Potențialul de difuzie. Potențialul difuz, mecanismul de apariție și semnificația biologică. Ieșirea curentului

Potențialul de difuzie este diferența dintre potențialele care apar la interfața dintre două soluții inegale ale electrolitului. Se datorează difuziei de ioni de-a lungul frontierei secțiunii și determină frânarea unor ioni difuzați mai repede și accelerează mai multe ioni difuzați mai lent, fie că este vorba de cationi sau anioni. Astfel, acesta este în curând instalat potențialul de echilibru la interfață atinge o valoare constantă, care depinde de numărul de transfer de ioni, de taxele și concentrațiile lor de electroliți.

E. d. S. Lanțul de concentrare (vezi)

exprimată prin ecuație

există suma a două potențiale de electrod și potențial de difuzie Suma algebrică a celor două potențiale de electrod este teoretic egală cu

prin urmare,

Să presupunem că, atunci

sau în general, pentru electrod, reversibil în legătură cu cationia,

și pentru electrod, reversibil în raport cu anionul,

Pentru electrozi, reversibili în raport cu cationia, când valoarea este pozitivă și adăugată la cantitatea de potențiale de electrod; Dacă atunci valoarea este negativă și e. d. s. Elementul în acest caz este mai mic decât cantitatea de potențiale de electrod. S-au făcut încercări de a elimina potențialul de difuzie prin introducerea unei punte salină care conține o soluție concentrată și alte săruri pentru care. În acest caz, deoarece soluția este concentrată, difuzia se datorează electrolitului puntei de sare în sine și în loc de potențialul de difuzie al celulei, avem două potențiali de difuzie care acționează în direcții opuse și având o valoare strânsă la zero. În acest fel, este posibil să se reducă potențialul de difuzie, dar să le excludem complet este aproape imposibil.

Potențialul de difuzie apar la limita contactului a două soluții. Mai mult, poate fi ambele soluții de diferite substanțe și soluții de aceeași substanță, numai în ultimul caz care trebuie să difere unul de celălalt cu concentrațiile lor.

La contactarea a două soluții, particulele (ioni) de substanțe dizolvate sunt interpenerate datorită procesului de difuzie.

Cauza apariției potențialului de difuzie este mobilitatea inegală a ionilor dizolvați. Dacă ionii de electroliți au viteze diferite de difuzie, atunci ionii mai rapizi se dovedesc treptat pentru a fi mai puțin mobili. Există două valuri de diferite particule transparente.

Dacă soluțiile sunt amestecate cu aceeași substanță, dar cu concentrații diferite, atunci o soluție mai diluată dobândește o încărcare care coincide cu încărcarea de ioni mai depuși și o încărcare mai puțin diluată, care coincide cu o încărcare a ionilor mai puțini mobili (fig . 90).

Smochin. 90. Apariția potențialului de difuzie se bazează pe o viteză a ionului diferit: I. - ionii "rapizi" încărcați negativ;
II. - Ionii "lent" încărcați pozitiv

La granița separării soluțiilor, apare așa-numitul potențial de difuzie. Este medie de viteza mișcării ionilor (încetinește mai mult "rapid" și accelerează mai mult "lent").

Treptat, cu finalizarea procesului de difuzie, acest potențial este redus la zero (de obicei în decurs de 1-2 ore).

Potențialul de difuzie pot apărea în obiecte biologice în timpul deteriorării cochililor de celule. În acest caz, permeabilitatea și electroliții lor sunt perturbați pot difuza de la celulă la fluidul de țesut sau invers, în funcție de diferența de concentrație pe ambele părți ale membranei.

Ca urmare a difuziei de electroliți, apare așa-numitul potențial de deteriorare, care poate atinge valorile de aproximativ 30-40 mV. Mai mult, țesutul deteriorat este cel mai adesea încărcat negativ în raport cu intacte.

Potențialul de difuzie are loc în elementele de galvanizare pe limita contactului a două soluții. Prin urmare, cu calcule exacte, EDS. Lanțurile de galvanizare trebuie să fie administrate o corecție pentru amploarea sa. Pentru a elimina efectul potențialului de difuzie, electrozii din elementele galvanice sunt adesea conectate unul cu celălalt cu un "pod de sare", care este o soluție saturată de KCI.

