Един от продуктите на хидролизата на естерите е. Хидролиза на естери
Естерите са функционални производни на карбоксилни киселини с обща формула RC(0)0R."
Методи за получаване.Най-важният начин за получаване на естери е ацилирането на алкохоли и феноли с различни ацилиращи агенти, например карбоксилна киселина, киселинни хлориди, анхидриди. Те могат да бъдат получени и чрез реакцията на Тищенко.
Естерите се получават с високи добиви чрез алкилиране на соли на карбоксилна киселина с алкилхалогениди:
Естерите се образуват чрез електрофилно присъединяване на карбоксилни киселини към алкени и алкини. Реакцията често се използва за получаване на третични алкохолни естери, напр. трие-бутилови етери:
Добавянето на оцетна киселина към ацетилена произвежда промишлено важен мономер винилацетат,Като катализатор се използва цинков ацетат върху активен въглен:
Хидролиза.Най-важната от реакциите на ацилиране е хидролизата на естери с образуването на алкохол и карбоксилна киселина:
Реакцията протича както в кисела, така и в алкална среда. Киселинно-катализирана хидролиза на естери - обратната реакция на естерификация, протича по същия механизъм Алс 2
Алкалната хидролиза е необратима; по време на реакцията един мол алкали се изразходва на мол етер, т.е. алкалите в тази реакция действат като консумативен реагент, а не като катализатор:
Хидролизата на естерите в алкална среда протича по бимолекулен ацилен механизъм VAS2през етапа на образуване на тетраедричен междинен продукт (I). Необратимостта на алкалната хидролиза се осигурява от практически необратимото киселинно-алкално взаимодействие на карбоксилна киселина (I) и алкоксиден йон (III). Полученият анион на карбоксилна киселина (IV) сам по себе си е доста силен нуклеофил и следователно не е обект на нуклеофилна атака.
Трансестерификация.С помощта на тази реакция взаимното превръщане на естери на същата киселина се извършва съгласно следната схема:
Трансестерификацията е обратим процес, катализиран както от киселини, така и от основи, и протича по същите механизми като реакциите на естерификация и хидролиза на естери. Равновесието се измества по добре познати методи, а именно чрез използване на излишък от реагента алкохол (R"OH на диаграмата по-горе - за изместване надясно) или чрез дестилиране на един от реакционните продукти, ако е с най-ниска точка на кипене чрез трансестерификация, например, се получава добре познат анестетик новокаин(основа) от етилов естер на l-аминобензоена киселина:
Естерна кондензация.Когато две естерни молекули се кондензират в присъствието на основен катализатор, се образуват естери на β-оксо киселина:
Молекулата на етилацетата има слаби CH-киселинни свойства поради индуктивния ефект на естерната група и е в състояние да взаимодейства със силна основа - етоксидния йон:
Амиди на карбоксилни киселини. Методи за получаване. Структура на амидната група. Киселинно-алкални свойства на амидите. Киселинна и алкална хидролиза. Разцепване на амиди от халогени в алкална среда и азотиста киселина. Дехидратация до нитрили.
Амидите са функционални производни на карбоксилни киселини с обща формула R-C(O)-NH2_nR"„, където П = 0-2.
Методи за получаване.Най-важният метод за получаване на амиди е ацилирането на амоняк и амини с киселинни халиди, анхидриди и естери.
Ацилиране на амоняк и амини с киселинни халогениди.Реакцията на ацилиране на амоняк и амини с киселинни халиди е екзотермична и се извършва при охлаждане:
Ацилиране на амоняк и амини с анхидриди.За ацетилиране на амини най-често се използва най-достъпният анхидрид, оцетен анхидрид:
Амонолиза на естери.Амидите се получават чрез амонолиза на естери. Например, когато воден разтвор на амоняк реагира с диетилфумарат, се образува пълен амид на фумарова киселина:
Структура на амидите.Електронната структура на амидната група е до голяма степен подобна на структурата на карбоксилната група. Амидната група е p,l-спрегната система, в която несподелената електронна двойка на азотния атом е спрегната с електроните на C=0 връзката. Делокализацията на електронната плътност в амидната група може да бъде представена от две резонансни структури:
Поради конюгацията C-N връзката в амидите е частично двойно свързана; нейната дължина е значително по-малка от дължината на единична връзка в амините, докато C=0 връзката е малко по-дълга от C=0 връзката в алдехиди и кетони. Амидната група има плоска конфигурация поради конюгиране. По-долу са дадени геометричните параметри на iV-заместената амидна молекула, определени с помощта на рентгенов дифракционен анализ:
Киселинно-базови свойства.Амидите имат слаби киселинни и основни свойства. Основността на амидите е в диапазона на стойностите на pA"in+ от -0,3 до -3,5. Причината за намалената основност на аминогрупата в амидите е конюгирането на несподелената двойка електрони на азотния атом с карбонил група.При взаимодействие със силни киселини амидите се протонират при кислородния атом както в разредени, така и в концентрирани разтвори на киселини.Този вид взаимодействие е в основата на киселинната катализа в реакциите на хидролиза на амидите:
Реакции на ацилиране.Поради наличието на силна електронодонорна аминогрупа в конюгираната амидна система, електрофилността на карбонилния въглероден атом и следователно реактивността на амидите в реакциите на ацилиране е много ниска. Ниската ацилираща способност на амидите се обяснява и с факта, че амидният йон NH2- е слаба напускаща група. Сред реакциите на ацилиране практическо значение има хидролизата на амиди, която може да се извърши в кисела и алкална среда. Амидите се хидролизират много по-трудно от другите функционални производни на карбоксилните киселини. Хидролизата на амидите се извършва при по-строги условия в сравнение с хидролизата на естери.
