Diffuziya potensialı. Diffuz potensial, mənşə mexanizmi və bioloji əhəmiyyəti. Maddənin cari çıxışı

Diffuziya potensialı iki oxşar elektrolit məhlulu arasındakı kəsişmədə yaranan potensial fərqdir. Bu, ionların interfeys boyunca yayılmasından qaynaqlanır və daha sürətlə yayılan ionların yavaşlamasına və daha yavaş diffuziya edən ionların, istər kationlar, istərsə də anyonlar olsun, sürətlənməsinə səbəb olur. Beləliklə, interfeysdəki potensial tezliklə tarazlığa çevrilir və ion nəqlinin sayından, yüklərinin böyüklüyündən və elektrolitin konsentrasiyasından asılı olan sabit bir dəyərə çatır.

E. d. İlə. konsentrasiya zənciri (bax)

tənliyi ilə ifadə olunur

iki elektrod potensialının və diffuziya potensialının cəmidir İki elektrod potensialının cəbri cəmi nəzəri olaraq bərabərdir

Nəticədə,

Tutaq ki, o zaman

və ya ümumiyyətlə, bir kationa görə geri çevrilən bir elektrod üçün,

və aniona görə geri çevrilən bir elektrod üçün,

Katyonla əlaqədar olaraq geri çevrilən elektrodlar üçün, əgər bu dəyər müsbətdirsə və elektrod potensialının cəminə əlavə olunarsa; əgər dəyər mənfi olarsa və e. ilə və s. Bu vəziyyətdə element elektrod potensialının cəmindən azdır. Qatılaşdırılmış məhlul və digər duzları olan bir duz körpüsünü tətbiq edərək diffuziya potensialını aradan qaldırmağa çalışıldı. Bu vəziyyətdə, həll konsentrat olduğu üçün, diffuziya duz körpüsünün özünün elektrolitindən qaynaqlanır və hüceyrənin diffuziya potensialı əvəzinə, əks istiqamətdə hərəkət edən və sıfıra yaxın bir dəyərə malik olan iki diffuziya potensialımız var. Bu yolla diffuziya potensialını azaltmaq mümkündür, lakin onları tamamilə aradan qaldırmaq praktiki olaraq mümkün deyil.

Diffuziya potensialı iki həll arasındakı interfeysdə yaranır.Üstəlik, həm fərqli maddələrin həlləri, həm də eyni maddənin həlləri ola bilər, ancaq sonuncu halda konsentrasiyalarında mütləq bir -birlərindən fərqlənməlidirlər.

İki məhlul təmasda olduqda, həll olunan maddələrin hissəcikləri (ionları) diffuziya prosesi səbəbiylə içlərinə nüfuz edir.

Bu vəziyyətdə diffuziya potensialının ortaya çıxmasının səbəbi həll olunan maddələrin ionlarının qeyri -bərabər hərəkətliliyidir. Elektrolit ionlarının fərqli yayılma dərəcələri varsa, daha sürətli ionlar tədricən daha az mobil olanlardan qabaq görünür. Sanki fərqli yüklü hissəciklərdən ibarət iki dalğa əmələ gəlir.

Eyni maddənin məhlulları qarışdırılarsa, lakin fərqli konsentrasiyalarda olarsa, daha çox seyreltilmiş məhlul daha çox mobil ionların yükü ilə işarəyə uyğun gələn bir yük alır və daha az seyreltilmiş bir yüklə işarəsi ilə üst -üstə düşür. daha az mobil ionlar (Şəkil 90).

Pirinç. 90. Fərqli ion sürətlərinə görə diffuziya potensialının yaranması: Mən- "sürətli" ionlar, mənfi yüklü;
II- "yavaş" ionlar, müsbət yüklü

Sözügedən diffuziya potensialı həllər arasındakı interfeysdə yaranır. İon hərəkətinin sürətini ortalayır ("daha sürətli" olanları yavaşlatır və "yavaş" olanları sürətləndirir).

Tədricən, diffuziya prosesinin başa çatması ilə bu potensial sıfıra enir (adətən 1-2 saat ərzində).

Hüceyrə membranları zədələnəndə bioloji obyektlərdə də diffuziya potensialı yarana bilər. Bu vəziyyətdə, onların keçiriciliyi pozulur və membranın hər iki tərəfindəki konsentrasiyanın fərqindən asılı olaraq elektrolitlər hüceyrədən toxuma mayesinə və ya əksinə yayıla bilər.

Elektrolitlərin yayılması nəticəsində 30-40 mV-lik dəyərlərə çata bilən sözdə zərər potensialı yaranır. Üstəlik, zədələnmiş toxuma zədələnməmiş toxuma nisbətən ən çox mənfi yüklənir.

