Hidroliza. Hidroliza estera Estar prolazi kroz reakciju

Hidroliza estera i svih ostalih kiselinskih derivata zahtijeva kiselu ili alkalnu katalizu. Kiselom hidrolizom nastaju karboksilne kiseline i alkoholi (reakcija reverzne esterifikacije alkalna hidroliza proizvodi soli karboksilnih kiselina i alkohola).

Kisela hidroliza estera:

Mehanizam S N , nukleofil - H 2 O, alkoksi grupa je zamenjena hidroksilom.

Alkalna hidroliza estera: reakcija se odvija u dva stupnja sa 2 mola baze, rezultirajuća kiselina se pretvara u sol.

Mehanizam S N, Nu = − OH

Formiranje soli sličnih spojeva Amidi su neutralne tvari, jer su osnovna svojstva amonijaka oslabljena zamjenom atoma vodika u njemu kiselim ostatkom. Stoga, NH 2 grupa u amidima, za razliku od amina, samo s poteškoćama formira onijum kation. Međutim, s jakim kiselinama, amidi daju soli, na primjer Cl, koje se lako razlažu vodom. S druge strane, vodonik NH 2 grupe u amidima se lakše zamjenjuje metalima nego u amonijaku i aminima. Acetamid, na primjer, lako rastvara živin oksid, formirajući jedinjenje (CH 3 CONH) 2 Hg.

Moguće je, međutim, da tokom formiranja metalnih derivata dođe do izomerizacije amida i rezultirajuće jedinjenje ima izomernu (tautomernu) strukturu soli imido kiseline.

tj. postoji analogija sa solima cijanovodonične kiseline.

2. Djelovanje dušične kiseline Amidi reagiraju s dušičnom kiselinom, poput primarnih amina, kako bi tvorili karboksilne kiseline i oslobađali dušik:

3. Saponifikacija Prilikom ključanja s mineralnim kiselinama i alkalijama, amidi dodaju vodu, stvarajući karboksilnu kiselinu i amonijak:

4. Djelovanje alkil halogenida. Djelovanjem alkil halida na amide ili njihove metalne derivate nastaju N-supstituirani amidi:

5. Utjecaj fosfor pentahlorida. Djelovanje fosfor pentaklorida na amide proizvodi hloramidi

lako se raspada u hlorovodonične kiseline I imid hloridi

Potonji sa amonijakom može proizvesti soli amidini;

6. Konverzija u amine. Snažnom redukcijom amida mogu se dobiti primarni amini sa istim brojem ugljikovih atoma:

7. Hoffmannova reakcija. Kada su amidi izloženi hipohalogenitu ili bromu i alkalijama, nastaju amini, a atom ugljika karbonilne grupe se odcjepljuje u obliku CO 2 (A. Hoffman). Tok reakcije se može predstaviti na sljedeći način:

U obrazovnim priručnicima još uvijek se često nalazi druga interpretacija mehanizma ove reakcije:

Međutim, ovaj tok reakcije je manje vjerojatan, budući da se formira fragment

sa atomom dušika koji nosi dva slobodna elektronska para je malo vjerovatno.

Ovom mehanizmu je u suprotnosti, posebno, činjenica da ako je radikal R optički aktivan, onda se ne racemizira kao rezultat reakcije. U međuvremenu, čak i kratkotrajno postojanje slobodnog radikala R – : dovelo bi do gubitka optičke aktivnosti.

Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnog, a posebno mezomernog efekta, utiče na raspodjelu elektronske gustine: jezgro postaje djelomično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. u orto i para pozicijama; Hammettove konstante za NO 2 grupu s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleofilne reagense i otežava bavljenje elektrofom. reagensi. Ovo određuje široku upotrebu nitro spojeva u org. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim se transformiraju u drugu funkciju ili uklanjaju. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.

Formiranje nitronskih jedinjenja u nizu aromatičnih nitro jedinjenja povezano je sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, nitrobenzen se formira sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, ispoljava fotohromizam kao rezultat intramola. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:

Kada baze djeluju na primarne i sekundarne nitro spojeve, nastaju soli nitro spojeva; ambijentalni anioni soli u rastvorima sa elektrofilima su sposobni da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, kada se soli nitro spojeva alkiliraju sa alkil halogenidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4, nastaju produkti O-alkilacije. Najnoviji m.b. takođe dobijeno delovanjem diazometana ili N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane sa pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:

R-ts i s r a r s u oko m sa priključcima i S-N. Primarna i sekundarna nitro jedinjenja kada se zagrevaju. sa mineralom K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalije formiraju karbonilna jedinjenja. (vidi Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:

Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Akcija jake kvalitete na alifatska nitro jedinjenja mogu dovesti do hidroksamskih jedinjenja, na primjer:

Postoje mnoge poznate metode za redukciju nitro spojeva u amine. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji, Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i drugi se koriste kao katalizatori alifatska nitro jedinjenja se lako redukuju u amine LiAlH 4 i NaBH 4 u prisustvu. Pd, Na i Al amalgami, pri zagrijavanju. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatična nitro jedinjenja ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-nitro spojevi se selektivno redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. redukcija NO 2 grupe u polifunkcionalnim nitro spojevima bez utjecaja na druge funkcije.