Киселинната хидролиза на амидите е необратима реакция, водеща до образуването на карбоксилна киселина и амониева сол:
Алкалната хидролиза също е необратима реакция; в резултат на това се образува сол на карбоксилна киселина и амоняк или амин:
Разграждане на азотна киселина.При взаимодействие с азотиста киселина и други нитрозиращи агенти амидите се превръщат в съответните карбоксилни киселини с добиви до 90%:
въглеродна киселина и нейните функционални производни; фосген, хлоровъглеродни етери, карбамова киселина и нейните естери (уретани). Урея (карбамид), основни и нуклеофилни свойства. Хидролиза на урея. Ацилуреи (уреиди), уреидни киселини. Взаимодействие на урея с азотиста киселина и хипобромити. Гуанидин, основни свойства.
Въглеродната киселина традиционно не принадлежи към органичните съединения, но самата тя и нейните функционални производни имат известно сходство с карбоксилните киселини и техните производни и затова се обсъждат в тази глава.
Двуосновната въглеродна киселина е нестабилно съединение, което лесно се разпада на въглероден диоксид и вода. Във воден разтвор на въглероден диоксид само 0,1% съществува под формата на въглена киселина. Въглеродната киселина образува две серии функционални производни - пълни (средни) и непълни (киселинни). Киселинните естери, амиди и други производни са нестабилни и се разлагат до освобождаване на въглероден диоксид:
Пълният хлорид на въглеродната киселина - фосген COC1 2 - е нискокипяща течност с мирис на гнило сено, силно токсичен, причинява белодробен оток и се образува като вреден примес по време на фотохимичното окисляване на хлороформа в резултат на неправилно съхранение на последно.
В промишлеността фосгенът се произвежда чрез радикално хлориране на въглероден (II) монооксид в реактор, пълен с активен въглен:
Фосгенът, подобно на киселинните хлориди на карбоксилните киселини, има висока ацилираща способност; от него се получават много други функционални производни на въглеродната киселина.
Когато фосгенът реагира с алкохоли, се образуват два вида естери - пълни (карбонати) и частични (въглеродни хлоридни естери или хлороформати), като последните са както естери, така и киселинни хлориди. Третични амини или пиридин се използват като акцептор на хлороводород и нуклеофилен катализатор.
Карбаминова киселина- непълен амид на въглеродна киселина - нестабилно съединение, разлага се до образуване на амоняк и въглероден диоксид:
Естери на карбаминовата киселина - карбамати,или уретани, -стабилни съединения, получени чрез добавяне на алкохоли към изоцианати или чрез ацилиране на амоняк и амини със съответния хлороформат:
Урея(карбамид) - пълен амид на въглеродната киселина - е изолиран за първи път от урината от I. Ruel (1773). Това е най-важният краен продукт на протеиновия метаболизъм при бозайниците; възрастен отделя 25-30 g урея на ден. Уреята е синтезирана за първи път от F. Wöhler (1828) чрез нагряване на амониев цианат:
Този синтез беше първият пример за получаване на органично вещество от неорганично съединение.
В промишлеността карбамидът се произвежда от амоняк и въглероден диоксид при повишено налягане и температура (180-230 °C, 150-200 atm):
Уреята има слаби основни свойства (p.iHvn + 0,1) и образува соли със силни киселини. Солите на азотната и оксаловата киселина са неразтворими във вода.
Уреята се протонира при кислородния атом, а не при азотния атом. Това вероятно се дължи на делокализацията на несподелени двойки електрони на азотни атоми поради p,π конюгиране.
Във вряща вода уреята се хидролизира, за да образува амоняк и въглероден диоксид; киселините и основите катализират тази реакция:
Основните продукти, образувани при нагряване на уреята, са амоняк и изоцианова киселина. Изоциановата киселина може да се тримеризира до цианурова киселина или да кондензира с втора молекула урея, за да образува биурет. В зависимост от скоростта на нагряване доминира един или друг път на разлагане на урея:
Действието на хипохалитите също води до разграждане на уреята. В зависимост от условията може да се образува азот или хидразин; Точно така се получава последното в индустрията:
Уреята също проявява нуклеофилни свойства в реакциите на алкилиране и ацилиране. Алкилирането на урея, в зависимост от алкилиращия агент, може да доведе до O- и TV-алкилови производни:
Гуанидин или иминокарбамид (H 2 N) 2 C=NH се произвежда промишлено чрез сливане на урея с амониев нитрат или чрез нагряване на естери на ортокарбонова киселина с амоняк:
Гуанидинът е безцветно кристално вещество със силни основни свойства. Високата основност на ниво хидроксиди на алкални метали се дължи на пълната делокализация на положителния заряд в симетричния гуанидиниев катион:
Остатъци от гуанидин и бигуанидин се намират в някои природни съединения и медицински вещества.
Естерисе наричат функционални производни на карбоксилни киселини с обща формула RC(O)OR" .
Естерите на карбоксилните киселини (както и сулфоновите киселини) се наричат подобно на солите, само че вместо името на катиона се използва името на съответния алкил или арил, което се поставя пред името на аниона и се изписва заедно с то. Наличието на естерна група -COOR може също да бъде отразено по описателен начин, например „R-естер на (такава и такава) киселина“ (този метод е по-малко за предпочитане поради своята тромавост):
Естерите на нисшите алкохоли и карбоксилните киселини са летливи течности с приятна миризма, слабо разтворими във вода и добре разтворими в повечето органични разтворители. Миризмите на естерите наподобяват миризмите на различни плодове, така че в хранително-вкусовата промишленост се използват за приготвяне на есенции, имитиращи плодови миризми. Повишената летливост на естерите се използва за аналитични цели.
