Ზღაპრები

ჰიდროლიზი. ეთერების ეთერების ჰიდროლიზი და მათი ჰიდროლიზი

ეთერები არის მჟავების წარმოებულები, რომლებშიც მჟავე წყალბადი ჩანაცვლებულია ალკილის (ან ზოგადად ნახშირწყალბადის) რადიკალებით.

ეთერები იყოფა იმის მიხედვით, თუ რა მჟავისგან არის მიღებული (არაორგანული ან კარბოქსილის).

მათ შორის ეთერებიგანსაკუთრებული ადგილი უკავია ბუნებრივ ეთერებს - ცხიმებსა და ზეთებს, რომლებიც წარმოიქმნება ტრიჰიდრული სპირტის გლიცერინით და უფრო მაღალი ცხიმოვანი მჟავებით, რომლებიც შეიცავს ლუწი რაოდენობის ნახშირბადის ატომებს. ცხიმები მცენარეული და ცხოველური ორგანიზმების ნაწილია და ემსახურება როგორც ცოცხალი ორგანიზმების ენერგიის ერთ-ერთ წყაროს, რომელიც გამოიყოფა ცხიმების დაჟანგვის დროს.

კარბოქსილის მჟავას ეთერების ზოგადი ფორმულა:

სადაც R და R" არის ნახშირწყალბადის რადიკალები (ესტერებში ჭიანჭველა მჟავა R - წყალბადის ატომი).

ცხიმების ზოგადი ფორმულა:

სადაც R", R", R"" არის ნახშირბადის რადიკალები.

ცხიმები არის "მარტივი" ან "შერეული". მარტივი ცხიმები შეიცავს იგივე მჟავების ნარჩენებს (ანუ R’ = R" = R""), ხოლო შერეული ცხიმები შეიცავს სხვადასხვა მჟავებს.

ცხიმებში ყველაზე გავრცელებული ცხიმოვანი მჟავებია:

1. ბუტირიუმის მჟავა CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. პალმიტის მჟავა CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. სტეარინის მჟავა CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

5. ოლეინის მჟავა C 17 H 33 COOH

CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH

6. ლინოლის მჟავა C 17 H 31 COOH

CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH

7. ლინოლენის მჟავა C 17 H 29 COOH

CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH

ეთერებისთვის დამახასიათებელია იზომერიზმის შემდეგი ტიპები:

1. ნახშირბადის ჯაჭვის იზომერიზმი იწყება მჟავის ნარჩენებიდან ბუტანოინის მჟავასთან, ალკოჰოლის ნარჩენებთან პროპილ სპირტით, მაგალითად, ეთილის იზობუტირატი, პროპილაცეტატი და იზოპროპილაცეტატი ეთილის ბუტირატის იზომერულია.

2. ესტერების ჯგუფის პოზიციის იზომერიზმი -CO-O-. ამ ტიპის იზომერიზმი იწყება ეთერებით, რომელთა მოლეკულები შეიცავს მინიმუმ 4 ნახშირბადის ატომს, როგორიცაა ეთილის აცეტატი და მეთილის პროპიონატი.

3. კლასთაშორისი იზომერიზმი, მაგალითად, პროპანის მჟავა არის იზომერული მეთილის აცეტატის მიმართ.

უჯერი მჟავის ან უჯერი ალკოჰოლის შემცველი ეთერებისთვის შესაძლებელია იზომერიზმის კიდევ ორი ტიპი: მრავალჯერადი ბმის პოზიციის იზომერიზმი და ცის-, ტრანს-იზომერიზმი.

ქვედა კარბოქსილის მჟავებისა და სპირტების ეთერები არის აქროლადი, წყალში უხსნადი სითხეები. ბევრ მათგანს აქვს სასიამოვნო სუნი. მაგალითად, ბუტილ ბუტირატს ანანასის სუნი აქვს, იზოამილის აცეტატს მსხლის სუნი აქვს და ა.შ.

უმაღლესი ცხიმოვანი მჟავებისა და ალკოჰოლების ეთერები არის ცვილისებრი ნივთიერებები, უსუნო და წყალში უხსნადი.

ყვავილების, ხილისა და კენკრის სასიამოვნო არომატი დიდწილად განპირობებულია მათში გარკვეული ეთერების არსებობით.