Kada P(III) djeluje na aromatična nitro jedinjenja, nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:

R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže a-H atom lako se alkiluju i aciliraju, obično formirajući O-derivati. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnih nitro spojeva s alkil halogenidima, anhidridima ili kiselinskim halogenidima karbonski kompleti dovodi do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, npr.:

Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:

Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa alifatskim jedinjenjima. amini i CH 2 O sa formiranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u rastvoru možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate nitro jedinjenja ili amino jedinjenja:

Nitrometan i nitroetan se mogu kondenzovati sa dva molekula metilolamina, a viši nitroalkani sa samo jednim. Pri određenim omjerima reagenasa, otopina može dovesti do heterociklične. vezu, na primjer: prilikom interakcije formiraju se primarni nitroalkan sa dva ekvivalenta primarnog amina i višak formaldehida. Oblici V, ako se reagensi uzimaju u omjeru 1:1:3-kom. Obrasci VI.

Aromatična nitro jedinjenja lako ulaze u nukleofilne rastvore. zamjena i mnogo teže - u okrugu elektrof. zamjena; u ovom slučaju, nukleofil je usmjeren na orto- i po-položaj, a elektrofil je usmjeren na meta-poziciju na NO2 grupu. Konstanta brzine elektrof nitracija nitrobenzena je 5-7 redova veličine manja od one benzena; ovo proizvodi m-dinitrobenzen.

Pri karboksilaciji primarnih nitroalkana djelovanjem CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrougljika nastaju jedinjenja ili njihovi estri.

Kada se soli mono-nitro spojeva C(NO 2) 4 tretiraju sa Ag ili nitritima alkalnih metala, ili kada nitriti djeluju na a-halo-nitroalkane u alkalnoj sredini (Ter Meerov rastvor), nastaju heme-dinitro jedinjenja a-halo-nitroalkana u aprotonskim rastvorima, kao i tretman nitro jedinjenja Cl 2 u alkalnom mediju ili elektrooksidacija soli nitro jedinjenja dovode do vic-dinitro jedinjenja:

Nitro grupa ne prikazuje stvorenja. utjecaj na alkilaciju slobodnih radikala ili arilaciju aromatičnih. conn.; r-cija vodi do osnove. na orto- i para-supstituirane proizvode.

Za smanjenje nitro jedinjenja bez uticaja na NO 2 grupu, NaBH 4, LiAlH 4 se koriste sa nizak t-rah ili otopina dibora u THF, na primjer:

Aromatično di- i tri-nitro jedinjenja, posebno 1,3,5-trinitroben-zen, formiraju stabilna kristalna jedinjenja jarke boje. oni kazu kompleksi sa aromatičnim jedinjenja donora elektrona (amini, fenoli, itd.). Kompleksi sa pikrinskom kiselinom koriste se za izolaciju i prečišćavanje aromatičnih jedinjenja. ugljovodonici. Interakcija di- i trinitrobenzeni sa jakim bazama (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatični amini) dovodi do stvaranja Meisen-Haimerovih kompleksa, koji se izoluju u obliku obojenih soli alkalnih metala.

Pogodni oksidanti za ove reakcije su hromna ili azotna kiselina, mešavina hroma, mangan dioksid ili selen dioksid.

Prilikom oksidacije hromnom kiselinom alkohol se nukleofilno vezuje za hromnu kiselinu, pri čemu se voda odvaja i nastaje estar hromne kiseline (ovo je prva faza reakcije, slična je stvaranju estera karboksilnih kiselina, up. odjeljak E, 7.1.5.1). U drugom stupnju, koji vjerovatno prolazi kroz cikličko prijelazno stanje, a-vodik alkohola prelazi u kromatni ostatak, a metal prelazi iz heksavalentnog stanja u tetravalentno:

n-CH 3 O > P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-NE 2

(G.6.20)

Kada se primarni alkoholi oksidiraju, nastali aldehid mora biti zaštićen od dalje oksidacije u karboksilnu kiselinu. Moguće je, na primjer, stalno destilirati aldehid iz reakcione smjese: to je sasvim izvodljivo, budući da je tačka ključanja aldehida obično niža od tačke ključanja odgovarajućeg alkohola. Ipak, prinos aldehida tokom oksidacije dikromatom rijetko prelazi 60%. Važno je napomenuti da kada se reakcija odvija pravilno, višestruke veze ugljik-ugljik gotovo nisu pogođene.