Хидролиза. Най-важната от реакциите на ацилиране е хидролизата на естери с образуването на алкохол и карбоксилна киселина:
Реакцията протича както в кисела, така и в алкална среда. Киселинно катализиран хидролиза на естери - реакцията, обратна на естерификацията, протича по същия механизъм A AC 2:
Нуклеофилът в тази реакция е водата. Изместването на равновесието към образуването на алкохол и киселина се осигурява чрез добавяне на излишна вода.
Алкалната хидролиза е необратима; по време на реакцията един мол алкали се изразходва на мол етер, т.е. алкалите в тази реакция действат като консумативен реагент, а не като катализатор:
Хидролиза на естери в алкална среда протича чрез бимолекулен ацилен механизъм B AC 2 през етапа на образуване на тетраедричен междинен продукт (I). Необратимостта на алкалната хидролиза се осигурява от практически необратимото киселинно-алкално взаимодействие на карбоксилна киселина (II) и алкоксиден йон (III). Полученият анион на карбоксилна киселина (IV) сам по себе си е доста силен нуклеофил и следователно не е обект на нуклеофилна атака.
Амонолиза на естери. Амидите се получават чрез амонолиза на естери. Например, когато воден разтвор на амоняк реагира с диетилфумарат, се образува пълен амид на фумарова киселина:
По време на амонолизата на естери с амини с ниска нуклеофилност, последните първо се превръщат в амиди на алкални или алкалоземни метали:
Амиди на карбоксилни киселини: номенклатура; структура на амидната група; киселинно-алкални свойства; киселинна и алкална хидролиза; разцепване с хипобромити и азотиста киселина; дехидратация до нитрили; химическа идентификация.
амидисе наричат функционални производни на карбоксилни киселини с обща формула R-C(O)-NH 2- n R" n,където n = 0-2. В незаместени амиди ацилният остатък е свързан с незаместена аминогрупа; в N-заместени амиди един от водородните атоми е заменен с един алкилов или арилов радикал; в N,N-заместени амиди с два.
Съединения, съдържащи една, две или три ацилови групи, свързани с азотен атом, се наричат общо амиди (съответно първични, вторични и третични). Имената на първичните амиди с незаместена група - NH 2 се получават от имената на съответните ацилни радикали чрез замяна на наставката -oil (или -yl) с -amide. Амидите, образувани от киселини с наставката -карбоксилна киселина, получават наставката -карбоксамид. Амидите на сулфоновата киселина също се наименуват на съответните им киселини, като се използва наставката -сулфонамид.
Имената на радикалите RCO-NH- (като RSO 2 -NH-) се формират от имената на амиди, променяйки суфикса -амид на -амидо-. Те се използват, ако останалата част от молекулата съдържа по-висока група или заместването се случва в по-сложна структура от R радикала:
В имената на N-заместени първични амиди RCO-NHR" и RCO-NR"R" (както и подобни сулфонамиди), имената на радикалите R" и R" се посочват преди името на амида със символа N -:
Тези типове амиди често се наричат вторични и третични амиди, които не се препоръчват от IUPAC.
N-Фенил-заместените амиди получават наставката -анилид в техните имена. Позицията на заместителите в анилиновия остатък се обозначава с числа с прости числа:
Освен това са запазени полусистемни имена, в които наставката -амид се комбинира с основата на латинското наименование на карбоксилната киселина (формамид, ацетамид), както и някои тривиален имена като "анилиди" (ацилирани анилини) или "толуидиди" (ацилирани толуидини).
Амидите са кристални вещества с относително високи и различни точки на топене, което позволява някои от тях да се използват като производни за идентифициране на карбоксилни киселини. В редки случаи те са течности, например амиди на мравчена киселина - формамид и N,N-диметилформамид - известни диполярни апротонни разтворители. Нисшите амиди са силно разтворими във вода.
Амидите са един от най-устойчивите на хидролиза функционални производни на карбоксилните киселини, поради което са широко разпространени в природата. Много амиди се използват като лекарства. От около век в медицинската практика се използват парацетамол и фенацетин, които са заместени амиди на оцетната киселина.
Структура на амидите. Електронната структура на амидната група е до голяма степен подобна на структурата на карбоксилната група. Амидната група е p,π-спрегната система, в която несподелената електронна двойка на азотния атом е спрегната с електроните на C=O π връзката. Делокализацията на електронната плътност в амидната група може да бъде представена от две резонансни структури:
Поради конюгацията C-N връзката в амидите има частично двусвързани нейната дължина е значително по-малка от дължината на единична връзка в амините, докато C=O връзката е малко по-дълга от C=O връзката в алдехиди и кетони. Амидна група поради конюгация има плоска конфигурация . По-долу са дадени геометричните параметри на N-заместената амидна молекула, определени с помощта на рентгенов дифракционен анализ:
Важна последица от частично двойно свързаната природа на C-N връзката е доста високата енергийна бариера за въртене около тази връзка; например за диметилформамид тя е 88 kJ/mol. Поради тази причина амидите с различни заместители при азотния атом могат да съществуват под формата на π-диастереомери. N-заместените амиди съществуват предимно като Z-изомери:
В случай на N,N-дизаместени амиди съотношението на E- и Z-изомерите зависи от обема на радикалите, свързани с азотния атом. Амидните стереоизомери са конфигурационно нестабилни, тяхното съществуване е доказано главно чрез физикохимични методи, те са изолирани в индивидуална форма само в отделни случаи. Това се дължи на факта, че ротационната бариера за амидите все още не е толкова висока, колкото за алкените, за които е 165 kJ/mol.
