Difuzijos potencialas. Difuzinis potencialas, įvykio ir biologinės reikšmės mechanizmas. Dabartinio išvestis
Difuzijos potencialas yra potencialo skirtumas, atsirandantis tarp dviejų nevienodų elektrolitų tirpalų. Tai yra dėl jonų sklaidos visame skyriuje ir sukelia greitesnių difuzuojančių jonų stabdymą ir pagreitinkite lėčiau difuzuojančią jonus, nesvarbu, ar tai yra katijonų ar anijonų. Taigi, netrukus įdiegta pusiausvyros potencialas sąsaja pasiekia pastovią vertę, kuri priklauso nuo jonų perkėlimo, jų mokesčių ir elektrolitų koncentracijų skaičiaus.
E. d. S. Koncentracijos grandinė (žr.)
išreikštas lygtis
yra dviejų elektrodų potencialo ir difuzijos potencialo, algebrinės sumos dviejų elektrodų potencialų suma yra teoriškai lygi
taigi,
Tarkime, tada
arba apskritai, už elektrodą, grįžtamasis, atsižvelgiant į katijoną,
ir elektrodai, grįžtamasis, atsižvelgiant į anijoną,
Elektrodams, grįžtamai, atsižvelgiant į katijoną, kai vertė yra teigiama ir pridedama prie elektrodų potencialų kiekio; Jei tada vertė yra neigiama ir e. d. s. Šiuo atveju elementas yra mažesnis už elektrodo potencialų kiekį. Buvo bandoma panaikinti difuzijos potencialą įvedant druskos tiltą, kuriame yra koncentruotas tirpalas ir kitos druskos. Šiuo atveju, nes tirpalas yra koncentruotas, difuzija yra dėl to, kad pats druskos tiltas ir vietoj ląstelių difuzijos potencialo mes turime du difuzijos potencialą veikiantis priešingomis kryptimis ir turintys glaudi vertė nuliui. Tokiu būdu galima sumažinti difuzijos potencialą, bet visiškai pašalinti juos beveik neįmanoma.
Difuzijos potencialai atsiranda dėl dviejų sprendimų kontakto ribos. Be to, tai gali būti abu sprendimai skirtingų medžiagų ir sprendimų tos pačios medžiagos, tik pastaruoju atveju jie turi skirtis vienas nuo kito su jų koncentracija.
Kontaktai su dviem tirpalais, dalelės (jonai) ištirpintų medžiagų yra interpenetred dėl difuzijos proceso.
Difuzijos potencialo atsiradimo priežastis yra nevienodas ištirpusių jonų mobilumas. Jei elektrolitų jonai turi skirtingą difuzijos greitį, tada greičiau jonai palaipsniui pasirodys prieš mažiau kilnojamąjį. Yra dvi skirtingų skaidrių dalelių bangų.
Jei sprendimai yra maišomi pagal tą pačią medžiagą, bet su skirtingomis koncentracijomis, tada labiau atskiestas sprendimas įgyja mokestį, kuris sutampa su daugiau kilnojamųjų jonų, ir mažiau praskiesto įkrovimo, kuris sutampa su mažiau mobiliųjų jonų (Fig . 90).
Fig. 90. Difuzijos potencialo atsiradimas yra pagrįstas skirtingu jonų greičiu: I. - "greitas" jonai yra neigiamai;
Ii. - "lėtai" jonai yra teigiamai
Dėl sprendimų atskyrimo pasienyje atsiranda vadinamasis difuzijos potencialas. Jis vidutiniškai sukelia jonų judėjimo greitį (lėtina daugiau "greito" ir greičiau "lėtai").
Palaipsniui, baigus difuzijos procesą, šis potencialas sumažinamas iki nulio (paprastai per 1-2 valandas).
Difuzijos potencialai gali pasireikšti biologiniuose objektuose ląstelių korpusuose. Šiuo atveju jų pralaidumas ir elektrolitai yra sutrikdyti gali išsklaidyti nuo ląstelės į audinio skysčio arba atvirkščiai, priklausomai nuo koncentracijos skirtumo abiejose membranos pusėse.
Dėl elektrolitų sklaidos atsiranda vadinamasis žalos potencialas, kuris gali pasiekti apie 30-40 mV vertes. Be to, sugadintas audinys dažniausiai yra neigiamai susijęs su nepažeista.
Difuzijos potencialas atsiranda elektroplatriniuose elementuose dėl dviejų sprendimų kontakto ribos. Todėl su tiksliais skaičiavimais, EDS. Galvaniniam grandinėms turi būti skiriama korekcija dėl jo dydžio. Norėdami pašalinti difuzijos potencialo efektą, galvaninių elementų elektrodai dažnai yra sujungti tarpusavyje su "druskos tiltu", kuris yra prisotintas KCL tirpalas.
