Meşteşuguri

Ca urmare, apare un potențial de difuzie. Potențial difuz, mecanism de origine și semnificație biologică. Potențial de difuzie a membranei

La limita a două soluții diferite, apare întotdeauna o diferență de potențial, numită potențial de difuzie. Apariția unui astfel de potențial este asociată cu mobilitatea inegală a cationilor și anionilor în soluție. Magnitudinea potențialelor de difuzie nu depășește de obicei câteva zeci de milivolți și, de regulă, nu sunt luate în considerare. Cu toate acestea, cu măsurători precise, se iau măsuri speciale pentru a le minimiza. Motivele pentru apariția potențialului de difuzie au fost arătate prin exemplul a două soluții limită de sulfat de cupru cu concentrații diferite. Ionii Cu2 + și SO42- se vor difuza pe interfață de la o soluție mai concentrată la una mai puțin concentrată. Ratele de mișcare ale ionilor Cu2 + și SO42- nu sunt aceleași: mobilitatea ionilor SO42 este mai mare decât mobilitatea Cu2 +. Ca rezultat, apare un exces de ioni SO42- negativi la interfețele soluțiilor de pe partea soluției cu o concentrație mai mică, iar un exces de Cu2 + apare într-unul mai concentrat. Apare o diferență de potențial. Prezența unei sarcini negative excesive la interfață va încetini mișcarea SO42- și va accelera mișcarea Cu2 +. La o anumită valoare a potențialului, viteza SO42- și a Cu2 + va deveni aceeași; se stabilește valoarea staționară a potențialului de difuzie. Teoria potențialului de difuzie a fost dezvoltată de M. Planck (1890), iar mai târziu de A. Henderson (1907). Formulele pe care le-au obținut pentru calcul sunt complexe. Dar soluția este simplificată dacă potențialul de difuzie apare la interfața a două soluții cu concentrații diferite de C1 și C2 ale aceluiași electrolit. În acest caz, potențialul de difuzie este. Potențialele de difuzie apar în timpul proceselor de difuzie neechilibrată, prin urmare sunt ireversibile. Valoarea lor depinde de natura limitelor a două soluții de contact, de dimensiune și configurația lor. Măsurătorile precise utilizează metode care minimizează valoarea potențialului difuz. În acest scop, o soluție intermediară cu cele mai mici valori de mobilitate posibile U și V (de exemplu, KCl și KNO3) este inclusă între soluțiile din semicelule.

Potențialele difuze joacă un rol important în biologie. Apariția lor nu este asociată cu electrozi metalici. Potențialul de fază și difuzie este cel care generează biocurenți. De exemplu, razele electrice și anghilele creează o diferență de potențial de până la 450 V. Biopotențialele sunt sensibile la modificările fiziologice din celule și organe. Aceasta este baza pentru aplicarea metodelor de electrocardiografie și electroencefalografie (măsurarea biocurenților inimii și creierului).

55. Potențial de fază interfluidă, mecanismul de origine și semnificația biologică.

O diferență de potențial apare și la interfața dintre lichidele nemiscibile. Ionii pozitivi și negativi din acești solvenți sunt distribuiți inegal, coeficienții lor de distribuție nu coincid. Prin urmare, un salt potențial are loc la interfața dintre lichide, ceea ce previne distribuția inegală a cationilor și anionilor în ambii solvenți. În volumul total (total) al fiecărei faze, cantitatea de cationi și anioni este practic aceeași. Va diferi doar la interfață. Acesta este potențialul interfluid. Potențialele difuze și interfluidice joacă un rol important în biologie. Apariția lor nu este asociată cu electrozi metalici. Potențialul de fază și difuzie este cel care generează biocurenți. De exemplu, razele electrice și anghilele creează o diferență de potențial de până la 450 V. Biopotențialele sunt sensibile la modificările fiziologice din celule și organe. Aceasta este baza pentru aplicarea metodelor de electrocardiografie și electroencefalografie (măsurarea biocurenților inimii și creierului).

Potențialele de difuzie apar la interfața dintre două soluții. Mai mult decât atât, pot fi atât soluții de substanțe diferite, cât și soluții ale aceleiași substanțe, doar în acest din urmă caz ele trebuie să difere neapărat una de alta în ceea ce privește concentrațiile lor.

Când două soluții intră în contact, particulele (ionii) de substanțe dizolvate se întrepătrund în ele datorită procesului de difuzie.

Motivul apariției potențialului de difuzie în acest caz este mobilitatea inegală a ionilor de substanțe dizolvate. Dacă ionii electroliți au rate de difuzie diferite, atunci ionii mai rapizi apar treptat înaintea celor mai puțin mobili. De parcă s-ar forma două unde de particule încărcate diferit.