Aldehidi nastaju i kada se alkoholi zagriju s vodenom neutralnom otopinom dihromata, ali samo benzil alkoholi daju dobre prinose.

Veći prinosi aldehida se mogu dobiti oksidacijom primarnih alkohola trlja-butil hromat (u petrolej eteru, benzenu ili ugljen-tetrahloridu) ili mangan dioksid (u acetonu, petrolej eteru, ugljen-tetrahloridu ili razblaženoj sumpornoj kiselini). Ovi reagensi takođe omogućavaju dobijanje nezasićenih i aromatičnih aldehida u dobrim prinosima.

Oksidacija sekundarnih alkohola u ketone je čak lakša od oksidacije primarnih alkohola. Prinosi su ovdje veći jer je, prvo, reaktivnost sekundarnih alkohola veća od one primarnih alkohola, a drugo, nastali ketoni su mnogo otporniji na oksidaciju u odnosu na aldehide. Među steroidima i terpenima dokazala se oksidacija sekundarnih alkohola kompleksom hromne kiseline i piridina, kao i hromnog anhidrida u dimetilformamidu. Kromni anhidrid u acetonu je također dobar oksidant; može se koristiti za oksidaciju nezasićenih sekundarnih alkohola bez utjecaja na višestruku vezu ugljik-ugljik.

Nova metoda, pogodna i za sterički otežane alkohole, je oksidacija dimetil sulfoksidom u sirćetnom anhidridu.

Prema dolje navedenoj proceduri, reakcija se odvija u dvofaznom sistemu. Nastali ketoni se ekstrahuju organskim rastvaračem i tako su zaštićeni od dalje oksidacije.

Disaharidi– ugljikohidrati čiji se molekuli sastoje od dva monosaharidna ostatka, koji su međusobno povezani interakcijom dvije hidroksilne grupe.

Tokom formiranja molekule disaharida, jedna molekula vode se eliminira:

ili za saharozu:

Stoga je molekulska formula disaharida C 12 H 22 O 11.

Do stvaranja saharoze dolazi u biljnim stanicama pod utjecajem enzima. Ali kemičari su pronašli način da izvedu mnoge reakcije koje su dio procesa koji se dešavaju u živoj prirodi. Godine 1953. francuski hemičar R. Lemieux prvi je izvršio sintezu saharoze, koju su savremenici nazvali „osvajanje Everesta organske hemije“.

U industriji se saharoza dobija iz soka šećerne trske (sadržaj 14-16%), šećerne repe (16-21%), kao i nekih drugih biljaka, poput kanadskog javora ili zemljane kruške.

Svima je poznato da je saharoza kristalna supstanca slatkastog ukusa i veoma je rastvorljiva u vodi.

Sok od šećerne trske sadrži ugljikohidrate saharozu, koji se obično naziva šećer.

Ime njemačkog hemičara i metalurga A. Marggrafa usko je povezano sa proizvodnjom šećera iz repe. Bio je jedan od prvih istraživača koji je u svojim hemijskim istraživanjima koristio mikroskop, kojim je 1747. godine otkrio kristale šećera u soku od repe.

Laktoza – kristalna mlečni šećer, dobija se iz mleka sisara još u 17. veku. Laktoza je manje sladak disaharid od saharoze.

Sada se upoznajmo s ugljikohidratima koji imaju složeniju strukturu - polisaharidi.

Polisaharidi– ugljikohidrati visoke molekularne težine, čiji se molekuli sastoje od mnogih monosaharida.

U pojednostavljenom obliku, opća shema se može predstaviti na sljedeći način:

Sada uporedimo strukturu i svojstva škroba i celuloze - najvažnijih predstavnika polisaharida.

Strukturna jedinica polimernih lanaca ovih polisaharida, čija je formula (C 6 H 10 O 5) n, su ostaci glukoze. Da biste zapisali sastav strukturne jedinice (C 6 H 10 O 5), potrebno je da od formule glukoze oduzmete molekul vode.

Celuloza i škrob su biljnog porijekla. Nastaju od molekula glukoze kao rezultat polikondenzacije.