Киселинно-базови свойства. Амидите имат слаби както киселинни, така и основни свойства . Основността на амидите е в диапазона на Pk BH + стойности от -0,3 до -3,5. Причината за намалената основност на аминогрупата в амидите е конюгацията на несподелената електронна двойка на азотния атом с карбонилната група. Когато взаимодействат със силни киселини, амидите се протонират при кислородния атом както в разредени, така и в концентрирани киселинни разтвори. Този вид взаимодействие е в основата киселинна катализа в реакции на амидна хидролиза:
Показани са незаместени и N-заместени амиди слаби NH-киселинни свойства , сравнима с киселинността на алкохолите и премахване на протон само при реакции със силни основи.
Киселинно-базовите взаимодействия са в основата на образуването на амиди междумолекулни асоциати , чието съществуване обяснява високите температури на топене и кипене на амидите. Възможно е съществуването на два вида асоциати: линейни полимери и циклични димери. Преобладаването на един или друг тип се определя от структурата на амида. Например, N-метилацетамид, за който се предпочита Z-конфигурацията, образува линеен асоциат, а лактами с твърдо фиксирана E-конфигурация образуват димери:
N, N-дизаместените амиди образуват димери поради дипол-диполното взаимодействие на 2 полярни молекули:
Реакции на ацилиране. Поради наличието на силна електронодонорна аминогрупа в конюгираната амидна система, електрофилността на карбонилния въглероден атом и следователно реактивността на амидите в реакциите на ацилиране е много ниска. Ниска ацилираща способност на амидите се обяснява и с факта, че амидният йон NH 2 - е лоша напускаща група. От реакциите на ацилиране важна е хидролизата на амидите, която може да се извърши в кисела и алкална среда. Амидите се хидролизират много по-трудно от другите функционални производни на карбоксилните киселини. Хидролизата на амидите се извършва при по-строги условия в сравнение с хидролизата на естери.
Киселинна хидролизаамиди - необратим реакция, водеща до образуването на карбоксилна киселина и амониева сол:
В повечето случаи киселинната хидролиза на амидите протича по механизма ацилиране на бимолекулярна киселина A AC 2 , т.е. подобен на механизма на киселинна хидролиза на естери. Необратимостта на реакцията се дължи на факта, че амонякът или аминът в кисела среда се превръщат в амониев йон, който няма нуклеофилни свойства:
Алкална хидролизаЕдин и същ необратим реакция; в резултат на това се образува сол на карбоксилна киселина и амоняк или амин:
Алкалната хидролиза на амидите, подобно на хидролизата на естерите, протича според тетраедричен механизъм IN AC 2 . Реакцията започва с добавянето на хидроксиден йон (нуклеофил) към електрофилния въглероден атом на амидната група. Полученият анион (I) се протонира при азотния атом и след това се образува добра напускаща група в биполярния йон (II) - молекула на амоняк или амин. Смята се, че бавният етап е разлагането на тетраедричния междинен продукт (II).
За анилиди и други амиди с електрон-оттеглящи заместители при азотния атом, разлагането на тетраедричния междинен продукт (I) може да протече чрез образуването на дианион (II):
Разграждане на азотна киселина. При взаимодействие с азотиста киселина и други нитрозиращи агенти амидите се превръщат в съответните карбоксилни киселини с добиви до 90%:
Дехидратация. Незаместените амиди под въздействието на фосфорен (V) оксид и някои други реагенти (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) се превръщат в нитрили:
47. Карбоксилни киселини: халогениране по Гел-Фолхард-Зелински, използване на реакцията за синтеза -хидрокси иа -аминокиселини.
Халогениране на алифатни карбоксилни киселини.
Алифатните карбоксилни киселини се халогенират до α-позиция от хлор или бром в присъствието на каталитични количества червен фосфор или фосфорни халогениди (Реакция на Гел-Фолхард-Зелински ). Например, когато хексанова киселина се бромира в присъствието на червен фосфор или фосфорен (III) хлорид, 2-бромохексанова киселина се образува с висок добив, например:
Не самата карбоксилна киселина претърпява бромиране, а киселинният хлорид, образуван от нея in situ. Киселинният хлорид има по-силни CH-киселинни свойства от карбоксилната киселина и образува енолната форма по-лесно.
Енол (I) добавя бром, за да образува халогенно производно (II), което впоследствие елиминира халогеноводорода и се превръща в α-халогениран киселинен халид (III). На последния етап киселинният халид на незаместената карбоксилна киселина се регенерира.
От получените α-халоген-заместени киселини се синтезират други хетерофункционални киселини, като се използват реакции на нуклеофилно заместване.
Хидролизата на естери и всички други киселинни производни изисква киселинна или алкална катализа. При киселинна хидролиза се получават карбоксилни киселини и алкохоли (реакция на обратна естерификация); при алкална хидролиза се получават соли на карбоксилни киселини и алкохоли.
Киселинна хидролиза на естери:
Механизъм S N ,нуклеофил - H 2 O, алкокси групата е заменена с хидроксил.
Алкална хидролиза на естери:реакцията протича на два етапа с 2 мола основа, получената киселина се превръща в сол.
Механизъм S N, Nu = − OH
Образуване на солеподобни съединенияАмидите са неутрални вещества, тъй като основните свойства на амоняка са отслабени от заместването на водородния атом в него с киселинен остатък. Следователно групата NH2 в амидите, за разлика от амините, трудно образува ониев катион. Но със силни киселини амидите дават соли, например Cl, които лесно се разлагат от вода. От друга страна, водородът от групата NH2 в амидите се замества по-лесно от метали, отколкото в амоняка и амините. Ацетамидът, например, лесно разтваря живачен оксид, образувайки съединението (CH 3 CONH) 2 Hg.