Dacă soluțiile din aceeași substanță sunt amestecate, dar cu concentrații diferite, atunci o soluție mai diluată capătă o sarcină care coincide în semn cu încărcarea mai multor ioni mobili și una mai puțin diluată - o sarcină care coincide în semn cu sarcina de mai puțini ioni mobili (Fig. 90).

Orez. 90. Apariția unui potențial de difuzie datorită diferitelor viteze ale ionilor: Eu- ioni „rapizi”, încărcați negativ;
II- ioni „încet”, încărcați pozitiv

Așa-numitul potențial de difuzie apare la interfața dintre soluții. Acesta face media vitezei de mișcare a ionilor (încetinește cele „mai rapide” și accelerează cele „mai lente”).

Treptat, odată cu finalizarea procesului de difuzie, acest potențial scade la zero (de obicei în decurs de 1-2 ore).

Potențialele de difuzie pot apărea și în obiectele biologice atunci când membranele celulare sunt deteriorate. În acest caz, permeabilitatea lor este perturbată și electroliții se pot difuza din celulă în fluidul tisular sau invers, în funcție de diferența de concentrație de pe ambele părți ale membranei.

Ca urmare a difuziei electroliților, apare așa-numitul potențial de deteriorare, care poate atinge valori de ordinul 30-40 mV. Mai mult, țesutul deteriorat este cel mai adesea încărcat negativ în raport cu cel nedeteriorat.

Potențial de difuzie apare în celulele galvanice la interfața dintre două soluții. Prin urmare, cu calcule precise ale EMF circuitele galvanice trebuie corectate pentru valoarea sa. Pentru a elimina influența potențialului de difuzie, electrozii din celulele galvanice sunt adesea conectați între ei cu un „pod de sare”, care este o soluție saturată de KCl.

Ionii de potasiu și clor au aproape aceeași mobilitate; prin urmare, utilizarea lor face posibilă reducerea semnificativă a efectului potențialului de difuzie asupra valorii emf.

Potențialul de difuzie poate crește foarte mult dacă soluțiile electrolitice de diferite compoziții sau concentrații diferite sunt separate de o membrană care este permeabilă numai pentru ioni cu un anumit semn sau tip de încărcare. Astfel de potențiale vor fi mult mai persistente și pot persista mai mult timp - ele sunt numite diferit potențiale de membrană... Potențialele membranei apar atunci când ionii sunt distribuiți inegal pe ambele părți ale membranei, în funcție de permeabilitatea sa selectivă sau ca urmare a schimbului de ioni între membrana însăși și soluție.

Principiul de funcționare al așa-numitelor ion-selectiv sau electrod cu membrană.

Baza unui astfel de electrod este o membrană semipermeabilă obținută într-un anumit mod, care are o conductivitate ionică selectivă. O caracteristică a potențialului membranei este că electronii nu participă la reacția corespunzătoare a electrodului. Aici are loc un schimb de ioni între membrană și soluție.

Electrozii cu membrană cu membrană solidă conțin o membrană subțire, pe ambele părți ale căreia există soluții diferite care conțin aceiași ioni detectabili, dar cu concentrații diferite. Din interior, membrana este spălată soluție standard cu o concentrație precis cunoscută a ionilor care urmează să fie determinată, din exterior - soluția analizată cu o concentrație necunoscută a ionilor care urmează să fie determinată.

Datorită concentrației diferite de soluții de pe ambele părți ale membranei, ionii sunt schimbați cu părțile interioare și exterioare ale membranei într-un mod diferit. Acest lucru duce la faptul că se formează o sarcină electrică diferită pe diferite laturi ale membranei și, ca urmare, apare o diferență de potențial a membranei.

La crearea oricărei perechi de electrozi, se folosește întotdeauna un „pod de sare”. Utilizarea unui „pod de sare” rezolvă mai multe probleme care apar înaintea cercetătorilor de procese electrochimice. Una dintre aceste sarcini este creșterea preciziei determinărilor prin eliminarea sau reducerea semnificativă a potențialului de difuzie ... Potențial de difuzieîn celulele galvanice apare atunci când soluțiile de diferite concentrații vin în contact. Electrolitul dintr-o soluție cu o concentrație mai mare difuzează (trece) într-o soluție mai puțin concentrată. Dacă viteza absolută de mișcare a cationilor și a anionilor electrolitului difuz este diferită, atunci o soluție mai puțin concentrată capătă potențialul semnului de încărcare a „ionilor mai rapizi”, iar o soluție mai concentrată capătă un potențial al semnului opus. Pentru a elimina potențialul de difuzie, este necesar să se minimizeze diferența de viteză a mișcării cationilor și anionilor electrolitului difuz. Pentru aceasta, s-a ales o soluție saturată de KCl, deoarece viteze absolute de deplasare K + și Cl ¯ sunt practic aceleași și au una dintre cele mai mari valori.