Jednačina za reakciju polikondenzacije, kao i njen inverzni proces hidrolize za polisaharide, može se uslovno napisati na sljedeći način:

Molekuli škroba mogu imati i linearnu i razgranatu strukturu, molekule celuloze mogu imati samo linearnu strukturu.

U interakciji s jodom, škrob, za razliku od celuloze, daje plavu boju.
Ovi polisaharidi također imaju različite funkcije u biljnim stanicama. Škrob služi kao rezervni nutrijent, celuloza obavlja strukturnu, građevinsku funkciju. Zidovi biljnih ćelija su napravljeni od celuloze.

CANNIZZAROREACTION, oksidacija-redukcija disproporcija aldehida pod uticajem alkalija sa stvaranjem primarnih alkohola i ugljenih kiselina, na primer:

Aldehid se tretira konc. vodena ili vodeno-alkoholna otopina lužine kada se ohladi ili lagano zagrije. metali (npr. Ag, Ni, Co, Cu) i njihovi oksidi. Aldehidi koji ne sadrže H atom na a-položaju prema karbonilnoj grupi ulaze u otopinu. Inače, nije poželjnija Cannizzaro reakcija, već aldolna kondenzacija. Supstituenti koji povlače elektrone u aromatičnom prstenu. aldehidi ubrzavaju proces, a oni koji doniraju elektrone usporavaju. Benzaldehidi sa supstituentima u orto položajima ne reaguju u Cannizzaro; o- i p-hidroksibenzaldehidi reaguju samo u prisustvu. Ag. Reakcija koja koristi dva različita aldehida (tzv. unakrsna Cannizzaro reakcija) koristi se u poglavlju. arr. za dobijanje primarnih alkohola iz aromatika u velikom prinosu. aldehidi. Formaldehid se obično koristi kao redukciono sredstvo:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Tokom sinteze polihidroksimetiliranih spojeva. formaldehid u prvoj fazi učestvuje u aldolnoj kondenzaciji, a zatim kao redukciono sredstvo u Cannizzaro unakrsnoj reakciji:

Cannizzarov predloženi mehanizam za homogenu reakciju. okruženje uključuje fazu prijenosa hidrida

Za aromatične aldehida, ne može se isključiti mogućnost učešća u Cannizzaro reakciji anjona radikala nastalih kao rezultat prijenosa jednog elektrona. Reakcija slična Cannizzaro reakciji javlja se s intramolom. disproporcija a-ketoaldehida u prisustvu. alkalije (Cannizzaro prearanžiranje):

Cannizzaro reakcija se koristi u industrijske svrhe. sinteza pentaeritritola, preparativna proizvodnja alkohola, jedinjenja ugljenika itd. Proces je otkrio S. Cannizzaro 1853. godine.

Pirol, furan i tiofen su petočlana heterociklična jedinjenja sa jednim heteroatomom.

Numerisanje atoma u heterociklu počinje sa heteroatomom i ide u smeru suprotnom od kazaljke na satu. Pozicije 2 i 5 se zovu a-položaji, 3 i 4 se zovu b-položaji.

Prema formalnim karakteristikama, ova jedinjenja se klasifikuju kao aromatična, jer su konjugovani ciklični p-sistemi, koji uključuju 6p elektrone - 4 elektrona dienskog sistema - i par elektrona heteroatoma. Ciklus je gotovo ravan, što znači da je hibridizacijsko stanje heteroatoma blizu sp 2 .

Ispod su rezonantne strukture koje ilustriraju delokalizaciju elektrona heteroatoma duž heterocikličkog prstena koristeći furan kao primjer.

Gore navedene rezonantne strukture pokazuju da heteroatom (u ovom slučaju atom kiseonika), kao rezultat mezomerne interakcije sa dienskim π-sistemom, prenosi gustinu elektrona na prsten, usled čega se na prstenu pojavljuje određeni negativni naboj. atoma ugljika u heterociklu, i, shodno tome, pozitivan naboj na naboju atoma kisika. Atom kiseonika, naravno, pored pozitivnog mezomernog efekta, ispoljava i negativan induktivni efekat. Međutim, njegova manifestacija u svojstvima jedinjenja koja se razmatraju je manje izražena, pa se petočlani heterocikli sa jednim heteroatomom klasifikuju kao p-višak aromatičnih heterocikličnih jedinjenja. Rezonancija dovodi do nekog izjednačavanja dužina veza u heterociklu, što takođe ukazuje na određenu aromatičnost sistema.