ცხიმები ბუნებაში ფართოდ არის გავრცელებული. ნახშირწყალბადებთან და ცილებთან ერთად, ისინი ყველა მცენარეული და ცხოველური ორგანიზმის ნაწილია და წარმოადგენს ჩვენი საკვების ერთ-ერთ ძირითად ნაწილს.

ოთახის ტემპერატურაზე მათი აგრეგაციის მდგომარეობის მიხედვით ცხიმები იყოფა თხევად და მყარად. მყარი ცხიმები, როგორც წესი, წარმოიქმნება გაჯერებული მჟავებით, ხოლო თხევადი ცხიმები (ხშირად უწოდებენ ზეთებს) წარმოიქმნება უჯერი მჟავებით. ცხიმები ხსნადია ორგანულ გამხსნელებში და უხსნადი წყალში.

1. ჰიდროლიზის ან საპონიფიკაციის რეაქცია. ვინაიდან ესტერიფიკაციის რეაქცია შექცევადია, ამიტომ, მჟავების თანდასწრებით, ხდება საპირისპირო ჰიდროლიზის რეაქცია:

ჰიდროლიზის რეაქცია ასევე კატალიზებულია ტუტეებით; ამ შემთხვევაში, ჰიდროლიზი შეუქცევადია, რადგან მიღებული მჟავა და ტუტე ქმნიან მარილს:

2. დამატების რეაქცია. უჯერი მჟავას ან ალკოჰოლის შემცველ ეთერებს შეუძლიათ დამატების რეაქციები.

3. აღდგენის რეაქცია. წყალბადით ეთერების შემცირება იწვევს ორი სპირტის წარმოქმნას:

4. ამიდების წარმოქმნის რეაქცია. ამიაკის გავლენის ქვეშ ეთერები გარდაიქმნება მჟავა ამიდებად და ალკოჰოლებად:

ქვითარი. 1. ესტერიფიკაციის რეაქცია:

ალკოჰოლი რეაგირებს მინერალურ და ორგანულ მჟავებთან, წარმოქმნის ეთერებს. რეაქცია შექცევადია ( საპირისპირო პროცესი- ეთერების ჰიდროლიზი).

მონოჰიდრული სპირტების რეაქტიულობა ამ რეაქციებში მცირდება პირველადიდან მესამემდე.

2. მჟავა ანჰიდრიდების ურთიერთქმედება სპირტებთან:

3. მჟავა ჰალოიდების ურთიერთქმედება სპირტებთან:

ჰიდროლიზის მექანიზმი:

თხევადი ცხიმები გარდაიქმნება მყარ ცხიმებად ჰიდროგენიზაციის რეაქციის გზით. წყალბადი უერთდება ცხიმის მოლეკულების ნახშირწყალბადის რადიკალებს ორმაგი ბმის გაწყვეტის ადგილზე:

რეაქცია ხდება წნევის ქვეშ გაცხელებისას და კატალიზატორის - წვრილად დამსხვრეული ნიკელის თანდასწრებით. ჰიდროგენიზაციის პროდუქტი - მყარი ცხიმი (ხელოვნური ღორის ქონი), რომელსაც ეწოდება ლარდი, გამოიყენება საპნის, სტეარინის და გლიცერინის წარმოებისთვის. მარგარინი არის საკვები ცხიმი, რომელიც შედგება ჰიდროგენირებული ზეთების (მზესუმზირის, ბამბის თესლი და სხვ.), ცხოველური ცხიმების, რძის და სხვა ნივთიერებების (მარილი, შაქარი, ვიტამინები და ა.შ.) ნარევისგან.

ცხიმების მნიშვნელოვანი ქიმიური თვისება, ისევე როგორც ყველა ესტერი, არის ჰიდროლიზის (საპონიფიკაციის) უნარი. ჰიდროლიზი ადვილად ხდება გაცხელებისას კატალიზატორების - მჟავების, ტუტეების, მაგნიუმის, კალციუმის, თუთიის ოქსიდების თანდასწრებით:

ცხიმების ჰიდროლიზის რეაქცია შექცევადია. თუმცა, ტუტეების მონაწილეობით იგი თითქმის ბოლომდე აღწევს - ტუტეები მიღებულ მჟავებს მარილებად გარდაქმნის და ამით გამორიცხავს მჟავების გლიცერინთან ურთიერთქმედების შესაძლებლობას (საპირისპირო რეაქცია).