Aspectul unui potențial de difuzie este, de asemenea, caracteristic pentru sisteme biologice... De exemplu, dacă o celulă este deteriorată, când semipermeabilitatea membranei sale este perturbată, electrolitul începe să difuzeze în sau în afara celulei. Acest lucru creează un potențial de difuzie, care este denumit aici „potențialul de deteriorare”. Valoarea sa poate ajunge la 30 - 40 mV, „potențialul de deteriorare” este stabil aproximativ o oră.

Valoarea potențialului de difuzie crește semnificativ dacă soluțiile de electroliți de diferite concentrații sunt separate de o membrană care permite trecerea doar a cationilor sau a anionilor. Selectivitatea acestor membrane se datorează propriei sarcini. Potențialele membranei sunt foarte stabile și pot persista câteva luni.

Potențiometrie

Tipuri de electrozi

În scopuri analitice și tehnice, au fost dezvoltați mulți electrozi diferiți care formează perechi de electrozi (elemente).

Există două tipuri principale de clasificare a electrozilor.

După compoziția chimică:

1. Electrozi de primul fel - aceștia sunt electrozi, a căror reacție a electrodului este reversibilă numai de cation sau de anion. De exemplu, electrozii care formează elementul Jacobi-Daniel sunt cupru și zinc (vezi mai sus).

2. Electrozi de tip 2 - sunt electrozi, a căror reacție a electrodului este reversibilă pentru două tipuri de ioni: atât cationi, cât și anioni.

3. Electrozi Redox (Red - Ox) . Termenul „electrod roșu-bou” se înțelege ca un astfel de electrod în care toate elementele jumătății de reacție (atât forma oxidată, cât și cea redusă) sunt în soluție. Electrozii metalici, cufundați într-o soluție, nu participă la reacție, ci servesc doar ca purtători de electroni.

La programare:

1. Electrozi de referință .

Electrozii de referință sunt astfel de electrozi, al căror potențial este cunoscut exact, este stabil în timp și nu depinde de concentrația ionilor din soluție. Acești electrozi includ: electrod standard de hidrogen, electrod de calomel și electrod de clorură de argint. Să luăm în considerare fiecare electrod în detaliu.

Electrod de hidrogen standard.

Acest electrod este un vas închis în care este introdusă o placă de platină. Vasul este umplut cu o soluție de acid clorhidric, activitatea ionilor de hidrogen în care este egală cu 1 mol / l. Hidrogenul gazos este trecut într-un vas sub presiune din atmosferă. Bulele de hidrogen sunt adsorbite pe o placă de platină, unde sunt disociate în hidrogen atomic și oxidate.

Caracteristicile unui electrod de hidrogen standard:

1. Circuit electrod: Pt (H 2) / H +

2. Reacția electrodului: ½ H 2 - ē ↔ H +

După cum este ușor de văzut, această reacție este reversibilă doar pentru cationul (H +), prin urmare un electrod de hidrogen standard este un electrod de tip 1.

3. Calculul potențialului electrodului.

Ecuația Nernst ia forma:

e H 2 / H + = e ° H 2 / N + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

pentru că a n + = 1 mol / l, p n + = 1 atm, apoi ln a n + = 0, prin urmare

(R n 2) 1/2

e H 2 / H + = e ° H 2 / H +

Astfel, la un n + = 1 mol / l și p (n 2) = 1 atm, potențialul electrodului de hidrogen este zero și se numește „potențial de hidrogen standard”.

Alt exemplu - electrod calomel(Vezi poza)

Conține o pastă care conține calomel (Hg 2 Cl 2), mercur și clorură de potasiu. Pasta este în mercur pur și este umplută cu soluție de clorură de potasiu. O placă de platină este scufundată în interiorul acestui sistem.

Caracteristicile electrodului:

1. Schema electrodului: Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. Două reacții paralele au loc în acest electrod:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + + 2Cl¯

2 Hg + + 2ē → 2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ este reacția generală.

Din ecuațiile de mai sus se poate observa că electrodul de calomel este un electrod de tip 2.

3. Potențialul electrodului este determinat de ecuația Nernst, care după transformări adecvate ia forma:

e = e o - RT ln a Cl¯

Un alt exemplu important este electrod de clorură de argint(vezi fig.).

Aici, firul de argint este acoperit cu un strat de sare AgCl greu solubilă și scufundat într-o soluție saturată de clorură de potasiu.

Caracteristicile electrodului:

1. Diagrama electrodului: Ag, AgCl / Cl¯

2. Reacțiile electrozilor: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - reacția totală.

Așa cum se poate observa din această reacție, metalul format este depus pe sârmă, iar ionii Cl ¡intră în soluție. Electrodul metalic capătă o sarcină pozitivă, al cărei potențial depinde de concentrația (activitatea) ionilor de Cl.