Kalio ir chloro jonai turi beveik tokį pat mobilumą, todėl jų naudojimas leidžia žymiai sumažinti difuzijos potencialo poveikį ED.
Difuzijos potencialas gali aktyviai augti, jei skirtingos sudėties arba skirtingų koncentracijų elektrolitų tirpalai yra padalinami iš membranos pralaidi tik tam tikro įkrovimo ženklo ar tipo jonui. Tokie potencialai bus daug atsparesni ir gali būti išgelbėti ilgiau - jie vadinami kitaip membranos potencialai. Membranos potencialai atsiranda su nevienodomis jonų pasiskirstymu abiejose membranos pusėse, priklausomai nuo jo rinkimų pralaidumo arba dėl to, kad meistriškumo membrana ir tirpalas.
Dėl membranos potencialo atsiradimo, vadinamojo veikimo principo jonų selektyvus arba. \\ T membranos elektrodas.
Tokio elektrodo pagrindas yra tikrai gaunamas pusiau pralaidi membrana, kuri turi selektyvų jonų laidumą. Membranos potencialo funkcija yra ta, kad elektronai nedalyvauja atitinkamoje elektrodo reakcijoje. Čia yra jonų mainai tarp membranos ir skiedinio.
Membranos elektrodai su kieta membrana turi ploną membraną, abiejose pusėse yra skirtingi tirpalai, kuriuose yra tų pačių apibrėžtų jonų, bet su nevienoda koncentracija. Viduje membrana yra plaunama standartinis sprendimas Su tiksliai žinoma koncentracija apibrėžtų jonų, iš išorinės pusės - analizuojamas sprendimas su nežinoma koncentracija apibrėžtų jonų.
Dėl skirtingų tirpalų koncentracijos abiejose membranos pusėse, jonai keičiasi su vidinėmis ir išorinėmis membranos pusėmis kitaip. Tai lemia tai, kad skirtingi elektros mokesčiai yra suformuoti skirtingose \u200b\u200bpusėse membranos ir dėl to atsiranda membrana potencialus skirtumas atsiranda.
Elektrocheminės sistemos įtampa su skysta riba tarp dviejų elektrolitų yra nustatomas pagal elektrodų potencialų skirtumą su difuzijos potencialo tikslumu.
Fig. 6.12. Difuzijos potencialo pašalinimas su elektrolitiniais tiltais
Apskritai, difuzijos potencialai ant dviejų elektrolitų sienos gali būti gana reikšmingas ir bet kuriuo atveju dažnai padaryti matavimų rezultatus yra neaiškūs. Žemiau yra kai kurių sistemų difuzijos potencialų vertės (skliausteliuose nurodyta elektrolito koncentracija Komol / m 3):
Šiuo atžvilgiu difuzijos potencialas turėtų būti pašalintas arba tiksliai matuojamas. Difuzijos potencialo panaikinimas pasiekiamas įtraukiant papildomo elektrolito elektrocheminę sistemą su artimais katijonais ir anijonais mobilumais. Matuojant vandeniniais tirpalais, prisotintus kalio chlorido, kalio arba amonio nitrato tirpalus naudojamas kaip toks elektrolitas.