ესტერებიეწოდება ზოგადი ფორმულის კარბოქსილის მჟავების ფუნქციურ წარმოებულებს RC(O)OR" .

კარბოქსილის მჟავების ეთერები (ისევე, როგორც სულფონის მჟავები) მარილების მსგავსად მოიხსენიება, მხოლოდ კატიონის სახელის ნაცვლად გამოიყენება შესაბამისი ალკილის ან არილის სახელი, რომელიც მოთავსებულია ანიონის დასახელების წინ და იწერება ერთად. ის. ესტერების ჯგუფის არსებობა -COOR ასევე შეიძლება აისახოს აღწერილობით, მაგალითად, "(ასეთი და ასეთი) მჟავის R-ესტერი" (ეს მეთოდი ნაკლებად სასურველია მისი უხერხულობის გამო):

ქვედა ალკოჰოლებისა და კარბოქსილის მჟავების ეთერები არის აქროლადი სითხეები სასიამოვნო სუნით, წყალში ცუდად ხსნადი და ორგანულ გამხსნელებში კარგად ხსნადი. ეთერების სუნი წააგავს სხვადასხვა ხილის სურნელს, ამიტომ კვების მრეწველობაში მათ იყენებენ ხილის სუნის მიბაძვის ესენციების მოსამზადებლად. ეთერების გაზრდილი არასტაბილურობა გამოიყენება ანალიტიკური მიზნებისთვის.

ჰიდროლიზი. აცილაციის რეაქციებიდან ყველაზე მნიშვნელოვანი არის ეთერების ჰიდროლიზი ალკოჰოლისა და კარბოქსილის მჟავის წარმოქმნით:

რეაქცია მიმდინარეობს როგორც მჟავე, ისე ტუტე გარემოში. მჟავით კატალიზებული ეთერების ჰიდროლიზი - ესტერიფიკაციის საპირისპირო რეაქცია, მიმდინარეობს იგივე მექანიზმით A AC 2:

ნუკლეოფილი ამ რეაქციაში არის წყალი. წონასწორობის ცვლილება ალკოჰოლისა და მჟავას წარმოქმნისკენ უზრუნველყოფილია ჭარბი წყლის დამატებით.

ტუტე ჰიდროლიზი შეუქცევადია რეაქციის დროს, ტუტე მოიხმარება თითო მოლ ეთერზე, ანუ ტუტე ამ რეაქციაში მოქმედებს როგორც სახარჯო რეაგენტი და არა კატალიზატორი:

ეთერების ჰიდროლიზი შევიდა ტუტე გარემო მიმდინარეობს ბიმოლეკულური აცილის მექანიზმით B AC 2 ტეტრაედრული შუალედურის (I) ფორმირების სტადიის გავლით. ტუტე ჰიდროლიზის შეუქცევადობა უზრუნველყოფილია კარბოქსილის მჟავას (II) და ალკოქსიდის იონის (III) პრაქტიკულად შეუქცევადი მჟავა-ტუტოვანი ურთიერთქმედებით. მიღებული კარბოქსილის მჟავას ანიონი (IV) თავისთავად საკმაოდ ძლიერი ნუკლეოფილია და ამიტომ არ ექვემდებარება ნუკლეოფილურ შეტევას.

ეთერების ამმონოლიზი. ამიდები მიიღება ეთერების ამმონოლიზით. მაგალითად, როდესაც წყალხსნარში ამიაკი რეაგირებს დიეთილ ფუმარატთან, წარმოიქმნება სრული ფუმარინის მჟავა ამიდი:

ეთერების ამონოლიზის დროს დაბალი ნუკლეოფილურობის ამინებით, ეს უკანასკნელი ჯერ გარდაიქმნება ტუტე ან ტუტე მიწის ლითონების ამიდებად:

კარბოქსილის მჟავების ამიდები: ნომენკლატურა; ამიდური ჯგუფის სტრუქტურა; მჟავა-ტუტოვანი თვისებები; მჟავა და ტუტე ჰიდროლიზი; გაყოფა ჰიპობრომიტებით და აზოტის მჟავით; დეჰიდრატაცია ნიტრილამდე; ქიმიური იდენტიფიკაცია.