3. Potențialul electrodului este determinat de ecuația Nernst, care, după transformări adecvate, ia forma deja cunoscută:

e = e o - RT ln a Cl¯

În electrozii de clorură de argint și calomel, concentrația ionilor Cl ¡este menținută constantă și, prin urmare, potențialii lor de electrod sunt cunoscuți și constanți în timp.

2. Electrozi de determinare - aceștia sunt electrozi, al căror potențial depinde de concentrația oricăror ioni din soluție, prin urmare, concentrația acestor ioni poate fi determinată de valoarea potențialului electrodului.

Cel mai adesea, următoarele sunt utilizate ca electrozi indicatori: electrozi cu hidrogen, sticlă și chinhidronă.

Electrod de hidrogen Este proiectat în mod similar cu un electrod de hidrogen standard, dar dacă o soluție acidă cu activitate a ionilor H + este mai mare decât una este plasată în capacitatea electrodului de hidrogen, atunci pe electrod apare un potențial pozitiv, care este proporțional cu activitatea (adică, concentrația) protonilor. Cu o scădere a concentrației de protoni, dimpotrivă, electrodul va fi încărcat negativ. Prin urmare, prin determinarea potențialului unui astfel de electrod, este posibil să se calculeze pH-ul soluției în care este scufundat.

Caracteristicile electrodului.

1. Diagrama electrodului: Pt (H 2) / H +

2. Reacția electrodului: ½ H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0,059 log а Н +

pentru că n = 1 și e o H 2 / H += 0, atunci ecuația Nernst ia forma:

e H2 / H + = 0,059 log a h + = - 0,059 pH pH = - e

0,059

Electrod de sticlă este o placă de argint acoperită cu o sare de argint insolubilă, închisă într-o coajă de sticlă realizată din sticlă specială, care se termină cu o bilă conductoare cu pereți subțiri. Mediul intern al electrodului este o soluție de acid clorhidric. Potențialul electrodului depinde de concentrația de H + și este determinat de ecuația Nernst, care are forma:

e st = e aproximativ st + 0,059 lg a n +

Electrodul de chinhidru constă dintr-o placă de platină cufundată într-o soluție de chinhidronă - un amestec molar egal de chinonă C 6 H 4 O 2 și hidrochinonă C 6 H 4 (OH) 2, între care se stabilește rapid un echilibru dinamic:

Deoarece protonii sunt implicați în această reacție, potențialul electrodului depinde de pH.

Caracteristicile electrodului:

1. Circuit electrod: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Răspunsul electrodului:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

proces redox.

3. Potențialul electrodului este determinat de ecuația Nernst, care după transformări adecvate ia forma:

fx. r = e despre x. g. + 0,059 lg a H +

Electrodul chinhidronic este utilizat numai pentru determinarea pH-ului acelor soluții în care acest indicator nu depășește 8. Acest lucru se datorează faptului că într-un mediu alcalin hidroquinona se comportă ca un acid și valoarea potențialului electrodului încetează să depindă de concentrația de protoni.

pentru că în electrodul chinhidronă o placă dintr-un metal nobil este scufundată într-o soluție care conține atât o formă oxidată, cât și o formă redusă a unei substanțe, atunci poate fi considerată ca un sistem tipic de „roșu-bou”.

Componentele sistemului redox pot fi atât substanțe organice, cât și substanțe anorganice, de exemplu:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Cu toate acestea, pentru materie organică, "Roșu - bou" - electrozii sunt deosebit de importanți deoarece sunt singura modalitate de a forma un electrod și de a determina potențialul acestuia.

Valorile potențialilor de electrozi care apar pe plăcile metalice din roșu - bou - sistemele, pot fi calculate nu numai prin ecuația Nernst, ci și prin ecuația Peters:

2 * 10 -4 C ox

e roșu-bou = e 0 roșu-bou + * T * lg;(V)

T- temperatura, 0 K.

C oxși C roșu- concentrația formelor oxidate și, respectiv, reduse ale substanței.

e 0 roșu-bou este potențialul redox standard care apare în sistem atunci când raportul dintre concentrațiile formelor oxidate și reduse ale compusului este egal cu 1.