Papildomas elektrolitas yra įtrauktas tarp pagrindinių elektrolitų, naudojant elektrolitinius tiltus (6.12 pav.) Užpildyta pagrindiniais elektrolitais. Tada difuzijos potencialas tarp pagrindinių elektrolitų, pavyzdžiui, pavaizduotu pav. 6.12 - tarp sieros rūgšties ir vario sulfato tirpalų, pakeistų difuzijos potencialais sieros rūgšties sienų - kalio chlorido ir kalio chlorido - vario sulfatu. Tuo pačiu metu, ant sienų su chlorido kalio, elektra daugiausia perduodama jonų k + ir C1 - kurie yra daug daugiau nei pagrindinio elektrolito jonų. Kadangi jonų k + ir c1 mobilumas kalio chlorido yra beveik lygus vieni kitiems, tada difuzijos potencialas bus mažas. Jei pagrindinių elektrolitų koncentracija yra maža, tada su papildomų elektrolitų pagalba, difuzijos potencialas paprastai sumažinamas iki vertės, kurios neviršija 1 - 2 mV. Taigi, Abbega ir "Kumming" eksperimentuose nustatyta, kad difuzijos potencialas riboje 1 kmol / m 3 LICL - 0,1 kmol / m 3 LICL yra 16,9 mV. Jei tarp ličio chlorido tirpalų yra papildomų elektrolitų, difuzijos potencialas sumažinamas iki šių verčių:
Papildomas sistemos elektrolitų difuzijos potencialas, MV
NH 4 NO 3 (1 kmw / m 3) 5.0
NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) -0.2
NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) -0,7
Kno 3 (prisotinimas.) 2.8
KCl (prisotinimas.) 1.5
Difuzijos potencialų giluma, įskaitant papildomą elektrolitą su vienodu jonų perdavimo skaičiumi, užtikrina gerus rezultatus, kai matavimo difuzijos potencialai nekonfidencialiems sprendimams su nedideliu skirtingu anijonu ir katijonu. Matuojant sistemų, kuriose yra rūgščių tirpalų arba šarmų, įtampa
6.3 lentelė.Difuzijos potencialai Kocl ir NaOH pasienyje - KCL (pagal V. G. Lokshtanova)
su labai skirtingais katijonų judėjimo ir anijono greičiu turėtumėte būti ypač atsargūs. Pavyzdžiui, dėl NS1 - KS1 sienos (prisotinimas), difuzijos potencialas neviršija 1 mV, tik jei NS1 tirpalo koncentracija yra mažesnė nei 0,1 km ir 3. Priešingu atveju difuzijos potencialas greitai padidėja. Panašus reiškinys yra stebimas šarmais (6.3 lentelė). Taigi, difuzijos potencialas, pavyzdžiui, sistemoje
(-) (PT) H 2 | Koh | Koh | H 2 (PT) (+)
4.2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3
tai 99 mv, ir šiuo atveju, su druskos tilto pagalba neįmanoma pasiekti reikšmingo sumažinimo.
Siekiant sumažinti difuzijos potencialą iki nereikšmingų mažų verčių, Nernst pasiūlė pridėti didelį perteklių bet kokio abejingo už šį elektrolitų sistemą kontaktiniams sprendimams. Tada pagrindinių elektrolitų difuzija nebebus lemia esminio veiksnio sąsaja ir todėl difuzijos potencialas. Deja, abejingo elektrolito priedas keičia fazės nustatymo reakcijos metu dalyvaujančių jonų aktyvumą ir lemia rezultatų iškraipymą. Todėl šis metodas gali būti naudojamas tik tiems
atvejai, kai abejingo elektrolito priedas negali paveikti veiklos pokyčių arba gali būti atsižvelgta į šį pakeitimą. Pavyzdžiui, matuojant ZN sistemos įtampą | Znso 4 |. CUSO 4 | CU, kurioje sulfato koncentracijos ne mažesnės kaip 1,0 kmol / m 3, magnio sulfato priedas, siekiant sumažinti difuzijos potencialą, yra gana priimtinas, nes cinko sulfatų ir vario aktyvumo vidutinis jonų koeficientai nebus keičiami.
Jei matuojant elektrocheminės sistemos įtampą, difuzijos potencialai nėra pašalinami arba turėtų būti matuojami, pirmiausia būtina pasirūpinti stabilios dviejų sprendimų kontakto ribos sukūrimu. Nuolat atnaujinama riba yra sukurta lėtai krypties judėjimo sprendimų lygiagrečiai vieni kitiems. Taigi galima pasiekti difuzijos potencialo stabilumą ir jo atkuriamumą su 0,1 mV tikslumu.
Difuzijos potencialas lemia Cohen ir tūrio brokato metodas nuo dviejų elektrocheminių sistemų įtampos matavimų, o vieno iš jų elektrodai yra grįžtami į druskos katijoną, o kitas - anijonui. Tarkime, kad būtina nustatyti difuzijos potencialą ZNSO 4 ribose (A 1) / ZNSO 4 (A 2). Norėdami tai padaryti, išmatuokite šių elektrocheminių sistemų įtampą (mes imsime tą 1< < а 2):
1. (-) ZN | Znso 4 |. Znso 4 |. Zn (+)
2. (-) HG | HG 2 SO 4 (TV.), ZNSO 4 | Znso 4, Hg 2 SO 4 (TV.) | Hg (+)
Sistemos įtampa 1.
sistemos 2.