ამიდებიეწოდება ზოგადი ფორმულის კარბოქსილის მჟავების ფუნქციურ წარმოებულებს R-C(O)-NH 2-n R"n,სადაც n = 0-2. შეუცვლელ ამიდებში აცილის ნარჩენი დაკავშირებულია შეუცვლელ ამინოჯგუფთან N-ჩანაცვლებულ ამიდებში, წყალბადის ერთ-ერთი ატომი ჩანაცვლებულია ერთი ალკილით ან არილის რადიკალით;

ნაერთებს, რომლებიც შეიცავს აცილის ერთ, ორ ან სამ ჯგუფს, რომლებიც მიმაგრებულია აზოტის ატომთან, ზოგადად უწოდებენ ამიდებს (პირველადი, მეორადი და მესამეული, შესაბამისად). პირველადი ამიდების სახელები შეუცვლელი ჯგუფით - NH 2 მომდინარეობს შესაბამისი აცილის რადიკალების სახელებიდან, სუფიქსი -oil (ან -yl) -ამიდით ჩანაცვლებით. მჟავებისგან წარმოქმნილი ამიდები სუფიქსით - კარბოქსილის მჟავა, მიიღეთ სუფიქსი -კარბოქსამიდი. სულფონის მჟავას ამიდები ასევე დასახელებულია მათი შესაბამისი მჟავების მიხედვით, სუფიქსის - სულფონამიდის გამოყენებით.

რადიკალების სახელები RCO-NH- (როგორც RSO 2 -NH-) წარმოიქმნება ამიდების სახელებიდან, სუფიქსი -ამიდი იცვლება -ამიდო-. ისინი გამოიყენება, თუ დანარჩენი მოლეკულა შეიცავს მეტს უფროსი ჯგუფიან ჩანაცვლება ხდება უფრო რთულ სტრუქტურაში, ვიდრე R რადიკალი:

N-ჩანაცვლებული პირველადი ამიდების RCO-NHR" და RCO-NR"R" (ისევე როგორც მსგავსი სულფონამიდები) სახელწოდებებში, რადიკალების R" და R" სახელები მითითებულია ამიდის სახელამდე N სიმბოლოთი. -:

ამ ტიპის ამიდებს ხშირად მოიხსენიებენ, როგორც მეორად და მესამეულ ამიდებს, რომლებიც არ არის რეკომენდებული IUPAC-ის მიერ.

N-ფენილ-შემცვლელი ამიდები მათ სახელებში მოცემულია სუფიქსი -ანილიდი. შემცვლელების პოზიცია ანილინის ნარჩენებში მითითებულია რიცხვებით მარტივი რიცხვებით:

გარდა ამისა, შემორჩენილია ნახევრადსისტემატური სახელები, რომლებშიც სუფიქსი -ამიდი შერწყმულია კარბოქსილის მჟავას (ფორმამიდი, აცეტამიდი) ლათინური სახელწოდების ფუძესთან, აგრეთვე ზოგიერთი ტრივიალური სახელები, როგორიცაა "ანილიდები" (აცილირებული ანილინები) ან "ტოლუიდიდები" (აცილირებული ტოლუიდინები).

ამიდები არის კრისტალური ნივთიერებები შედარებით მაღალი და მკაფიო დნობის წერტილებით, რაც საშუალებას აძლევს მათ გამოიყენონ როგორც წარმოებულები კარბოქსილის მჟავების იდენტიფიკაციისთვის. იშვიათ შემთხვევებში ისინი სითხეებია, მაგალითად, ჭინჭრის ციების ამიდები - ფორმამიდი და N,N-დიმეთილფორმამიდი - ცნობილი დიპოლარული აპროტური გამხსნელები. ქვედა ამიდები წყალში ძალიან ხსნადია.

ამიდები არიან ერთ-ერთი ყველაზე მდგრადია ჰიდროლიზის მიმართ კარბოქსილის მჟავების ფუნქციური წარმოებულები, რის გამოც ისინი ფართოდ არის გავრცელებული ბუნებაში. ბევრი ამიდი გამოიყენება სამკურნალოდ. დაახლოებით ერთი საუკუნის განმავლობაში სამედიცინო პრაქტიკაში გამოიყენებოდა პარაცეტამოლი და ფენაცეტინი, რომლებიც ძმარმჟავას შემცვლელი ამიდებია.