Възможно е обаче по време на образуването на метални производни да настъпи изомеризация на амида и полученото съединение да има изомерна (тавтомерна) структура на сол на имидо киселина
т.е. има аналогия със солите на циановодородната киселина.
2. Действие на азотиста киселинаАмидите реагират с азотиста киселина, подобно на първичните амини, за образуване на карбоксилни киселини и освобождаване на азот:
3. ОсапунванеПри кипене с минерални киселини и основи амидите добавят вода, образувайки карбоксилна киселина и амоняк:
4. Действие на алкилхалогенидите.Действието на алкилхалиди върху амиди или техни метални производни произвежда N-заместени амиди:
5. Ефект на фосфорния пентахлорид.Действието на фосфорния пентахлорид върху амидите води до хлорамиди
лесно се разлагат на солна киселина и имидни хлориди
Последният с амоняк може да произвежда соли амидини;
6. Превръщане в амини.Чрез интензивна редукция на амиди могат да се получат първични амини със същия брой въглеродни атоми:
7. Реакция на Хофман.Когато амидите са изложени на хипохалогенит или бром и алкали, се образуват амини и въглеродният атом на карбонилната група се отцепва под формата на CO 2 (A. Hoffman). Ходът на реакцията може да бъде представен по следния начин:
В образователните ръководства все още често се среща друга интерпретация на механизма на тази реакция:
Въпреки това, този ход на реакцията е по-малко правдоподобен, тъй като образуването на фрагмент
с азотен атом, носещ две свободни електронни двойки, е малко вероятно.
Този механизъм е в противоречие по-специално с факта, че ако радикалът R е оптически активен, тогава той не се рацемизира в резултат на реакцията. Междувременно дори мимолетното съществуване на свободния радикал R – : би довело до загуба на оптична активност.
Химични свойства.Нитро групата е една от най силни електрон-оттеглящи групи и е в състояние ефективно да делокализира отрицателните. зареждане. В ароматни конн. в резултат на индуктивния и особено мезомерния ефект влияе върху разпределението на електронната плътност: ядрото става частично положително. заряд, който е локализиран гл. обр. в орто и пара позиции; Константи на Хамет за групата NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. По този начин въвеждането на групата NO 2 рязко усилва реакцията. способност за орг. конн. по отношение на нуклеофилните реагенти и затруднява справянето с електроф. реактиви. Това обуславя широкото използване на нитросъединенията в орг. синтез: групата NO 2 се въвежда в желаната позиция на org молекулата. връзка, извършват разлагане. ptions, свързани, като правило, с промяна във въглеродния скелет и след това трансформирани в друга функция или премахнати. В ароматни В някои случаи често се използва по-кратка схема: нитриране-трансформация на NO 2 групата.
Образуването на нитронни съединения в редица ароматни нитросъединения е свързано с изомеризацията на бензеновия пръстен в хиноидна форма; например нитробензенът се образува с конц. H 2 SO 4 оцветен солеподобен продукт от тип I, о-нитротолуен проявява фотохромизъм в резултат на интрамол. трансфер на протон за образуване на ярко синьо O производно:
Когато основите действат върху първични и вторични нитро съединения, се образуват соли на нитро съединения; околните аниони на соли в разтвори с електрофили са способни да произвеждат както O-, така и C-производни. Така, когато солите на нитросъединенията се алкилират с алкилхалиди, триалкилхлоросилани или R3O + BF-4, се образуват продукти на О-алкилиране. Последни м.б. също се получава чрез действието на диазометан или N,O-бис-(триметилсилил)ацетамид върху нитроалкани с pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ацикличен алкиловите естери на азотните киселини са термично нестабилни и се разпадат в интрамол. механизъм:
Р-ц и с р а р с в около м с връзки и С-Н. Първични и вторични нитро съединения при нагряване. с минерална K-tami присъства. алкохол или воден разтвор на алкални образуват карбонилни съединения. (виж Реакция на кораба). R-цията преминава през пролуките. образуване на нитронни съединения:
Като първоначално съедин. Могат да се използват етери на силил нитрон. Ефектът на силни съединения върху алифатни нитро съединения може да доведе до хидроксамови съединения, например:
Има много известни методи за редукция на нитро съединения до амини. Желязните стружки, Sn и Zn са широко използвани. комплект; с катализатор при хидрогениране като катализатори се използват Ni-Raney, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др.. Алифатните нитро съединения лесно се редуцират до амините LiAlH 4 и NaBH 4 в присъствието им. Pd, Na и Al амалгами, при нагряване. с хидразин над Pd/C; за ароматни нитро съединения понякога се използват TlCl 3, CrCl 2 и SnCl 2, ароматни. поли-нитро съединенията се редуцират селективно до нитрамини от Na хидросулфид в CH3OH. Има начини за избор. редукция на NO 2 групата в полифункционалните нитро съединения, без да се засягат други функции.