Hidrolizu estera kataliziraju i kiseline i baze. Kisela hidroliza estera obično se izvodi zagrijavanjem sa hlorovodoničnom ili sumpornom kiselinom u vodenom ili vodeno-alkoholnom mediju. U organskoj sintezi, kisela hidroliza estera najčešće se koristi za mono- i dialkil-supstituisane malonske estre (poglavlje 17). Mono- i disupstituirani derivati ​​malonskog estera podliježu hidrolizi kada se prokuvaju sa koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom, nakon čega slijedi dekarboksilacija.

Za hidrolizu kataliziranu bazom obično se koristi vodena ili vodeno-alkoholna otopina NaOH ili KOH. Najbolji rezultati se postižu upotrebom tanke suspenzije kalijum hidroksida u DMSO koja sadrži malu količinu vode.

Potonja metoda je poželjna za saponifikaciju otežanih kiselih estera, druga modifikacija ove metode je alkalna hidroliza otežanih estera u prisustvu 18-kraun-6-poliestera:

Za preparativne svrhe, hidroliza katalizirana bazom ima niz očiglednih prednosti u odnosu na kiselu hidrolizu. Brzina bazične hidrolize estera je obično hiljadu puta veća nego kod kisele katalize. Hidroliza u kisela sredina je reverzibilan proces, za razliku od hidrolize u prisustvu baze, koja je ireverzibilna.

18.8.2.A. Mehanizmi hidrolize estera

Hidroliza estera čistom vodom je u većini slučajeva reverzibilna reakcija, koja dovodi do ravnotežne mješavine karboksilne kiseline i matičnog estera:

Ova reakcija se znatno ubrzava u kiselim i alkalnim medijima, što je povezano s kiselo-baznom katalizom (Poglavlje 3).

Prema K. Ingoldu, mehanizmi hidrolize estera se klasifikuju prema sledećim kriterijumima:

(1) Vrsta katalize: kisela (simbol A) ili bazna (simbol B);

(2) Vrsta cijepanja, koja pokazuje koja se od dvije C-O -veze u esteru cijepa kao rezultat reakcije: acil kisik (AC indeks) ili alkil kisik (AL indeks):

(3) Molekularnost reakcije (1 ili 2).

Iz ova tri kriterijuma može se napraviti osam različitih kombinacija koje su prikazane na dijagramu 18.1.

Ovo su najčešći mehanizmi. Alkalna saponifikacija gotovo uvijek pripada tipu B AC 2. Kisela hidroliza (kao i esterifikacija) u većini slučajeva ima mehanizam A AC 2.

Mehanizam A AC 1 se obično primećuje samo u jako kiselim rastvorima (na primer, u koncentrovanom H 2 SO 4), a posebno često za sterički otežane estre aromatične kiseline.

Mehanizam AC 1 je još uvijek nepoznat.

Mehanizam B AL 2 pronađen je samo u slučaju izuzetno jakih prostorno zaštićenih acil grupa i neutralne hidrolize β-laktona. Mehanizam A AL 2 je još uvijek nepoznat.

Prema A AL 1 mehanizmu, tercijarni alkil esteri obično reaguju u neutralnom ili kiselom okruženju. Isti supstrati pod sličnim uslovima mogu da reaguju prema B AL 1 mehanizmu, međutim, pri prelasku u nešto alkalniju sredinu, B AL 1 mehanizam se odmah zamenjuje B AC 2 mehanizmom.

Kao što se može vidjeti iz sheme 18.1, reakcije katalizirane kiselinama su reverzibilne, a iz principa mikroskopske reverzibilnosti (poglavlje 2) slijedi da se esterifikacija katalizirana kiselinama također odvija sličnim mehanizmima. Međutim, sa baznom katalizom, ravnoteža se pomera prema hidrolizi (saponifikacija), budući da se ravnoteža pomera zbog jonizacije karboksilne kiseline. Prema gornjoj shemi, u slučaju mehanizma A, AC 1 grupe COOR i COOH su protonirane na alkoksi ili hidroksil kisikovom atomu. Uopšteno govoreći, sa gledišta termodinamike, protonacija karbonilnog kiseonika, C=O grupe, je povoljnija, jer u ovom slučaju, pozitivni naboj se može delokalizirati između oba atoma kisika:

Ipak, otopina također sadrži tautomerni kation u malim količinama - neophodan intermedijer u mehanizmu A AC 1 (od kojih je B AC 1 nepoznat) zapravo uopće nisu katalitički, jer na početku dolazi do disocijacije. dolazi do neutralnog estra.

Od osam Ingoldovih mehanizama, samo šest je eksperimentalno dokazano.