ამიდების სტრუქტურა. ამიდური ჯგუფის ელექტრონული სტრუქტურა დიდწილად წააგავს კარბოქსილის ჯგუფის სტრუქტურას. ამიდური ჯგუფი არის p,π-კონიუგირებული სისტემა, რომელშიც აზოტის ატომის ერთადერთი წყვილი ელექტრონები შერწყმულია C=O π ბმის ელექტრონებთან. ელექტრონის სიმკვრივის დელოკალიზაცია ამიდის ჯგუფში შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ორი რეზონანსული სტრუქტურით:

კონიუგაციის გამო ამიდებში C-N ბმა აქვს ნაწილობრივ ბმული ხასიათი, მისი სიგრძე მნიშვნელოვნად ნაკლებია ამინებში ერთი ბმის სიგრძეზე, ხოლო C=O ბმა ოდნავ გრძელია ვიდრე C=O ბმა ალდეჰიდებსა და კეტონებში. ამიდური ჯგუფი კონიუგაციის გამო აქვს ბრტყელი კონფიგურაცია . ქვემოთ მოცემულია N-ჩანაცვლებული ამიდის მოლეკულის გეომეტრიული პარამეტრები, რომლებიც განისაზღვრება რენტგენის დიფრაქციული ანალიზის გამოყენებით:

ნაწილობრივ ორკუთხა ბუნების მნიშვნელოვანი შედეგი C-N კავშირებიამ ბმის გარშემო ბრუნვის ენერგეტიკული ბარიერი საკმაოდ მაღალია, მაგალითად, დიმეთილფორმამიდისთვის არის 88 კჯ/მოლი. ამ მიზეზით, ამიდები, რომლებსაც აქვთ სხვადასხვა შემცვლელი აზოტის ატომზე, შეიძლება არსებობდეს π-დიასტერეომერების სახით. N-შემცვლელი ამიდები ძირითადად არსებობს Z-იზომერების სახით:

N,N-ჩანაცვლებული ამიდების შემთხვევაში E- და Z-იზომერების თანაფარდობა დამოკიდებულია აზოტის ატომთან დაკავშირებული რადიკალების მოცულობაზე. ამიდური სტერეოიზომერები კონფიგურაციულად არასტაბილურია მათი არსებობა ძირითადად ფიზიკურ-ქიმიური მეთოდებით იზოლირებულია მხოლოდ ცალკეულ შემთხვევებში; ეს გამოწვეულია იმით, რომ ამიდების ბრუნვის ბარიერი ჯერ კიდევ არ არის ისეთი მაღალი, როგორც ალკენებისთვის, რისთვისაც არის 165 კჯ/მოლი.

მჟავა-ტუტოვანი თვისებები. ამიდებს აქვთ სუსტი როგორც მჟავე, ასევე ძირითადი თვისებები . ამიდების საფუძვლიანობა მდგომარეობს Pk BH + მნიშვნელობების დიაპაზონში -0.3-დან -3.5-მდე. ამიდებში ამინო ჯგუფის შემცირებული ბაზისურობის მიზეზი არის აზოტის ატომის ელექტრონების მარტოხელა წყვილის შეერთება კარბონილის ჯგუფთან. ძლიერ მჟავებთან ურთიერთობისას ამიდები პროტონირებულია ჟანგბადის ატომში როგორც განზავებულ, ისე კონცენტრირებულ მჟავას ხსნარებში. ამ სახის ურთიერთქმედება საფუძვლად უდევს მჟავა კატალიზი ამიდური ჰიდროლიზის რეაქციებში:

გამოფენილია შეუცვლელი და N-ჩანაცვლებული ამიდები სუსტი NH-მჟავა თვისებები სპირტების მჟავიანობასთან შედარებით და პროტონის ამოღება მხოლოდ ძლიერი ფუძეების რეაქციაში.