Когато P(III) действа върху ароматни нитро съединения, възниква последователност. деоксигениране на NO 2 групата с образуване на силно реактивни нитрени. Разтворът се използва за синтез на кондензатор. хетероцикли, например:
Р-ц и запазване на NO 2 групата. Алифатните нитросъединения, съдържащи а-Н атом, лесно се алкилират и ацилират, обикновено образувайки О-производни. Въпреки това взаимната мод. дилитиеви соли на първични нитро съединения с алкил халогениди, анхидриди или халогениди на карбоксилни киселини води до продукти на С-алкилиране или С-ацилиране, например:
Известни са примери за интрамол. C-алкилиране, напр.:
Първичните и вторичните нитро съединения реагират с алифатни съединения. амини и CH 2 O с образуването на р-амино производни (разтвор на Маних); в разтвора можете да използвате предварително приготвени метилови производни на нитро съединения или амино съединения:
Нитрометанът и нитроетанът могат да кондензират с две молекули метилоламин, а висшите нитроалкани само с една. При определени съотношения на реагентите, разтворът може да доведе до хетероцикличен. връзка, например: при взаимодействие образуват се първичен нитроалкан с два еквивалента първичен амин и излишък от формалдехид. Форми V, ако реагентите се вземат в съотношение 1:1:3-comm. Формуляри VI.
Ароматните нитро съединения лесно влизат в нуклеофилни разтвори. заместване и много по-трудно - в областта на електроф. заместване; в този случай нуклеофилът е насочен към орто- и ро-позициите, а електрофилът е насочен към мета-позицията към NO 2 групата. Електрическа константа на скоростта нитроването на нитробензена е с 5-7 порядъка по-малко от това на бензена; при това се получава m-динитробензен.
При карбоксилиране на първични нитроалкани чрез действието на CH 3 OMgOCOOCH 3 се образуват а-нитровъглеродни съединения или техните естери.
Когато солите на моно-нитро съединения C(NO 2) 4 се третират с Ag или нитрити на алкални метали или когато нитритите действат върху а-хало-нитроалкани в алкална среда (разтвор на Ter Meer), се образуват хем-динитро съединения. а-хало-нитроалкани в апротонни разтвори, както и обработката на нитро съединения Cl 2 в алкална среда или електроокислението на соли на нитро съединения водят до vic-динитро съединения:
Нитро групата не рендира същества. влияние върху свободните радикали алкилиране или арилиране на ароматни. съедин.; р-ция води до осн. към орто- и пара-заместени продукти.
За да намалите нитро съединенията, без да засягате NO 2 групата, използвайте NaBH 4, LiAlH 4 при ниски температури или разтвор на диборан в THF, например:
Ароматни ди- и три-нитро съединения, по-специално 1,3,5-тринитробензен, образуват стабилни, ярко оцветени кристални съединения. те казват комплекси с ароматни електронодонорни съединения (амини, феноли и др.). Комплекси с пикринова киселина се използват за изолиране и пречистване на ароматни съединения. въглеводороди. Взаимодействие ди- и тринитробензени със силни основи (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатни амини) води до образуването на комплекси Meisen-Haimer, които се изолират под формата на оцветени соли на алкални метали.
Подходящи окислители за тези реакции са хромна или азотна киселина, смес от хром, манганов диоксид или селенов диоксид.
По време на окисление с хромна киселина алкохолът се свързва нуклеофилно с хромната киселина, при което водата се отделя и се образува естер на хромна киселина (това е първият етап от реакцията, той е подобен на образуването на естери на карбоксилни киселини, виж раздел E, 7.1.5.1). Във втория етап, който вероятно преминава през циклично преходно състояние, a-водородът на алкохола преминава в хроматния остатък, а металът преминава от шествалентно състояние в четиривалентно:
| н-CH3O> П-tert-C4H9> П-CH3> П-Cl> П-НЕ 2 | (G.6.20) |
Когато първичните алкохоли се окисляват, полученият алдехид трябва да бъде защитен от по-нататъшно окисляване до карбоксилна киселина. Възможно е, например, постоянно да се дестилира алдехидът от реакционната смес: това е напълно осъществимо, тъй като точката на кипене на алдехида обикновено е по-ниска от точката на кипене на съответния алкохол. Въпреки това, добивът на алдехиди по време на окисление с дихромат рядко надвишава 60%. Трябва да се отбележи, че когато реакцията се провежда правилно, множеството въглерод-въглеродни връзки почти не се засягат.
Алдехиди се образуват и при нагряване на алкохоли с воден неутрален разтвор на дихромат, но само бензиловите алкохоли дават добри добиви.
По-високи добиви на алдехиди могат да бъдат получени чрез окисляване на първични алкохоли трие-бутилов хромат (в петролев етер, бензен или въглероден тетрахлорид) или манганов диоксид (в ацетон, петролев етер, въглероден тетрахлорид или разредена сярна киселина). Тези реагенти също така правят възможно получаването на ненаситени и ароматни алдехиди с добри добиви.
Окисляването на вторичните алкохоли до кетони е дори по-лесно от окисляването на първичните алкохоли. Добивите тук са по-високи, тъй като, първо, реактивността на вторичните алкохоли е по-висока от тази на първичните алкохоли, и второ, получените кетони са много по-устойчиви на окисляване в сравнение с алдехидите. Сред стероидите и терпените се е доказала окисляването на вторични алкохоли с комплекс от хромна киселина и пиридин, както и хромен анхидрид в диметилформамид. Хромният анхидрид в ацетон също е добър окислител; може да се използва за окисляване на ненаситени вторични алкохоли, без да се засяга множествената връзка въглерод-въглерод.
Нов метод, подходящ и за пространствено затруднени алкохоли, е окисляването с диметилсулфоксид в оцетен анхидрид.
Съгласно процедурата, дадена по-долу, реакцията се провежда в двуфазна система. Получените кетони се екстрахират с органичен разтворител и по този начин се предпазват от по-нататъшно окисление.
Дизахариди– въглехидрати, чиито молекули се състоят от два монозахаридни остатъка, които са свързани помежду си чрез взаимодействието на две хидроксилни групи.
По време на образуването на дизахаридна молекула се елиминира една водна молекула:
или за захароза:
Следователно молекулната формула на дизахаридите е C 12 H 22 O 11.