În celulele de transfer, soluțiile de jumătate de celule de diferite compoziții calitative și cantitative intră în contact una cu cealaltă. În general, mobilitatea (coeficienții de difuzie) a ionilor, concentrația lor și natura în jumătate de celule sunt diferite. Ionul mai rapid încarcă stratul pe o parte a limitei imaginare a straturilor cu semnul său, lăsând stratul încărcat opus pe cealaltă parte. Atracția electrostatică împiedică difuzia ionilor individuali să se dezvolte în continuare. Există o separare a sarcinilor pozitive și negative la o distanță atomică, ceea ce, conform legilor electrostatice, duce la apariția unui salt în potențialul electric, numit în acest caz potențial de difuzie Df și (sinonime - potențial lichid, potențial al unei conexiuni lichide, contact). Cu toate acestea, difuzia-migrația electrolitului ca întreg continuă la un anumit gradient de forțe, chimice și electrice.

După cum se știe, difuzia este un proces esențial de neechilibru. Potențialul de difuzie este o componentă de neechilibru a EMF (spre deosebire de potențialele de electrod). Depinde de caracteristicile fizico-chimice ale ionilor individuali și chiar de dispozitivul de contact dintre soluții: diafragmă poroasă, tampon, secțiune subțire, difuzie liberă, azbest sau fir de mătase etc. Valoarea sa nu poate fi măsurată cu precizie, dar este estimată experimental și teoretic. cu diferite grade de aproximare.

Pentru evaluarea teoretică a Dph 0, sunt utilizate diferite abordări ale Dp4B. Într-una dintre ele, numită cvasi-termodinamică, procesul electrochimic din celula de transfer este în general considerat reversibil, iar difuziunea este staționară. Se presupune că un anumit strat de tranziție este creat la limita soluțiilor, a căror compoziție se schimbă continuu de la soluția (1) la soluția (2). Acest strat este împărțit mental în substraturi subțiri, a căror compoziție, adică concentrații, și cu ele potențialele chimice și electrice, se schimbă cu o cantitate infinit de mică în comparație cu substratul vecin:

Se mențin aceleași rapoarte între substraturile ulterioare și așa mai departe până la soluția (2). Staționaritatea constă în imuabilitatea imaginii în timp.

În condițiile de măsurare a CEM, are loc un transfer de difuzie a sarcinilor și ionilor între substraturi, adică se efectuează lucrări electrice și chimice, separabile doar mental, ca și în derivarea ecuației de potențial electrochimic (1.6). Considerăm că sistemul este infinit de mare și contăm pe 1 echiv. substanță și 1 încărcare Faraday transportată de fiecare tip de ioni participanți:

În dreapta, există un minus, deoarece activitatea de difuzie se efectuează în direcția scăderii forței - gradientul potențialului chimic; t; este numărul de transfer, adică fracțiunea din sarcina purtată de un tip dat / -th de ioni.

Pentru toți ionii participanți și pentru întreaga sumă de substraturi care alcătuiesc stratul de tranziție de la soluția (1) la soluția (2), avem:

Să notăm în stânga definiția potențialului de difuzie ca valoare integrală a potențialului, variind continuu în compoziția stratului de tranziție între soluții. Înlocuind | 1, = | φ + /? Γ1nr, și luând în considerare faptul că (I, = const pentru p, T = const, obținem:

Căutarea unei relații între potențialul de difuzie și caracteristicile ionilor, cum ar fi numărul de transport, sarcina și activitatea ionilor individuali. Acestea din urmă, după cum se știe, nu sunt definibile termodinamic, ceea ce complică calculul lui A (p D, necesitând ipoteze non-termodinamice. interfață între soluții.

M. Planck (1890) a considerat că marginea este ascuțită, stratul este subțire. Integrarea în aceste condiții a condus la ecuația Planck pentru Δφ 0, care sa dovedit a fi transcendentală în ceea ce privește această cantitate. Soluția sa se găsește printr-o metodă iterativă.

Henderson (1907) și-a derivat ecuația pentru Dph 0, pornind de la presupunerea că se creează un strat de tranziție de grosime între soluțiile de contact d, a cărei compoziție variază liniar de la soluția (1) la soluția (2), adică

Aici CU; este concentrația ionului, x este coordonata din interiorul stratului. Când se integrează partea dreaptă a expresiei (4.12), se fac următoarele ipoteze:

activitatea ionică A,înlocuit cu concentrarea C, (Henderson nu cunoștea nicio activitate!);
numerele de transfer (mobilitatea ionilor) sunt considerate a fi independente de concentrație și constante în interiorul stratului.

Apoi se obține ecuația generală Henderson:

Zj,С „, - încărcarea, concentrația și mobilitatea electrolitică a ionului în soluțiile (1) și (2); semnele + și _ din partea de sus se referă la cationi și, respectiv, anioni.

Expresia potențialului de difuzie reflectă diferențele în caracteristicile ionilor pe diferite laturi ale limitei, adică în soluția (1) și în soluția (2). Pentru a estima Δφ 0, ecuația Henderson este cea mai des utilizată, care este simplificată în cazuri speciale tipice de celule cu transfer. În acest caz, sunt utilizate diverse caracteristici ale mobilității ionilor, asociate cu și, - conductivități ionice, numere de transfer (Tabelul 2.2), adică valori disponibile din tabelele de căutare.