Diffuziya potensialı iki həll arasında olan galvanik hüceyrələrdə yaranır. Buna görə, emfin dəqiq hesablamaları ilə galvanik sxemlər dəyərinə görə düzəldilməlidir. Diffuziya potensialının təsirini aradan qaldırmaq üçün galvanik hüceyrələrdəki elektrodlar bir -birinə doymuş KCl məhlulu olan "duz körpüsü" ilə bağlanır.

Kalium və xlor ionları demək olar ki, eyni hərəkətliliyə malikdir, buna görə də onların istifadəsi diffuziya potensialının emf üzərində təsirini əhəmiyyətli dərəcədə azaltmağa imkan verir.

Müxtəlif tərkibli və ya fərqli konsentrasiyalı elektrolit məhlulları yalnız müəyyən bir yük işarəsi və ya tipli ionlar üçün keçirici bir membranla ayrılarsa, diffuziya potensialı çox arta bilər. Bu cür potensiallar daha davamlı olacaq və daha uzun müddət davam edə bilər - fərqli adlandırılır membran potensialı... Membran potensialı, ionların seçici keçiriciliyindən asılı olaraq membranın hər iki tərəfində qeyri -bərabər paylandıqda və ya membranın özü ilə məhlul arasında ion mübadiləsi nəticəsində yaranır.

Sözdə işləmə prinsipi ion seçici və ya membran elektrod.

Belə bir elektrodun əsası, müəyyən bir şəkildə əldə edilmiş, seçici ion keçiriciliyinə malik olan yarı keçirici membrandır. Membran potensialının bir xüsusiyyəti, elektronların müvafiq elektrod reaksiyasına qatılmamasıdır. Burada membran və məhlul arasında ion mübadiləsi baş verir.

Qatı membrana malik membran elektrodları, hər iki tərəfində eyni aşkar olunan ionları ehtiva edən, lakin fərqli konsentrasiyalarda olan fərqli həllər olan nazik bir membran ehtiva edir. İçəridən membran yuyulur standart həll müəyyən edilməli olan ionların dəqiq bilinən konsentrasiyası ilə, kənardan - təyin olunmayan ionların konsentrasiyası bilinməyən analizi.

Membranın hər iki tərəfindəki məhlulların fərqli konsentrasiyası səbəbindən ionlar membranın daxili və xarici tərəfləri ilə fərqli bir şəkildə mübadilə olunur. Bu, membranın fərqli tərəflərində fərqli bir elektrik yükünün meydana gəlməsinə səbəb olur və bunun nəticəsində bir membran potensial fərqi yaranır.

İki elektrolit arasında maye interfeysi olan bir elektrokimyəvi sistemin gərginliyi diffuziya potensialına uyğun olan elektrod potensiallarının fərqi ilə müəyyən edilir.

Pirinç. 6.12. Elektrolitik körpülərlə diffuziya potensialının aradan qaldırılması

Ümumiyyətlə, iki elektrolit arasındakı interfeysdəki diffuziya potensialı olduqca əhəmiyyətli ola bilər və hər halda ölçü nəticələrini qeyri -müəyyən edir. Aşağıda bəzi sistemlər üçün diffuziya potensialının dəyərləri verilmişdir (elektrolit konsentrasiyası kmol / m 3 mötərizədə göstərilmişdir):

Buna görə də diffuziya potensialı ya aradan qaldırılmalı, ya da dəqiq ölçülməlidir. Diffuziya potensialının aradan qaldırılması, kation və anion hərəkətliliyinin yaxın dəyərləri olan əlavə bir elektrolitin elektrokimyəvi sistemə daxil edilməsi ilə əldə edilir. Sulu məhlullarda ölçmələr üçün belə bir elektrolit olaraq doymuş kalium xlorid, kalium və ya ammonium nitrat məhlulları istifadə olunur.

Əlavə elektrolit əsas elektrolitlərlə dolu elektrolitik körpülər (Şəkil 6.12) istifadə edərək əsas elektrolitlər arasında bağlanır. Sonra əsas elektrolitlər arasında diffuziya potensialı, məsələn, Şəkildə göstərildiyi halda. 6.12, - kükürd turşusu ilə mis sulfatın məhlulları arasında, sulfat turşusu - kalium xlorid və kalium xlorid - mis sulfat sərhədlərində diffuziya potensialı ilə əvəz olunur. Eyni zamanda, kalium xlorid ilə sərhədlərdə elektrik enerjisi əsasən əsas elektrolit ionlarından daha çox olan K + və C1 ionları ilə aparılır. Kalium xloriddə K + və C1 - ionlarının hərəkətlilikləri praktiki olaraq bərabər olduğundan, diffuziya potensialı da az olacaq. Əsas elektrolitlərin konsentrasiyası aşağı olarsa, əlavə elektrolitlərin köməyi ilə diffuziya potensialı ümumiyyətlə 1-2 mV -dən çox olmayan dəyərlərə endirilir. Beləliklə, Abbeg və Cumming təcrübələrində 1 kmol / m 3 LiCl - 0.1 kmol / m 3 LiCl sərhədində diffuziya potensialının 16.9 mV olduğu təsbit edildi. Lityum xlorid məhlulları arasında əlavə elektrolitlər varsa, diffuziya potensialı aşağıdakı dəyərlərə enir:

Sistemin əlavə elektrolit Diffuziya potensialı, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5.0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0.2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0.7

KNO 3 (otur.) 2.8

KCl (sat.) 1.5

Bərabər ion köçürmə nömrələri olan əlavə bir elektrolit əlavə etməklə diffuziya potensialının ortadan qaldırılması, bir az fərqli anion və kation mobilliyi olan konsentrasiyasız məhlullarda diffuziya potensialını ölçərkən yaxşı nəticələr verir. Turşu və ya qələvi məhlulları olan sistemlərin gərginliklərini ölçərkən

Cədvəl 6.3. KOH - KCl və NaOH - KCl interfeysində diffuziya potensialları (V.G. Lokshtanov görə)

kation və anyonun çox fərqli hərəkət sürətləri ilə xüsusi diqqət yetirilməlidir. Məsələn, HC1 - KC1 (doyma) sərhədində, yalnız HC1 məhlulunun konsentrasiyası 0,1 kmol / m 3 -dən aşağı olduqda diffuziya potensialı 1 mV -dən çox deyil. Əks təqdirdə, yayılma potensialı sürətlə artır. Bənzər bir fenomen qələvilər üçün də müşahidə olunur (Cədvəl 6.3). Beləliklə, məsələn, sistemdəki diffuziya potensialı

(-) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4.2 kmol / m 3 20.4 kmol / m 3

99 mV -dir və bu halda, bir duz körpüsü istifadə edərək, əhəmiyyətli dərəcədə azalda bilməz.

Diffuziya potensialını əhəmiyyətsiz dəyərlərə endirmək üçün Nernst, təmas məhlullarına bu sistem üçün laqeyd olan bəzi elektrolitlərin çoxunu əlavə etməyi təklif etdi. Sonra əsas elektrolitlərin yayılması artıq interfeysdə əhəmiyyətli bir aktivlik qradiyentinin və nəticədə diffuziya potensialının yaranmasına səbəb olmayacaq. Təəssüf ki, laqeyd elektrolitin əlavə edilməsi potensialı təyin edən reaksiyada iştirak edən ionların fəaliyyətini dəyişir və nəticələrin təhrif olunmasına gətirib çıxarır. Buna görə də, bu üsul yalnız o zaman istifadə edilə bilər

laqeyd elektrolitin əlavə edilməsi aktivliyin dəyişməsinə təsir göstərə bilmədiyi və ya bu dəyişikliyin nəzərə alındığı hallarda. Məsələn, sistem gərginliyini ölçərkən Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Sulfatın konsentrasiyası 1,0 kmol / m 3 -dən aşağı olmayan Cu, diffuziya potensialını azaltmaq üçün maqnezium sulfatın əlavə edilməsi olduqca məqbuldur, çünki bu halda sink və mis sulfatların orta ion aktivlik əmsalları praktiki olaraq dəyişməyəcəkdir. .

Bir elektrokimyəvi sistemin gərginliyini ölçərkən diffuziya potensialları aradan qaldırılmırsa və ya ölçülməlidirsə, ilk növbədə iki həll arasında sabit bir əlaqə yaratmaq üçün diqqətli olmaq lazımdır. Davamlı olaraq yenilənən bir sərhəd, paralel həllərin bir -birinə paralel olaraq yavaş -yavaş hərəkət etməsi nəticəsində yaranır. Beləliklə, diffuziya potensialının sabitliyinə və onun təkrarlanmasına 0,1 mV dəqiqliklə nail olmaq mümkündür.

Diffuziya potensialı iki elektrokimyəvi sistemin gərginliklərinin ölçülməsindən Cohen və Thombrock metodu ilə müəyyən edilir və onlardan birinin elektrodları duz kationuna, digəri isə aniona çevrilir. Tutaq ki, ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) interfeysində diffuziya potensialını təyin etməlisiniz. Bunu etmək üçün aşağıdakı elektrokimyəvi sistemlərin gərginliyini ölçürük (fərz edək ki, 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Sistem gərginliyi 1

sistem 2

Φ d 21 = - φ d 12 olduğunu və birinci tənlikdən ikinci tənliyi çıxardığımızı nəzərə alsaq:

Ölçmələr çox yüksək olmayan konsentrasiyalarda aparıldıqda, hələ də = və = və ya: =: son tənliyin son iki hissəsi ləğv edilir və