DEFINICIJA

Jedinjenja organske prirode, koji su derivati ​​karboksilnih kiselina, nastali tokom interakcije potonjih sa alkoholima:

Opća strukturna formula estera:

gdje su R i R’ ugljikovodični radikali.

Hidroliza estera

Jedna od najkarakterističnijih sposobnosti estera (pored esterifikacije) je njihova hidroliza - cijepanje pod utjecajem vode. Na drugi način, hidroliza estera se naziva saponifikacija. Za razliku od hidrolize soli, u ovom slučaju je praktički nepovratna. Pravi se razlika između alkalne i kisele hidrolize estera. U oba slučaja nastaju alkohol i kiselina:

a) kisela hidroliza

b) alkalna hidroliza

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte	Odrediti masu octene kiseline koja se može dobiti reakcijom saponifikacije etil acetata mase 180 g.
Rješenje	Zapišimo jednadžbu reakcije za hidrolizu etil estera octene kiseline koristeći bruto formulu: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Izračunajmo količinu etil acetata ( molarna masa- 88 g/mol), koristeći vrijednost mase iz problematičnih uslova: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Prema jednadžbi reakcije, broj molova etil acetata i octene kiseline je jednak: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Zatim možete odrediti masu octene kiseline (molarna masa - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g.
Odgovori	Masa sirćetne kiseline je 120 grama.

Esteri nazivaju se funkcionalni derivati ​​karboksilnih kiselina opće formule RC(O)OR" .

Esteri Karboksilne kiseline (kao i sulfonske kiseline) nazivaju se slično kao soli, samo što se umjesto naziva kationa koristi naziv odgovarajućeg alkila ili arila koji se stavlja ispred naziva anjona i piše zajedno s njim. Prisutnost estarske grupe -COOR se također može odraziti na opisni način, na primjer, "R-ester (takve i takve) kiseline" (ova metoda je manje poželjna zbog svoje glomaznosti):

Esteri nižih alkohola i karboksilnih kiselina su isparljive tečnosti prijatnog mirisa, slabo rastvorljive u vodi i dobro rastvorljive u većini organskih rastvarača. Mirisi estera podsjećaju na mirise različitog voća, pa se u prehrambenoj industriji koriste za pripremu esencija koje imitiraju mirise voća. Povećana isparljivost estera se koristi u analitičke svrhe.

Hidroliza. Najvažnija reakcija acilacije je hidroliza estera sa stvaranjem alkohola i karboksilne kiseline:

Reakcija se odvija i u kiseloj i u alkalnoj sredini. Kiselina katalizirana hidroliza estera - reverzna reakcija na esterifikaciju, odvija se prema istom mehanizmu A AC 2:

Nukleofil u ovoj reakciji je voda. Pomak u ravnoteži prema stvaranju alkohola i kiseline osigurava se dodavanjem viška vode.

Alkalna hidroliza je ireverzibilna tokom reakcije, mol alkalija se troši po molu etra, tj. alkalija u ovoj reakciji deluje kao potrošni reagens, a ne katalizator:

Hidroliza estera u alkalnom okruženju nastavlja putem bimolekularnog acilnog mehanizma B AC 2 kroz fazu formiranja tetraedarskog intermedijera (I). Nepovratnost alkalne hidrolize je osigurana praktično ireverzibilnom kiselinsko-baznom interakcijom karboksilne kiseline (II) i alkoksidnog jona (III). Rezultirajući anion karboksilne kiseline (IV) je sam po sebi prilično jak nukleofil i stoga nije podložan nukleofilnom napadu.

Amonoliza estera. Amidi se dobijaju amonolizom estera. Na primjer, kada vodeni amonijak djeluje na dietil fumarat, nastaje potpuni amid fumarne kiseline:

Prilikom amonolize estera sa aminima niske nukleofilnosti, potonji se prvo pretvaraju u amide alkalnih ili zemnoalkalnih metala:

Amidi karboksilnih kiselina: nomenklatura; struktura amidne grupe; kiselo-bazna svojstva; kisela i alkalna hidroliza; cijepanje hipobromitima i dušičnom kiselinom; dehidracija do nitrila; hemijska identifikacija.

amidi nazivaju se funkcionalni derivati ​​karboksilnih kiselina opće formule R-C(O)-NH 2- n R" n , gdje je n = 0-2. Kod nesupstituisanih amida, acilni ostatak je vezan za nesupstituisanu amino grupu u N-supstituisanim amidima, jedan od atoma vodika je zamenjen jednim alkilnim ili arilnim radikalom u N,N-supstituisanim amidima;

Jedinjenja koja sadrže jednu, dvije ili tri acilne grupe vezane za atom dušika općenito se nazivaju amidi (primarni, sekundarni i tercijarni). Nazivi primarnih amida sa nesupstituiranom grupom - NH 2 izvedeni su iz imena odgovarajućih acil radikala zamjenom sufiksa -oil (ili -yl) sa -amidom. Amidi nastali od kiselina sa sufiksom -karboksilna kiselina dobijaju sufiks -karboksamid. Amidi sulfonske kiseline su takođe nazvani po odgovarajućim kiselinama, koristeći sufiks -sulfonamid.