Formula lui Henderson (4.13) poate fi scrisă ceva mai compact dacă folosim conductivitatea ionică:

(aici denumirile soluțiilor 1 și 2 sunt înlocuite cu „și”, respectiv).

O consecință a expresiilor generale (4.13) și (4.14) sunt unele particulare date mai jos. Trebuie avut în vedere faptul că utilizarea concentrațiilor în loc de activități ionice și caracteristicile mobilității (conductivității electrice) a ionilor la diluare infinită face ca aceste formule să fie foarte aproximative (dar cu cât sunt mai exacte, cu atât soluțiile sunt mai diluate). Într-o derivare mai riguroasă, se iau în considerare dependențele caracteristicilor mobilității și ale numerelor de transfer de concentrație și, în loc de concentrații, există activitățile ionilor, care, cu un anumit grad de aproximare, pot fi înlocuite cu media activitățile electrolitului.

Cazuri speciale:

Pentru limita a două soluții cu aceeași concentrație de electroliți diferiți cu un ion comun de tip AX și BX, sau AX și AY:

(Lewis - formule de sergent), unde - conductivitatea electrică molară limitativă a ionilor corespunzători, A 0 - conductivitatea electrică molară limitativă a electroliților corespunzători. Pentru electroliți de tip AX 2 și BX 2

CUși CU" același electrolit tip 1: 1

unde V) și A.® sunt conductivitățile electrice molare limitative ale cationilor și anionilor, tși r +- transferul numerelor de anioni și cationi ai electrolitului.

Pentru limita a două soluții de concentrații diferite CU"și C "al aceluiași electrolit cu sarcini cationice z +, anioni z ~, transporta numerele t +și t_ respectiv

Pentru un electrolit de tip Mn + Ag _, ținând cont de starea electroneutralității v + z + = -v_z_și relația stoichiometrică C + = v + C și C_ = v_C, puteți simplifica această expresie:

Expresiile de mai sus pentru potențialul de difuzie reflectă diferențele de mobilitate (numere de transfer) și concentrația de cationi și anioni pe diferite laturi ale limitei soluției. Cu cât aceste diferențe sunt mai mici, cu atât valoarea Dph 0 este mai mică. Acest lucru poate fi văzut din tabel. 4.1. Cele mai mari valori Dphi (zeci de mV) au fost obținute pentru soluțiile acide și alcaline care conțin ioni f și ОН, care au o mobilitate deosebit de mare. Cu cât diferența de mobilitate este mai mică, adică cu atât este mai aproape de 0,5 valoarea t +și cu atât mai puțin Df c. Acest lucru este observat pentru electroliții 6-10, care sunt numiți „conductori egali” sau „transfer egal”.

Pentru a calcula Dph 0, am folosit valorile limită ale conductivității electrice (și numerele de transfer), dar valorile reale ale concentrațiilor. Aceasta introduce o anumită eroare, care pentru 1 - 1 electroliți (nr. 1 - 11) variază de la 0 la ± 3%, în timp ce pentru electroliții care conțin ioni cu o schimbare a sarcinii în puterea ionică care

ionii încărcați multipli sunt cei care aduc cea mai mare contribuție.

Valorile Dph 0 la limitele soluțiilor diferiților electroliți cu același anion și aceleași concentrații sunt date în tabel. 4.2.

Concluziile despre potențialele de difuzie făcute anterior pentru soluții ale aceluiași electroliți cu concentrații diferite (Tabelul 4.1) sunt confirmate și în cazul diferiților electroliți cu aceeași concentrație (coloanele 1-3 din Tabelul 4.2). Potențialul de difuzie se dovedește a fi cel mai mare dacă electroliții care conțin ioni H + sau OH sunt situați pe laturile opuse ale limitei. "Sunt suficient de mari pentru electroliții care conțin ioni, ale căror numere de transfer într-o soluție dată sunt departe de 0,5.

Valorile Afr calculate sunt în concordanță cu cele măsurate, mai ales dacă luăm în considerare atât aproximările utilizate în derivarea și aplicarea ecuațiilor (4.14a) și (4.14c), cât și dificultățile experimentale (erori) atunci când creând limita lichidelor.