მჟავა-ტუტოვანი ურთიერთქმედება საფუძვლად უდევს ამიდების წარმოქმნას ინტერმოლეკულური ასოციაციები , რომლის არსებობა ხსნის ამიდების დნობისა და დუღილის მაღალ ტემპერატურას. შესაძლებელია ორი ტიპის ასოცირების არსებობა: წრფივი პოლიმერები და ციკლური დიმერები. ამა თუ იმ ტიპის უპირატესობა განისაზღვრება ამიდის სტრუქტურით. მაგალითად, N-მეთილაცეტამიდი, რომლისთვისაც უპირატესობას ანიჭებენ Z-კონფიგურაციას, ქმნის ხაზოვან ასოცირებულს, ხოლო ლაქტამები მტკიცედ ფიქსირებული E-კონფიგურაციის მქონე დიმერებს ქმნიან:

N, N-ჩანაცვლებული ამიდები ქმნიან დიმერებს 2 პოლარული მოლეკულის დიპოლ-დიპოლური ურთიერთქმედების გამო:

აცილირების რეაქციები. კონიუგირებული ამიდის სისტემაში ძლიერი ელექტრონის შემომწირველი ამინო ჯგუფის არსებობის გამო, კარბონილის ნახშირბადის ატომის ელექტროფილურობა და, შესაბამისად, ამიდების რეაქტიულობა აცილირების რეაქციებში ძალიან დაბალია. ამიდების დაბალი აცილების უნარი ასევე აიხსნება იმით, რომ ამიდური იონი NH 2 არის ცუდი გამსვლელი ჯგუფი. აცილირების რეაქციებიდან მნიშვნელოვანია ამიდების ჰიდროლიზი, რომელიც შეიძლება განხორციელდეს მჟავე და ტუტე გარემოში. ამიდები გაცილებით რთულია ჰიდროლიზირებისთვის, ვიდრე კარბოქსილის მჟავების სხვა ფუნქციური წარმოებულები. ამიდების ჰიდროლიზი ხორციელდება უფრო მკაცრ პირობებში ეთერების ჰიდროლიზთან შედარებით.

მჟავა ჰიდროლიზიამიდები - შეუქცევადი რეაქცია, რომელიც იწვევს კარბოქსილის მჟავას და ამონიუმის მარილის წარმოქმნას:

უმეტეს შემთხვევაში, ამიდების მჟავა ჰიდროლიზი მიმდინარეობს მექანიზმის მიხედვით ბიმოლეკულური მჟავა აცილირება A AC 2 , ანუ ეთერების მჟავა ჰიდროლიზის მექანიზმის მსგავსი. რეაქციის შეუქცევადობა განპირობებულია იმით, რომ ამიაკი ან ამინი შედის მჟავე გარემოგარდაიქმნება ამონიუმის იონად, რომელსაც არ გააჩნია ნუკლეოფილური თვისებები:

ტუტე ჰიდროლიზიიგივე შეუქცევადი რეაქცია; შედეგად, წარმოიქმნება კარბოქსილის მჟავა მარილი და ამიაკი ან ამინი:

ამიდების ტუტე ჰიდროლიზი, ისევე როგორც ეთერების ჰიდროლიზი, მიმდინარეობს შესაბამისად ოთხკუთხა მექანიზმი IN AC 2 . რეაქცია იწყება ამიდური ჯგუფის ელექტროფილურ ნახშირბადის ატომში ჰიდროქსიდის იონის (ნუკლეოფილის) დამატებით. შედეგად მიღებული ანიონი (I) პროტონირებულია აზოტის ატომში, შემდეგ კი წარმოიქმნება კარგი გამომავალი ჯგუფი ბიპოლარულ იონში (II) - ამიაკის ან ამინის მოლეკულა. ითვლება, რომ ნელი ეტაპი არის ტეტრაედრული შუალედური (II) დაშლა.

ანილიდებისთვის და სხვა ამიდებისთვის, რომლებსაც აქვთ ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელები აზოტის ატომში, ტეტრაედრული შუალედური ნაწილის (I) დაშლა შეიძლება განხორციელდეს დიანიონის (II) წარმოქმნით:

აზოტის მჟავას მონელება. აზოტის მჟავასთან და სხვა ნიტროზანტებთან ურთიერთქმედებისას ამიდები გარდაიქმნება შესაბამის კარბოქსილის მჟავებად 90%-მდე გამოსავლიანობით:

Გაუწყლოება. შეუცვლელი ამიდები ფოსფორის ოქსიდის (V) და სხვა რეაგენტების (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) გავლენით გარდაიქმნება ნიტრილებად:

47. კარბოქსილის მჟავები: ჰალოგენაცია გელ-ვოლჰარდ-ზელინსკის მიხედვით, რეაქციის გამოყენება სინთეზისთვის.ა -ჰიდროქსი დაა -ამინომჟავების.