Образуването на захароза се извършва в растителните клетки под въздействието на ензими. Но химиците са намерили начин да осъществят много реакции, които са част от процесите, протичащи в живата природа. През 1953 г. френският химик R. Lemieux за първи път извършва синтеза на захароза, която съвременниците наричат "завладяването на Еверест на органичната химия".
В промишлеността захарозата се получава от сок от захарна тръстика (съдържание 14-16%), захарно цвекло (16-21%), както и някои други растения, като канадски клен или земна круша.
Всеки знае, че захарозата е кристално вещество, което има сладък вкус и е силно разтворимо във вода.
Сокът от захарна тръстика съдържа въглехидратната захароза, обикновено наричана захар.
Името на немския химик и металург А. Маргграф е тясно свързано с производството на захар от цвекло. Той е един от първите изследователи, използвали микроскоп в химичните си изследвания, с който открива захарни кристали в сока от цвекло през 1747 г.
Лактоза – кристална млечна захар,е получен от млякото на бозайници още през 17 век. Лактозата е по-малко сладък дизахарид от захарозата.
Сега нека се запознаем с въглехидратите, които имат по-сложна структура - полизахариди.
полизахариди– високомолекулни въглехидрати, чиито молекули се състоят от множество монозахариди.
В опростена форма общата схема може да бъде представена по следния начин:
Сега нека сравним структурата и свойствата на нишестето и целулозата - най-важните представители на полизахаридите.
Структурната единица на полимерните вериги на тези полизахариди, чиято формула е (C 6 H 10 O 5) n, са глюкозни остатъци. За да запишете състава на структурната единица (C 6 H 10 O 5), трябва да извадите водна молекула от формулата на глюкозата.
Целулозата и нишестето са от растителен произход. Образуват се от глюкозни молекули в резултат на поликондензация.
Уравнението за реакцията на поликондензация, както и нейния обратен процес на хидролиза за полизахаридите, може условно да се напише по следния начин:
Молекулите на нишестето могат да имат както линеен, така и разклонен тип структура, молекулите на целулозата могат да имат само линейна структура.
При взаимодействие с йод нишестето, за разлика от целулозата, дава син цвят.
Тези полизахариди също имат различни функции в растителните клетки. Нишестето служи като резервно хранително вещество, целулозата изпълнява структурна, строителна функция. Стените на растителните клетки са изградени от целулоза.
РЕАКЦИЯ НА КАНИЦАРО, окислително-редукционни диспропорциониране на алдехиди под въздействието на алкали с образуването на първични алкохоли и въглеродни киселини, например:
Алдехидът се третира с конц. воден или водно-алкохолен разтвор на алкали при охлаждане или слабо нагряване.Катализатори - разг. метали (напр. Ag, Ni, Co, Cu) и техните оксиди. В разтвора влизат алдехиди, които не съдържат Н атом в а-позиция към карбонилната група. В противен случай за предпочитане не е реакцията на Cannizzaro, а по-скоро алдолната кондензация. Електронноотвличащи заместители в ароматния пръстен. алдехидите ускоряват процеса, а електронодонорните го забавят. Бензалдехиди със заместители в орто позиции не реагират в Cannizzaro; о- и р-хидроксибензалдехидите реагират само в присъствието. Ag. Реакция с използване на два различни алдехида (така наречената кръстосана реакция на Канизаро) се използва в глава. обр. за получаване на първични алкохоли от ароматни съединения с висок добив. алдехиди. Формалдехидът обикновено се използва като редуциращ агент:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
По време на синтеза на полихидроксиметилирани съединения. формалдехидът на първия етап участва в алдолната кондензация, а след това като редуциращ агент в кръстосаната реакция на Cannizzaro:
Предложеният от Cannizzaro механизъм за хомогенна реакция. околната среда включва етап на пренос на хидрид
За ароматни алдехиди, не може да се изключи възможността за участие в реакцията на Cannizzaro на радикални аниони, образувани в резултат на пренос на един електрон. Реакция, подобна на реакцията на Cannizzaro, възниква при интрамол. диспропорциониране на a-кетоалдехиди в присъствието. алкали (пренареждане на Cannizzaro):
Реакцията на Cannizzaro се използва за промишлени цели. синтез на пентаеритритол, препаративно производство на алкохоли, въглеродни съединения и др. Процесът е открит от S. Cannizzaro през 1853 г.
Пиролът, фуранът и тиофенът са петчленни хетероциклични съединения с един хетероатом.
Номерирането на атомите в хетероцикъла започва с хетероатома и върви обратно на часовниковата стрелка. Позиции 2 и 5 се наричат а-позиции, 3 и 4 се наричат b-позиции.
Според формалните характеристики тези съединения се класифицират като ароматни, тъй като те са спрегнати циклични р-системи, които включват 6p електрони - 4 електрона от диеновата система - и двойка хетероатомни електрони. Цикълът е почти плосък, което означава, че състоянието на хибридизация на хетероатома е близо до sp 2.
По-долу са резонансни структури, илюстриращи делокализацията на електрони на хетероатом по хетероцикличен пръстен, като се използва фуран като пример.