Tabelul 41

Limitarea conductivității ionice și a conductivității electrice a soluțiilor apoase de electroliți, numerele de transfer și potențialele de difuzie,

calculat prin formulele (414g-414e) la pentru 25 ° C

Electrolit	Cm cm mol	Cm? cm 2 mol	Cm cm 2 mol	Af s,






NH 4CI

NH 4NU 3
CH 3COOU

Avea 2CaC1 2
1/2NcbSCX)
l / 3LaCl 3
1/2 CuS0 4
l / 2ZnS0 4

În practică, în loc să cuantifice valoarea Afr, recurge cel mai adesea la valoarea sa eliminare, adică, aducându-și valoarea la minimum (până la câțiva milivolți) pornind între soluțiile de contact punte electrolitică(„Cheia”) umplută cu o soluție concentrată a așa-numitei electrolit conductor egal, adică

electroliți, cationi și anioni din care au o mobilitate strânsă și, în consecință, ~ / + ~ 0,5 (nr. 6-10 din tabelul 4.1). Ionii unui astfel de electrolit, luați într-o concentrație ridicată în raport cu electroliții din celulă (într-o concentrație apropiată de saturație), iau rolul principalilor purtători de sarcină peste granița soluțiilor. Datorită apropierii mobilității acestor ioni și a concentrației lor predominante, Dpho -> 0 mV. Acest lucru este ilustrat de coloanele 4 și 5 din tabel. 4.2. Potențialele de difuzie la limitele soluțiilor de NaCl și KCl cu soluții concentrate de KCl sunt într-adevăr apropiate de 0. În același timp, la limitele soluțiilor concentrate de KCl, chiar și cu soluții diluate de acid și alcali, D (р в nu este egal cu 0 și crește odată cu creșterea concentrației acestuia din urmă.

Tabelul 4.2

Potențial de difuzie la limitele soluțiilor diferiților electroliți, calculat utilizând formula (4.14a) la 25 ° С

Lichid conexiune "1	exp. 6 ',	Conexiune lichid a), d>

ns1 o.1: kci od		HCI 1.0 \|\| KCl Sa,
		HC1 0.1CKS1 Sat
		HC1 0.01CKS1 &,
HC10.1: NaCI 0,1		NaCI 1.0 \|\| KCI 3.5
HCI 0,01 iNaCl 0,01		NaCI 0,11 \| KCI 3.5
HCI 0,01 ILiCl 0,01
KCI 0,1 iNaCl 0,1		KCI 0.1CKS1 Sat
KCI 0,01 iNaCl 0,01
KCI 0,01 iLiCl 0,01		NaOH 0,1CCS1 Sal
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi		NaOH 1.0CCS1 Sat
LiCl 0,01: nh 4 ci 0,01		NaOH 1.0CKS1 3.5
LiCl 0,01 iNaCl 0,01		NaOH 0.1CKS1 0.1

Note:

Concentrații în mol / L.

61 Măsurători ale EMF ale celulelor cu și fără transfer; calcul ținând cont de coeficienții medii de activitate; Vezi mai jos.

Calcul conform ecuației Lewis - Sergent (4L4a).

„KCl Sal este o soluție saturată de KC1 (~ 4,16 mol / L).

„Calcul în funcție de ecuația Henderson de tip (4.13), dar folosind activități medii în loc de concentrații.

Potențialele de difuzie de pe fiecare parte a podului au semne opuse, ceea ce contribuie la eliminarea Df 0 total, care în acest caz se numește rezidual(rezidual) potențial de difuzie DDf și rez.

Limita lichidelor, la care Df p este eliminată prin includerea unei punți electrolitice, este de obicei notată (||), așa cum se face în tabel. 4.2.

Anexa 4B.

Tensiunea unui sistem electrochimic cu o interfață lichidă între doi electroliți este determinată de diferența de potențial a electrodului exactă la potențialul de difuzie.

Orez. 6.12. Eliminarea potențialului de difuzie cu punți electrolitice

În general vorbind, potențialul de difuzie la interfața dintre doi electroliți poate fi destul de semnificativ și, în orice caz, face ca rezultatele măsurătorilor să fie incerte. Mai jos sunt valorile potențialelor de difuzie pentru unele sisteme (concentrația de electroliți în kmol / m 3 este indicată între paranteze):

Prin urmare, potențialul de difuzie trebuie fie eliminat, fie măsurat cu precizie. Eliminarea potențialului de difuzie se realizează prin includerea unui electrolit suplimentar cu valori apropiate ale mobilităților cationice și anionice în sistemul electrochimic. Pentru măsurători în soluții apoase, soluțiile saturate de clorură de potasiu, potasiu sau azotat de amoniu sunt utilizate ca un astfel de electrolit.