ალიფატური კარბოქსილის მჟავების ჰალოგენაცია.

ალიფატური კარბოქსილის მჟავები ჰალოგენირებულია α-პოზიციამდე ქლორის ან ბრომის საშუალებით კატალიზური რაოდენობების თანდასწრებით. წითელი ფოსფორი ან ფოსფორის ჰალოგენიდები (გელ-ვოლჰარდ-ზელინსკის რეაქცია ). მაგალითად, როდესაც ჰექსანოინის მჟავა ბრომირებულია წითელი ფოსფორის ან ფოსფორის(III) ქლორიდის თანდასწრებით, 2-ბრომოჰექსანოინის მჟავა წარმოიქმნება მაღალი მოსავლიანობით, მაგალითად:

ბრომირებას განიცდის არა თავად კარბოქსილის მჟავა, არამედ მისგან ადგილზე წარმოქმნილი მჟავა ქლორიდი. მჟავას ქლორიდს აქვს უფრო ძლიერი CH-მჟავა თვისებები, ვიდრე კარბოქსილის მჟავა და უფრო ადვილად ქმნის ენოლის ფორმას.

ენოლი (I) ამატებს ბრომს ჰალოგენის წარმოებულის (II) წარმოქმნის მიზნით, რომელიც შემდგომში შლის წყალბადის ჰალოიდს და გადაიქცევა α-ჰალოგენირებულ მჟავას ჰალოგენად (III). ბოლო ეტაპზე ხდება შეუცვლელი კარბოქსილის მჟავას ჰალოდიდის რეგენერაცია.

მიღებული α-ჰალოგენით შემცვლელი მჟავებიდან სინთეზირდება სხვა ჰეტეროფუნქციური მჟავები ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების გამოყენებით.

ეთერების ჰიდროლიზი კატალიზებულია როგორც მჟავებით, ასევე ფუძეებით. ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი, როგორც წესი, ხორციელდება ჰიდროქლორინის ან გოგირდის მჟავით გაცხელებით წყალში ან წყლიან-ალკოჰოლურ გარემოში. ორგანულ სინთეზში ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი ყველაზე ხშირად გამოიყენება მონო- და დიალკილის შემცვლელი მალონის ეთერებისთვის (თავი 17). მალონის ეთერის მონო- და დისტოპსტიტუირებული წარმოებულები განიცდიან ჰიდროლიზს კონცენტრირებულ მარილმჟავასთან ერთად მოხარშვისას, რასაც მოჰყვება დეკარბოქსილირება.

ბაზის-კატალიზირებული ჰიდროლიზისთვის ჩვეულებრივ გამოიყენება NaOH ან KOH წყალხსნარი ან წყალ-ალკოჰოლური ხსნარი. საუკეთესო შედეგები მიიღწევა კალიუმის ჰიდროქსიდის თხელი სუსპენზიის გამოყენებით DMSO-ში, რომელიც შეიცავს მცირე რაოდენობით წყალს.

ეს უკანასკნელი მეთოდი სასურველია შეფერხებული მჟავას ეთერების საპონიფიკაციისთვის ამ მეთოდის კიდევ ერთი მოდიფიკაციაა დაბრკოლებული ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი 18-გვირგვინ-6-პოლიესტერის თანდასწრებით:

მოსამზადებელი მიზნებისთვის, ბაზის კატალიზირებულ ჰიდროლიზს აქვს მრავალი აშკარა უპირატესობა მჟავა ჰიდროლიზის მიმართ. ეთერების ძირითადი ჰიდროლიზის სიჩქარე ჩვეულებრივ ათასჯერ მეტია, ვიდრე მჟავა კატალიზით. ჰიდროლიზი მჟავე გარემოში არის შექცევადი პროცესი, განსხვავებით ჰიდროლიზისგან ფუძის არსებობისას, რომელიც შეუქცევადია.

18.8.2.ა. ესტერების ჰიდროლიზის მექანიზმები

ეთერების ჰიდროლიზი სუფთა წყლით უმეტეს შემთხვევაში არის შექცევადი რეაქცია, რაც იწვევს კარბოქსილის მჟავისა და ძირითადი ეთერის წონასწორულ ნარევს:

ეს რეაქცია მნიშვნელოვნად დაჩქარებულია მჟავე და ტუტე გარემოში, რაც ასოცირდება მჟავა-ტუტოვანი კატალიზით (თავი 3).