Imena radikala RCO-NH- (kao RSO 2 -NH-) nastaju od imena amida, mijenjajući sufiks -amid u -amido-. Koriste se ako ostatak molekula sadrži više senior grupa ili se zamjena događa u složenijoj strukturi od R radikala:

U nazivima N-supstituiranih primarnih amida RCO-NHR" i RCO-NR"R" (kao i sličnih sulfonamida), nazivi radikala R" i R" navedeni su ispred naziva amida sa simbolom N -:

Ove vrste amida se često nazivaju sekundarnim i tercijalnim amidima, koje IUPAC ne preporučuje.

N-fenil-supstituirani amidi imaju sufiks -anilid u svojim nazivima. Položaj supstituenata u anilinskom ostatku označen je brojevima s prostim brojevima:

Osim toga, sačuvani su i polusistemski nazivi u kojima se sufiks -amid kombinuje sa osnovom latinskog naziva za karboksilnu kiselinu (formamid, acetamid), kao i neki trivijalan imena kao što su "anilidi" (acilirani anilini) ili "toluididi" (acilirani toluidini).

Amidi su kristalne supstance sa relativno visokim i različitim tačkama topljenja, što omogućava da se neki od njih koriste kao derivati ​​za identifikaciju karboksilnih kiselina. U rijetkim slučajevima to su tekućine, na primjer, amidi mravlje kiseline - formamid i N,N-dimetilformamid - poznati dipolarni aprotični rastvarači. Niži amidi su visoko rastvorljivi u vodi.

Amidi su jedan od najotpornijih na hidrolizu funkcionalni derivati ​​karboksilnih kiselina, zbog čega su široko rasprostranjeni u prirodi. Mnogi amidi se koriste kao lijekovi. Već oko jedan vek, paracetamol i fenacetin, koji su supstituisani amidi sirćetne kiseline, koriste se u medicinskoj praksi.

Struktura amida. Elektronska struktura amidne grupe je u velikoj meri slična strukturi karboksilne grupe. Amidna grupa je p,π-konjugovani sistem u kome je usamljeni par elektrona atoma azota konjugovan sa elektronima C=O π veze. Delokalizacija elektronske gustine u amidnoj grupi može se predstaviti sa dve rezonantne strukture:

Zbog konjugacije, C-N veza u amidima ima djelomično dvospojen karaktera, njena dužina je znatno manja od dužine jednostruke veze u aminima, dok je C=O veza nešto duža od C=O veze u aldehidima i ketonima. Amidna grupa zbog konjugacije ima ravnu konfiguraciju . Ispod su geometrijski parametri molekule N-supstituiranog amida, utvrđeni analizom rendgenske difrakcije:

Važna posljedica djelomično dvospojene prirode C-N veze Energetska barijera za rotaciju oko ove veze je prilično visoka, na primjer, za dimetilformamid je 88 kJ/mol; Iz tog razloga, amidi koji imaju različite supstituente na atomu dušika mogu postojati u obliku π-dijastereomera. N-supstituirani amidi postoje pretežno kao Z-izomeri:

U slučaju N,N-disupstituisanih amida, odnos E- i Z-izomera zavisi od zapremine radikala povezanih sa atomom azota. Amidni stereoizomeri su konfiguraciono nestabilni, njihovo postojanje je dokazano uglavnom fizikalno-hemijskim metodama, samo u izolovanim slučajevima; To je zbog činjenice da barijera rotacije za amide još uvijek nije tako visoka kao za alkene, za koje iznosi 165 kJ/mol.

Kiselinsko-bazna svojstva. Amidi imaju slaba i kisela i bazična svojstva . Bazičnost amida je u rasponu vrijednosti Pk BH + od -0,3 do -3,5. Razlog smanjene bazičnosti amino grupe u amidima je konjugacija usamljenog para elektrona atoma dušika sa karbonilnom grupom. Kada su u interakciji s jakim kiselinama, amidi se protoniraju na atomu kisika iu razrijeđenim i u koncentriranim kiselim otopinama. Ova vrsta interakcije leži u osnovi kisela kataliza u reakcijama hidrolize amida:

Nesupstituisani i N-supstituisani amidi pokazuju slaba svojstva NH-kiselina , uporedivi sa kiselošću alkohola i uklanjaju proton samo u reakcijama sa jakim bazama.