Горните резонансни структури показват, че хетероатом (в този случай кислороден атом), в резултат на мезомерно взаимодействие с диеновата π-система, пренася електронна плътност към пръстена, в резултат на което върху пръстена се появява определен отрицателен заряд. въглеродни атоми в хетероцикъла и, съответно, положителен заряд върху заряда на кислородния атом. Кислородният атом, разбира се, в допълнение към положителния мезомерен ефект, проявява и отрицателен индуктивен ефект. Въпреки това, неговото проявление в свойствата на разглежданите съединения е по-слабо изразено и следователно петчленните хетероцикли с един хетероатом се класифицират като р-излишни ароматни хетероциклични съединения. Резонансът води до известно изравняване на дължините на връзките в хетероцикъла, което също показва известна ароматичност на системата.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Съединения от органична природа, които са производни на карбоксилни киселини, образувани по време на взаимодействието на последните с алкохоли:
Обща структурна формула на естерите:
където R и R’ са въглеводородни радикали.
Хидролиза на естери
Една от най-характерните способности на естерите (освен естерификацията) е тяхната хидролиза - разцепване под въздействието на вода. По друг начин хидролизата на естерите се нарича осапунване. За разлика от хидролизата на солите, в този случай тя е практически необратима. Прави се разлика между алкална и киселинна хидролиза на естери. И в двата случая се образуват алкохол и киселина:
а) киселинна хидролиза
б) алкална хидролиза
Примери за решаване на проблеми
ПРИМЕР 1
| Упражнение | Определете масата на оцетната киселина, която може да се получи по време на реакцията на осапуняване на етилацетат с тегло 180 g. |
| Решение | Нека напишем уравнението на реакцията за хидролиза на етилов естер на оцетна киселина, като използваме брутната формула: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Нека изчислим количеството вещество етил ацетат (моларна маса - 88 g/mol), използвайки стойността на масата от условията на задачата: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Съгласно уравнението на реакцията броят молове етилацетат и оцетна киселина са равни: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. След това можете да определите масата на оцетната киселина (моларна маса - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Отговор | Масата на оцетната киселина е 120 грама. |
Хидролизата на естерите се катализира както от киселини, така и от основи. Киселинната хидролиза на естерите обикновено се извършва чрез нагряване със солна или сярна киселина във водна или водно-алкохолна среда. В органичния синтез най-често се използва киселинна хидролиза на естери за моно- и диалкил-заместени малонови естери (глава 17). Моно- и дизаместените производни на малоновия естер претърпяват хидролиза при кипене с концентрирана солна киселина, последвано от декарбоксилиране.
За основно катализирана хидролиза обикновено се използва воден или водно-алкохолен разтвор на NaOH или KOH. Най-добри резултати се постигат при използване на рядка суспензия от калиев хидроксид в DMSO, съдържаща малко количество вода.
Последният метод е предпочитан за осапуняване на затруднени киселинни естери; друга модификация на този метод е алкалната хидролиза на затруднени естери в присъствието на 18-краун-6-полиестер:
За препаративни цели катализираната с база хидролиза има редица очевидни предимства пред киселинната хидролиза. Скоростта на основна хидролиза на естерите обикновено е хиляда пъти по-висока, отколкото при киселинна катализа. Хидролизата в кисела среда е обратим процес, за разлика от хидролизата в присъствието на основа, която е необратима.
18.8.2.А. Механизми на естерна хидролиза
Хидролизата на естери с чиста вода в повечето случаи е обратима реакция, водеща до равновесна смес от карбоксилната киселина и изходния естер:
Тази реакция се ускорява значително в кисела и алкална среда, което е свързано с киселинно-алкална катализа (глава 3).
Според К. Инголд механизмите на хидролизата на естерите се класифицират според следните критерии:
(1) Тип катализа: кисела (символ A) или основна (символ B);
(2) Тип на разцепване, показващ коя от двете C-O -връзки в естера се разцепва в резултат на реакцията: ацил кислород (AC индекс) или алкил кислород (AL индекс):
(3) Молекулярност на реакцията (1 или 2).
От тези три критерия могат да се направят осем различни комбинации, които са показани на диаграма 18.1.
Това са най-често срещаните механизми. Алкалното осапунване почти винаги принадлежи към тип B AC 2. Киселинната хидролиза (както и естерификацията) в повечето случаи има механизъм A AC 2.
Механизъм A AC 1 обикновено се наблюдава само в силно киселинни разтвори (например в концентрирана H 2 SO 4) и особено често за пространствено затруднени естери на ароматни киселини.
Механизмът на AC 1 все още не е известен.
Механизмът B AL 2 е открит само в случай на изключително силни пространствено екранирани ацилни групи и неутрална хидролиза на β-лактони. Механизмът на A AL 2 все още не е известен.
Съгласно механизма A AL 1 третичните алкилови естери обикновено реагират в неутрална или кисела среда. Същите субстрати при подобни условия могат да реагират по механизма B AL 1, но когато се преместят в малко по-алкална среда, механизмът B AL 1 веднага се заменя с механизма B AC 2.
Както може да се види от схема 18.1, реакциите, катализирани от киселини, са обратими и от принципа на микроскопичната обратимост (глава 2) следва, че естерификацията, катализирана от киселини, също протича по подобни механизми. Въпреки това, с основна катализа, равновесието се измества към хидролиза (осапунване), тъй като равновесието се измества поради йонизация на карбоксилната киселина. Съгласно горната схема, в случай на механизъм А, AC 1 групите COOR и COOH са протонирани при алкокси или хидроксилния кислороден атом. Най-общо казано, от гледна точка на термодинамиката, протонирането на карбонилния кислород, С=О групата, е по-благоприятно, т.к. в този случай положителният заряд може да бъде делокализиран между двата кислородни атома:
Независимо от това, разтворът съдържа и тавтомерен катион в малки количества - необходим междинен продукт в механизма A AC 1. И двата механизма B1 (за които B AC 1 е неизвестен) всъщност изобщо не са каталитични, тъй като в началото дисоциацията на получава се неутрален естер.
От осемте механизма на Инголд само шест са експериментално доказани.