კ.ინგოლდის მიხედვით ეთერების ჰიდროლიზის მექანიზმები კლასიფიცირდება შემდეგი კრიტერიუმების მიხედვით:

(1) კატალიზის ტიპი: მჟავე (სიმბოლო A) ან ძირითადი (სიმბოლო B);

(2) დაშლის ტიპი, რომელიც მიუთითებს, თუ რომელი C-O -ბმა ეთერში იშლება რეაქციის შედეგად: აცილის ჟანგბადი (AC ინდექსი) ან ალკილის ჟანგბადი (AL ინდექსი):

(3) რეაქციის მოლეკულურობა (1 ან 2).

ამ სამი კრიტერიუმიდან შეიძლება გაკეთდეს რვა განსხვავებული კომბინაცია, რომლებიც ნაჩვენებია დიაგრამა 18.1-ში.

ეს არის ყველაზე გავრცელებული მექანიზმები. ტუტე საპონიფიკაცია თითქმის ყოველთვის მიეკუთვნება B AC 2 ტიპს. მჟავა ჰიდროლიზს (ისევე როგორც ესტერიფიკაციას) უმეტეს შემთხვევაში აქვს მექანიზმი A AC 2.

მექანიზმი A AC 1 ჩვეულებრივ შეიმჩნევა მხოლოდ ძლიერ მჟავე ხსნარებში (მაგალითად, კონცენტრირებულ H 2 SO 4-ში) და განსაკუთრებით ხშირად სტერილურად შეფერხებულ არომატულ მჟავას ეთერებზე.

AC 1-ის მექანიზმი ჯერ კიდევ უცნობია.

B AL 2 მექანიზმი ნაპოვნი იქნა მხოლოდ განსაკუთრებულად ძლიერი სივრცით დაცული აცილური ჯგუფებისა და β-ლაქტონების ნეიტრალური ჰიდროლიზის შემთხვევაში. A AL 2-ის მექანიზმი ჯერ კიდევ უცნობია.

A AL 1 მექანიზმის მიხედვით, მესამეული ალკილის ეთერები ჩვეულებრივ რეაგირებენ ნეიტრალურ ან მჟავე გარემოში. იგივე სუბსტრატებს მსგავს პირობებში შეუძლიათ რეაგირება B AL 1 მექანიზმის მიხედვით, თუმცა ოდნავ უფრო ტუტე გარემოში გადასვლისას B AL 1 მექანიზმი დაუყოვნებლივ იცვლება B AC 2 მექანიზმით.

როგორც სქემიდან 18.1 ჩანს, მჟავებით კატალიზებული რეაქციები შექცევადია და მიკროსკოპული შექცევადობის პრინციპიდან (თავი 2) გამომდინარეობს, რომ მჟავებით კატალიზებული ესტერიფიკაცია ასევე მიმდინარეობს მსგავსი მექანიზმებით. თუმცა, ბაზის კატალიზით, წონასწორობა გადადის ჰიდროლიზისკენ (საპონიფიკაციისაკენ), ვინაიდან წონასწორობა იცვლება კარბოქსილის მჟავას იონიზაციის გამო. ზემოაღნიშნული სქემის მიხედვით, A მექანიზმის შემთხვევაში, AC 1 ჯგუფები COOR და COOH პროტონირებულია ალკოქსის ან ჰიდროქსილის ჟანგბადის ატომში. ზოგადად, თერმოდინამიკის თვალსაზრისით, კარბონილის ჟანგბადის პროტონაცია, C=O ჯგუფი, უფრო ხელსაყრელია, რადგან ამ შემთხვევაში, დადებითი მუხტი შეიძლება დელოკალიზდეს ჟანგბადის ორივე ატომს შორის:

მიუხედავად ამისა, ხსნარი ასევე შეიცავს ტავტომერულ კატიონს მცირე რაოდენობით - აუცილებელ შუალედს A AC 1 მექანიზმში ორივე B1 მექანიზმი (რომლისგანაც B AC 1 უცნობია) სინამდვილეში საერთოდ არ არის კატალიზური, რადგან დასაწყისში დისოციაცია. ჩნდება ნეიტრალური ესტერი.

ინგოლდის რვა მექანიზმიდან მხოლოდ ექვსია ექსპერიმენტულად დადასტურებული.