Sistem 2 -nin əvəzinə ikiqat elektrokimyəvi sistemdən istifadə etsək, sistem 1 -də diffuziya potensialı da bir az fərqli şəkildə təyin edilə bilər:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn (+)

Sistem gərginliyi Z

Buna görə 1 və 3 sistemlərinin gərginliyi arasındakı fərq tənlik ilə ifadə ediləcəkdir:

Əvvəlki kimi, sink ionlarının aktivlik nisbəti sink duzunun orta ion aktivliyi nisbəti ilə əvəz edilərsə, əldə edirik:

Bu tənliyin son həddi adətən E p1 və E p 3 ölçülərindən dəqiq hesablamaya uyğun olduğundan diffuziya potensialının dəyərini təyin edə bilərsiniz.

İki fərqli həllin interfeysindəki diffuziya potensialı oxşar şəkildə müəyyən edilir. Məsələn, sink sulfat və mis xlorid məhlulları arasındakı interfeysdə diffuziya potensialını təyin etmək istəyirsinizsə, iki elektrokimyəvi sistem qurulur:

4. (-) Zn | ZnSO 4 | CuCl 2 | Cu (+)

5. (-) Hg | Hg 2 Cl 2 (tv.), CuCl 2 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Sistem gərginliyi 4

sistem 5

Nəticədə

Təbii ki, diffuziya potensialı üçün tənliyə daxil edilən terminlərin sayı nə qədər çox olarsa, yüksək dəqiqliyin dəqiq olma ehtimalı da o qədər aşağı olar.

Oxşar məlumatlar.

EMF -nin praktiki olaraq ölçülən dəqiq dəyəri, Nernst tənliyi ilə nəzəri olaraq hesablanmışdan fərqli metallar ("təmas potensialı") və fərqli həllər arasındakı təmas nöqtəsində yaranan potensial fərqlərlə əlaqəli olan kiçik bir dəyərlə fərqlənir. "Diffuziya potensialı").

Əlaqə potensialı(daha doğrusu, kontakt potensial fərqi) hər bir metal üçün fərqli bir elektron iş funksiyası ilə əlaqələndirilir. Hər bir temperaturda, bir galvanik elementin metal keçiricilərinin müəyyən bir birləşməsi sabitdir və sabit bir müddət olaraq hüceyrənin EMF -nə daxil olur.

Diffuziya potensialı Fərqli konsentrasiyalarda fərqli elektrolitlərin və ya eyni elektrolitlərin məhlulları arasındakı interfeysdə baş verir. Onun meydana gəlməsi ionların bir məhluldan digərinə fərqli yayılma sürəti ilə izah olunur. İonların yayılması, yarım elementlərin hər birindəki ionların kimyəvi potensialının fərqli dəyərlərindən qaynaqlanır. Üstəlik, konsentrasiyanın davamlı dəyişməsi səbəbindən sürəti zamanla dəyişir və buna görə də m ... Buna görə də diffuziya potensialı bir qayda olaraq qeyri -müəyyən bir dəyərə malikdir, çünki temperatur da daxil olmaqla bir çox amillərdən təsirlənir.

Normal praktik işlərdə, eyni materialdan (adətən misdən) keçiriciləri olan məftillərdən və xüsusi cihazlardan istifadə edərək diffuziya potensialından istifadə edərək əlaqə potensialının dəyəri minimuma endirilir. elektrolitik(duzlu)körpülər və ya elektrolitik açarlar. Neytral duzların qatılaşdırılmış məhlulları ilə doldurulmuş müxtəlif konfiqurasiyalı borulardır (bəzən kranlarla təchiz olunur). Bu duzlar üçün kation və anyonun hərəkətliliyi təxminən bir -birinə bərabər olmalıdır (Məsələn, KCl, NH 4 NO 3 və s.). Ən sadə halda, elektrolitik körpü filtr kağızı zolağından və ya KCl məhlulu ilə nəmlənmiş asbest bayraqdan hazırlana bilər. Sulu olmayan həlledicilərə əsaslanan elektrolitlərdən istifadə edərkən, adətən neytral duz kimi rubidium xlorid istifadə olunur.

Alınan tədbirlər nəticəsində əldə edilən təmasın minimum dəyərləri və yayılmış potensiallar ümumiyyətlə nəzərə alınmır. Bununla birlikdə, yüksək dəqiqlik tələb edən elektrokimyəvi ölçmələr üçün təmas və diffuziya potensialları nəzərə alınmalıdır.

Bu galvanik hüceyrənin elektrolitik bir körpüyə sahib olması, formulunda iki elektrolitin təmas nöqtəsində dayanan ikiqat şaquli xətt ilə göstərilir. Elektrolitik körpü yoxdursa, düstura tək bir xətt qoyulur.