Electrolit suplimentar este conectat între electroliții principali utilizând punți electrolitice (Fig. 6.12) umplute cu electroliți de bază. Apoi, potențialul de difuzie între principalii electroliți, de exemplu, în cazul prezentat în Fig. 6.12, - între soluțiile de acid sulfuric și sulfat de cupru, se înlocuiește cu potențiale de difuzie la limitele acidului sulfuric - clorură de potasiu și clorură de potasiu - sulfat de cupru. În același timp, la limitele clorurii de potasiu, electricitatea este transportată în principal de ionii K + și C1 -, care sunt mult mai mult decât ionii electrolitului principal. Deoarece mobilitatea ionilor K + și C1 - în clorura de potasiu sunt practic egale una cu cealaltă, potențialul de difuzie va fi, de asemenea, mic. Dacă concentrațiile electroliților principali sunt scăzute, atunci cu ajutorul unor electroliți suplimentari, potențialul de difuzie este de obicei redus la valori care nu depășesc 1-2 mV. Deci, în experimentele lui Abbeg și Cumming s-a stabilit că potențialul de difuzie la limita de 1 kmol / m 3 LiCl - 0,1 kmol / m 3 LiCl este de 16,9 mV. Dacă între soluțiile de clorură de litiu sunt incluși electroliți suplimentari, atunci potențialul de difuzie scade la următoarele valori:

Potențial suplimentar de difuzie a electrolitului sistemului, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0,7

KNO 3 (sat.) 2.8

KCl (sat.) 1,5

Eliminarea potențialelor de difuzie prin încorporarea unui electrolit suplimentar cu numere egale de transfer de ioni oferă rezultate bune atunci când se măsoară potențialele de difuzie în soluții neconcentrate cu mobilități anionice și cationice ușor diferite. La măsurarea tensiunilor sistemelor care conțin soluții de acizi sau alcali

Tabelul 6.3. Potențial de difuzie la interfața KOH - KCl și NaOH - KCl (conform V.G. Lokshtanov)

cu viteze foarte diferite de mișcare a cationului și a anionului, trebuie acordată o atenție deosebită. De exemplu, la limita HC1 - KC1 (saturație), potențialul de difuzie nu depășește 1 mV, numai dacă concentrația soluției HC1 este sub 0,1 kmol / m 3. În caz contrar, potențialul de difuzie crește rapid. Un fenomen similar este observat pentru alcali (Tabelul 6.3). Deci, potențialul de difuzie, de exemplu, în sistem

(-) (Pt) H2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3

este de 99 mV și, în acest caz, este imposibil să se realizeze o reducere semnificativă folosind puntea de sare.

Pentru a reduce potențialul de difuzie la valori neglijabile, Nernst a sugerat adăugarea la soluțiile de contact a unui exces mare de un anumit electrolit indiferent pentru sistemul dat. Apoi difuzia electroliților principali nu va mai duce la apariția unui gradient de activitate semnificativ la interfață și, în consecință, la potențialul de difuzie. Din păcate, adăugarea unui electrolit indiferent modifică activitatea ionilor care participă la reacția de determinare a potențialului și duce la distorsionarea rezultatelor. Prin urmare, această metodă poate fi utilizată numai în acele

în cazurile în care adăugarea unui electrolit indiferent nu poate afecta schimbarea activității sau această modificare poate fi luată în considerare. De exemplu, la măsurarea tensiunii sistemului Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, în care concentrația de sulfați nu este mai mică de 1,0 kmol / m 3, adăugarea de sulfat de magneziu pentru a reduce potențialul de difuzie este destul de acceptabilă, deoarece în acest caz coeficienții medii de activitate ionică ai sulfatului de zinc și cupru nu se vor modifica practic .

Dacă, la măsurarea tensiunii unui sistem electrochimic, potențialii de difuzie nu sunt eliminați sau trebuie măsurați, atunci în primul rând trebuie acordată atenție creării unei interfețe stabile între cele două soluții. O graniță reînnoită continuu este creată de o mișcare direcțională lentă a soluțiilor paralele între ele. Astfel, este posibil să se obțină stabilitatea potențialului de difuzie și reproductibilitatea acestuia cu o precizie de 0,1 mV.

Potențialul de difuzie este determinat de metoda lui Cohen și Thombrock din măsurările tensiunilor a două sisteme electrochimice, iar electrozii unuia dintre ei sunt reversibili la cationul de sare, iar celălalt la anion. Să presupunem că trebuie să determinați potențialul de difuzie la interfața ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2). Pentru a face acest lucru, măsurăm tensiunile următoarelor sisteme electrochimice (presupunem că a 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Tensiunea sistemului 1

sistemul 2

Având în vedere că φ d 21 = - φ d 12 și scăzând a doua ecuație din prima, obținem:

Când măsurătorile sunt efectuate la concentrații nu foarte mari, la care se poate presupune că = și = sau că: =: ultimii doi termeni ai ultimei ecuații se anulează și

Potențialul de difuzie în sistemul 1 poate fi, de asemenea, determinat într-un mod ușor diferit, dacă în locul sistemului 2 folosim un sistem electrochimic dublu:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn (+)