Ionii de potasiu și clor au aproape aceeași mobilitate, astfel încât utilizarea lor permite reducerea semnificativă a efectului potențialului de difuzie cu valoarea de exemplu.

Potențialul de difuzie poate crește puternic dacă soluțiile de electroliți de compoziție sau concentrații diferite sunt împărțite printr-o membrană permeabilă numai pentru ionii unui anumit semn de încărcare sau tip. Astfel de potențiale vor fi mult mai rezistente și pot fi salvate pentru o perioadă mai lungă de timp - se numesc altfel potențialul membranei. Potențialele membranelor apar cu distribuția inegală a ionilor de pe ambele părți ale membranei, în funcție de permeabilitatea lor electorală sau ca urmare a schimbului de ioni între membrana însăși și soluția.

Privind apariția potențialului membranei, principiul funcționării așa-numitei ion-selective sau electrod de membrană.

Baza unui astfel de electrod este o membrană semi-permeabilă cu siguranță obținută, care are o conductivitate selectivă a ionilor. Caracteristica potențialului membranei este că electronii nu sunt implicați în reacția adecvată a electrodului. Aici este schimbul de ioni între membrană și mortar.

Electrozii membranei cu o membrană solidă conțin o membrană subțire, pe ambele părți ale căror soluții diferite conțin aceleași ioni definiți, dar cu o concentrație inegală. În interior, membrana este spălări soluție standard Cu concentrația precisă a ionilor definiți, din partea exterioară - o soluție analizată cu o concentrație necunoscută de ioni definiți.

Datorită diferitelor concentrații de soluții de pe ambele părți ale membranei, ioni se schimbă cu părțile interioare și exterioare ale membranei într-un mod diferit. Acest lucru duce la faptul că diferite încărcături electrice se formează pe diferite laturi ale membranei și ca rezultat, diferența potențială a membranei are loc.

Tensiunea sistemului electrochimic cu limita lichidă dintre cele două electroliți este determinată de diferența dintre potențialul electrodului cu o precizie a potențialului de difuzie.

Smochin. 6.12. Eliminarea potențialului de difuzie cu poduri electrolitice

În general, potențialul de difuzie la marginea a două electroliți pot fi destul de semnificative și, în orice caz, adesea fac ca rezultatele măsurătorilor să fie incerte. Mai jos sunt valorile potențialului de difuzie pentru unele sisteme (în paranteze au indicat concentrația de electroliți în komol / m 3):

În acest sens, potențialul de difuzie trebuie să fie eliminat sau măsurat cu precizie. Eliminarea potențialului de difuzie este realizată prin includerea în sistemul electrochimic al electrolitului suplimentar, cu valori apropiate de mobilități de cation și anion. La măsurarea în soluții apoase, soluțiile saturate de clorură de potasiu, azotat de potasiu sau amoniu sunt utilizate ca un astfel de electroliți.

Electrolitul suplimentar este inclus între electroliții principali utilizând poduri electrolitice (fig.6.12) umplute cu electroliții principali. Apoi, potențialul de difuzie dintre electroliții principali, de exemplu, în cazul prezentat în fig. 6.12 - Între soluții de acid sulfuric și sulfatul de cupru, înlocuit cu potențiale de difuzie la granițele acidului sulfuric - clorură de potasiu și clorură de potasiu - sulfat de cupru. În același timp, pe frontierele cu clorură de potasiu, energia electrică este transferată în principal prin ioni K + și C1 - care sunt mult mai mult decât ionii electrolitului principal. Deoarece mobilitatea ionilor K + și C1 - în clorura de potasiu este aproape egală unul cu celălalt, atunci potențialul de difuzie va fi mic. Dacă concentrațiile principalelor electroliți sunt mici, atunci cu ajutorul electroliților suplimentari, potențialul de difuzie este de obicei redus la valori care nu depășesc 1 - 2 mV. Astfel, în experimentele Abbega și Kumming au constatat că potențialul de difuzie la limita 1 kmol / m 3 Licl - 0,1 kmol / m 3 Licl este de 16,9 mV. Dacă există electroliți suplimentari între soluțiile de clorură de litiu, potențialul de difuzie este redus la următoarele valori:

Potențial de difuzie electrolitică suplimentar al sistemului, MV

NH4 nr. 3 (1 kmw / m 3) 5.0

NH4NO3 (5 kmol / m 3) -0,2

NH4NO3 (10 kmol / m 3) -0,7

Kno 3 (saturație) 2.8

KCI (saturație) 1.5

Eliminarea potențialului de difuzie prin includerea unui electrolit suplimentar cu un număr egal de transfer de ioni oferă rezultate bune atunci când se măsoară potențiale de difuzie în soluții neconfidențiale, cu mobilitate diferită de anion și cation. Când măsurați tensiunile sistemelor care conțin soluții de acid sau alcalii

Tabelul 6.3.Potențiale de difuzie la granița dintre KOCL și NaOH - KCI (conform lui V. G. Lokshtanova)

cu viteze foarte diferite ale mișcării cationului și a anionului, ar trebui să fiți deosebit de atenți. De exemplu, la marginea NS1 - KS1 (saturație), potențialul de difuzie nu depășește 1 mV, numai dacă concentrația soluției NS1 este sub 0,1 km și 3. În caz contrar, potențialul de difuzie crește rapid. Un fenomen similar este observat pentru alcalii (Tabelul 6.3). Deci, potențialul de difuzie, de exemplu în sistem

(-) (PT) H 2 | Koh |. Koh |. H 2 (PT) (+)

4.2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3

este de 99 mV, iar în acest caz, cu ajutorul unui pod de sare, este imposibil să se obțină o reducere semnificativă.

Pentru a reduce potențialul de difuzie la valorile mici neglijabile, NERNST a sugerat adăugarea unui exces mare de orice indiferent pentru acest sistem de electroliți pentru a contacta soluțiile. Apoi, difuzia electroliților principali nu va mai duce la un gradient esențial de activitate la interfață și, prin urmare, la difuzie potențialul. Din păcate, aditivul electrolitului indiferent modifică activitatea ionilor implicați în reacția determinantă în fază și duce la denaturarea rezultatelor. Prin urmare, această metodă poate fi utilizată numai la acestea

cazuri în care aditivul electrolitului indiferent nu poate afecta modificarea activității sau poate fi luată în considerare această modificare. De exemplu, atunci când măsurați tensiunea sistemului Zn | ZNSO 4 |. CUSO 4 |. Cu, în care concentrațiile de sulfat nu sunt mai mici de 1,0 kmol / m3, aditivul sulfat de magneziu pentru a reduce potențialul de difuzie este destul de admisibil, pentru coeficienții medii ionici ai activității de sulfați de zinc și cupru nu vor fi schimbate.

Dacă, la măsurarea tensiunii sistemului electrochimic, potențialele de difuzie nu sunt eliminate sau trebuie măsurate, mai întâi de toate, este necesar să se aibă grijă de crearea unei limite stabile a contactului a două soluții. O limită actuală actualizată este creată de o mișcare directă lentă a soluțiilor în paralel una cu cealaltă. Astfel, este posibil să se realizeze stabilitatea potențialului de difuzie și a reproductibilității acesteia cu o precizie de 0,1 mV.

Potențialul de difuzie este determinat de metoda de brocare de volum și de volum din măsurători ale tensiunilor a două sisteme electrochimice, iar electrozii uneia dintre ele sunt reversibile la cationul de sare, iar celălalt la anion. Să presupunem că este necesar să se determine potențialul de difuzie la limita ZNSO4 (A 1) / ZNSO4 (A 2). Pentru aceasta, măsurați tensiunile următoarelor sisteme electrochimice (vom lua 1< < а 2):

1. (-) zn | ZNSO 4 |. ZNSO 4 |. Zn (+)

2. (-) HG | HG 2S04 (TV), ZNSO 4 | ZNSO 4, HG 2S0S4 (TV.) | HG (+)

Tensiunea sistemului 1.

sisteme 2.