Atsižvelgiant į tai, kad φ d 21 \u003d - φ D 12 ir atimant antrąją lygtį nuo pirmojo, mes gauname:
Kai matavimai atliekami su ne labai didelėmis koncentracijomis, kai ji vis dar gali būti laikoma \u003d ir \u003d arba kad: \u003d Paskutiniai du paskutinio lygties nariai yra sumažinti ir
Sistemos difuzijos potencialą 1 taip pat gali būti nustatomas šiek tiek kitokiu būdu, jei vietoj sistemos 2 naudokite dvigubą elektrocheminę sistemą:
3. (-) ZN | Znso 4, Hg 2 SO 4 (TV.) | Hg - hg | HG 2 SO 4 (TV.), ZNSO 4 | Zn (+)
Sistemos įtampa Z.
Todėl 1 ir 3 sistemų įtampų skirtumas bus išreikštas lygties:
Jei, kaip ir anksčiau, cinko jonų santykis pakeičiamas cinko druskos vidurinės joninės veiklos santykiu, spinduliais:
Kadangi paskutinė šios lygties terminas paprastai yra tinkamas skaičiuoti, nuo matavimų E P1 ir E P 3, galite nustatyti difuzijos potencialo vertę.
Panašiai nustatomas difuzijos potencialas dviejų skirtingų sprendimų ribose. Pavyzdžiui, jei jie nori nustatyti difuzijos potencialą cinko sulfato tirpalų ir vario chlorido ribų, yra dvi elektrocheminės Si-stemo:
4. (-) ZN | Znso 4 |. Cucl 2 |. Cu (+)
5. (-) HG | HG 2 CL 2 (TV.), CUCL 2 | Znso 4, Hg 2 SO 4 (TV.) | Hg (+)
Sistemos įtampa 4.
sistemos 5.
Taigi
Žinoma, kuo didesnis narių skaičius patenka į difuzijos potencialo lygtį, tuo mažiau tikimybė apibrėžimo tikimybę.
Panaši informacija.
Praktiškai išmatuota tiksli EMF vertė paprastai skiriasi nuo teoriškai apskaičiuoto pagal Nernst lygtį tam tikros mažos vertės, kuri yra susijusi su potencialių skirtumų, atsirandančių dėl kontakto su įvairių metalų ("kontaktinis potencialas") ir įvairių Sprendimai ("difuzijos potencialas").
Kontaktinis potencialas(Tiksliai, kontaktinis potencialo skirtumas) yra susijęs su kitokia elektronų produkcijos vertė kiekvienam metalui. Kiekvienoje konkrečiame temperatūroje jis yra pastovus tam tikram galvanizavimo elemento metalinių laidininkų deriniui ir yra įtrauktas į elemento EDC kaip pastovų komponentą.
Difuzijos potencialasjis pasireiškia tarp įvairių elektrolitų arba vienodų elektrolitų tirpalų su skirtingomis koncentracijomis. Jo atsiradimas paaiškinamas skirtingu jonų sklaidos lygiu iš vieno sprendimo į kitą. Jonų difuzija yra dėl skirtingos cheminio poveikio jonų vertės kiekviename pusiau elementuose. Be to, jo greitis skiriasi nuo nuolatinio koncentracijos pokyčių ir todėl m. . Todėl difuzijos potencialas paprastai yra neribotas, nes daugelis veiksnių jis turi įtakos, įskaitant temperatūrą.
Su įprastu praktiniu darbu, kontaktinio potencialo vertė yra sumažinta naudojant diegimo laidininkus, pagamintus iš tos pačios medžiagos (paprastai vario) ir difuzijos potencialo - naudojant specialius įrenginius elektrolitinis. \\ t(druska. \\ T)tiltaiarba elektrolitiniai raktai. Jie yra skirtingų konfigūracijų vamzdžiai (kartais įrengti kranai), pripildyti su koncentruotais neutralių druskų tirpalais. Šios katijonų ir anijono mobilumo druskos turėtų būti maždaug vienodos viena kitai (pvz., KCL, NH4 Nr. 3 ir kt.). Paprasčiausiu atveju elektrolitinis tiltas gali būti pagamintas iš filtro popieriaus arba asbesto skonio, sudrėkintos KCL tirpalu. Naudojant elektrolitus, pagrįstus ne vandeniniais tirpikliais, rubidžio chloridas paprastai naudojamas kaip neutrali druska.
Pasiekta dėl priemonių, kurių buvo imtasi minimalios kontaktinių ir difuzinio potencialo vertės, paprastai yra apleistos. Tačiau su elektrocheminiais matmenimis, kuriems reikia didelio tikslumo, kontaktinių ir difuzijos potencialo.
Tai, kad šiame galvaniniame elemente yra elektrolitinis tiltas, rodomas dvigubos vertikalios linijos formulėje, kuri stovi dviejų elektrolitų kontakto vietoje. Jei elektrolitinis tiltas nėra, tada viena linija yra įdėta į formulę.
