 3. Priešingu atveju difuzijos potencialas sparčiai didėja. Panašus reiškinys pastebimas ir šarmams (6.3 lentelė). Taigi, difuzijos potencialas, pavyzdžiui, sistemoje

(-) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3

yra 99 mV, ir šiuo atveju neįmanoma pasiekti reikšmingo sumažėjimo naudojant druskos tiltelį.

Kad difuzijos potencialas būtų sumažintas iki nereikšmingų verčių, Nernstas pasiūlė į kontaktinius tirpalus pridėti didelį tam tikros sistemos atžvilgiu abejingų elektrolitų perteklių. Tada pagrindinių elektrolitų difuzija nebegalės reikšmingo aktyvumo gradiento atsiradimo sąsajoje, taigi ir difuzijos potencialo. Deja, pridėjus abejingo elektrolito, keičiasi potencialą lemiančioje reakcijoje dalyvaujančių jonų aktyvumas ir atsiranda rezultatų iškraipymas. Todėl šį metodą galima naudoti tik tose

tais atvejais, kai abejingo elektrolito pridėjimas negali paveikti veiklos pokyčių arba į šį pokytį galima atsižvelgti. Pavyzdžiui, matuojant sistemos įtampą Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, kuriame sulfatų koncentracija yra ne mažesnė kaip 1,0 kmol / m 3, magnio sulfato pridėjimas siekiant sumažinti difuzijos potencialą yra visiškai priimtinas, nes šiuo atveju vidutiniai cinko ir vario sulfatų jonų aktyvumo koeficientai praktiškai nesikeis .

Jei, matuojant elektrocheminės sistemos įtampą, difuzijos potencialai nėra pašalinami arba turi būti išmatuoti, pirmiausia reikia pasirūpinti, kad tarp dviejų sprendimų būtų sukurta stabili sąsaja. Nuolat atsinaujinančią sieną sukuria lėtas kryptingas sprendimų judėjimas lygiagrečiai vienas kitam. Taigi galima pasiekti difuzijos potencialo stabilumą ir jo atkuriamumą 0,1 mV tikslumu.

Difuzijos potencialas nustatomas pagal Coheno ir Thombrocko metodą, matuojant dviejų elektrocheminių sistemų įtampą, o vienos iš jų elektrodai yra grįžtami į druskos katijoną, o kiti - į anijoną. Tarkime, kad turite nustatyti difuzijos potencialą ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) sąsajoje. Norėdami tai padaryti, mes išmatuojame šių elektrocheminių sistemų įtampą (tarkime, kad 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (televizija), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (televizija) | Hg (+)

Sistemos įtampa 1

2 sistema

Atsižvelgiant į tai, kad φ d 21 = - φ d 12 ir atėmus antrąją lygtį iš pirmosios, gauname:

Kai matavimai atliekami esant ne itin didelei koncentracijai, kai dar galima daryti prielaidą, kad = ir = arba kad: =: paskutinės dvi paskutinės lygties sąlygos atšaukiamos ir

Difuzijos potencialą 1 sistemoje taip pat galima nustatyti šiek tiek kitaip, jei vietoj 2 sistemos naudojame dvigubą elektrocheminę sistemą:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (televizija) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (televizija), ZnSO 4 | Zn (+)