Având în vedere că φ D 21 \u003d - φ D 12, și scăderea celei de-a doua ecuații de la primul, primim:

Atunci când măsurătorile sunt efectuate cu concentrații nu foarte mari, la care se poate considera că \u003d și \u003d sau că: \u003d ultimii doi membri ai ultimei ecuații sunt reduse și

Potențialul de difuzie în sistemul 1 poate fi, de asemenea, determinat de un mod oarecum diferit dacă în loc de sistem 2 utilizați sistemul electrochimic Dual:

3. (-) zn | ZNSO 4, HG 2S0S4 (TV.) | HG - HG | HG 2S04 (TV), ZNSO 4 | Zn (+)

Tensiunea sistemului Z.

În consecință, diferența dintre tensiunile sistemelor 1 și 3 va fi exprimată prin ecuație:

Dacă, ca înainte, raportul dintre activitatea ionilor de zinc este înlocuit cu raportul dintre activitatea ionică medie a srii de zinc, raze:

Deoarece ultimul termen al acestei ecuații este de obicei supus calculării exacte, de la măsurători E P1 și E P 3, puteți determina valoarea potențialului de difuzie.

În mod similar, se determină potențialul de difuzie la limita a două soluții diferite. De exemplu, dacă doresc să determine potențialul de difuzie la limita soluțiilor de sulfat de zinc și a clorurii de cupru, sunt două sisteme electrochimice SI:

4. (-) zn | ZNSO 4 |. CUCL 2 |. Cu (+)

5. (-) HG | HG 2CI2 (TV), CUCL 2 | ZNSO 4, HG 2S0S4 (TV.) | HG (+)

Tensiunea sistemului 4.

sistemele 5.

Prin urmare

Bineînțeles, cu cât numărul membrilor intră în ecuația pentru potențialul de difuzie, cu atât mai puțin probabil probabilitatea definiției.

Informații similare.

Valoarea precisă practic măsurată a EMF este, de obicei, diferită de cea teoretică calculată în conformitate cu ecuația Nerst, cu o valoare mică, care este asociată cu diferențele dintre potențialul care apar la punctul de contact al diferitelor metale ("potențialul de contact") și diverse Soluții ("potențial de difuzie").

Potențial de contact(Mai precis, diferența de contact a potențialului) este asociată cu o valoare diferită a unei ieșiri de electroni pentru fiecare metal. La fiecare temperatură dată, este constantă pentru o combinație dată de conductori metalici ai elementului de galvanizare și este inclusă în EDC a elementului ca o componentă constantă.

Potențial de difuzieapare la granița dintre soluțiile de diverse electroliți sau electroliți identici cu concentrații diferite. Apariția sa este explicată prin rata diferită de difuzie a ionilor de la o soluție la alta. Difuzia de ioni se datorează valorii diferite a potențialului chimic al ionilor în fiecare dintre semi-elemente. Mai mult, viteza sa variază în timp datorită schimbării continue a concentrației și, prin urmare m. . Prin urmare, potențialul de difuzie este de obicei nedefinit, deoarece mulți factori afectează acest lucru, inclusiv temperatura.

Cu o lucrare practică convențională, valoarea potențialului de contact este minimizată prin utilizarea instalării efectuate de conductori realizați din același material (de obicei cupru) și potențial de difuzie - folosind dispozitive speciale numite electrolitic.(sare)podurisau tastele electrolitice. Acestea sunt tuburi de diferite configurații (uneori echipate cu macarale) umplute cu soluții concentrate de săruri neutre. Aceste săruri ale mobilității cationii și al anionului trebuie să fie aproximativ egale între ele (de exemplu, KCI, NH4N03, etc.). În cel mai simplu caz, podul electrolitic poate fi realizat dintr-o bandă de hârtie de filtru sau aromă de azbest, umezită cu soluție KCI. Când se utilizează electroliți pe bază de solvenți neaposi, clorura de rubium este de obicei utilizată ca o sare neutră.

Realizat ca urmare a măsurilor luate de valori minime de contact și potențiale difuze sunt de obicei neglijate. Cu toate acestea, cu dimensiuni electrochimice care necesită o mare precizie, ar trebui luate în considerare potențialele de contact și difuzie.

Faptul că în acest element galvanic există un pod electrolitic, este afișat printr-o linie dublă verticală, în formula sa, care stă la punctul de contact al a două electroliți. Dacă podul electrolitic este absent, atunci o singură linie este pusă în formula.