Kiselo-bazne interakcije su u osnovi formiranja amida intermolekularni saradnici , čije postojanje objašnjava visoke temperature topljenja i ključanja amida. Moguće je postojanje dvije vrste saradnika: linearnih polimera i cikličnih dimera. Prevlast jedne ili druge vrste određena je strukturom amida. Na primjer, N-metilacetamid, za koji je Z-konfiguracija poželjna, formira linearni asociat, a laktami sa čvrsto fiksiranom E-konfiguracijom formiraju dimere:

N,N-disupstituirani amidi formiraju dimere zbog dipol-dipol interakcije 2 polarne molekule:

Reakcije acilacije. Zbog prisustva jake amino grupe koja donira elektrone u konjugovanom amidnom sistemu, elektrofilnost karbonilnog atoma ugljenika, a samim tim i reaktivnost amida u reakcijama acilacije, je veoma niska. Niska sposobnost aciliranja amida se takođe objašnjava činjenicom da je amid jon NH 2 - loša odlazeća grupa. Od reakcija acilacije važna je hidroliza amida, koja se može izvesti u kiselim i alkalnim sredinama. Amide je mnogo teže hidrolizirati od ostalih funkcionalnih derivata karboksilnih kiselina. Hidroliza amida se izvodi pod strožim uslovima u poređenju sa hidrolizom estera.

Kisela hidroliza amidi - nepovratan reakcija koja dovodi do stvaranja karboksilne kiseline i amonijeve soli:

U većini slučajeva kisela hidroliza amida se odvija prema mehanizmu acilacija bimolekularne kiseline A AC 2 , odnosno slično mehanizmu kisele hidrolize estera. Nepovratnost reakcije je zbog činjenice da se amonijak ili amin u kiseloj sredini pretvaraju u amonijum ion, koji nema nukleofilna svojstva:

Alkalna hidroliza Isto nepovratan reakcija; kao rezultat, nastaju sol karboksilne kiseline i amonijak ili amin:

Alkalna hidroliza amida, kao i hidroliza estera, odvija se prema tetraedarski mehanizam IN AC 2 . Reakcija počinje dodatkom hidroksidnog jona (nukleofila) na elektrofilni ugljikov atom amidne grupe. Rezultirajući anjon (I) se protonira na atomu dušika, a zatim se formira dobra odlazeća grupa u bipolarnom jonu (II) - molekulu amonijaka ili amina. Vjeruje se da je spora faza razgradnja tetraedarskog intermedijera (II).

Za anilide i druge amide sa supstituentima koji povlače elektrone na atomu dušika, razgradnja tetraedarskog intermedijera (I) može se odvijati kroz formiranje dijanona (II):

Varenje dušične kiseline. U interakciji sa dušičnom kiselinom i drugim nitrozirajućim agensima, amidi se pretvaraju u odgovarajuće karboksilne kiseline sa prinosom do 90%:

Dehidracija. Nesupstituisani amidi pod uticajem fosfor-oksida (V) i nekih drugih reagensa (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) se pretvaraju u nitrile:

47. Karboksilne kiseline: halogeniranje prema Gell-Volhard-Zelinskom, upotreba reakcije za sintezu a -hidroksi i a -amino kiseline.

Halogenacija alifatskih karboksilnih kiselina.

Alifatične karboksilne kiseline se halogeniraju u α-položaj pomoću hlora ili broma u prisustvu katalitičkih količina crveni fosfor ili fosforni halogenidi (Reakcija Gell-Volhard-Zelinski ). Na primjer, kada se heksanska kiselina bromira u prisustvu crvenog fosfora ili fosfor(III) hlorida, 2-bromoheksanska kiselina se formira u velikom prinosu, na primjer:

Nije sama karboksilna kiselina ta koja se podvrgava bromiranju, već kiseli hlorid nastao iz nje in situ. Klorid kiseline ima jača svojstva CH-kiseline od karboksilne kiseline i lakše formira enolni oblik.

Enol (I) dodaje brom kako bi se formirao halogen derivat (II), koji potom eliminira halogen vodonik i pretvara se u α-halogenirani kiseli halid (III). U posljednjoj fazi, kiselinski halid nesupstituirane karboksilne kiseline se regeneriše.

Iz rezultirajućih α-halogen-supstituiranih kiselina, druge heterofunkcionalne kiseline se sintetiziraju pomoću reakcija nukleofilne supstitucije.