Արդյունքում, առաջանում է դիֆուզիոն ներուժ: Տարածված ներուժը, ծագման մեխանիզմը և կենսաբանական նշանակությունը: Մեմբրանի դիֆուզիոն ներուժ

Երկու տարբեր լուծումների սահմանին միշտ առաջանում է պոտենցիալ տարբերություն, որը կոչվում է դիֆուզիոն պոտենցիալ: Նման ներուժի առաջացումը կապված է լուծույթներում կատիոնների և անիոնների անհավասար շարժունակության հետ: Դիֆուզիոն պոտենցիալների մեծությունը սովորաբար չի գերազանցում մի քանի տասնյակ միլիվոլտը, և դրանք, որպես կանոն, հաշվի չեն առնվում: Այնուամենայնիվ, ճշգրիտ չափումներով հատուկ միջոցներ են ձեռնարկվում դրանք նվազագույնի հասցնելու համար: Դիֆուզիոն ներուժի առաջացման պատճառները ցուցադրվեցին տարբեր կոնցենտրացիաների պղնձի սուլֆատի երկու սահմանակից լուծումների օրինակով: Cu2 + և SO42 իոնները կտարածվեն միջերեսի միջով ՝ ավելի կենտրոնացված լուծույթից մինչև ավելի քիչ կենտրոնացված: Cu2 + և SO42- իոնների շարժման արագությունները նույնը չեն. SO42- իոնների շարժունակությունն ավելի մեծ է, քան Cu2 +- ի շարժունակությունը: Արդյունքում, բացասական SO42- իոնների ավելցուկը հայտնվում է ավելի ցածր կոնցենտրացիայի լուծույթի կողային լուծույթների միջերեսներում, իսկ Cu2 +- ի ավելցուկը `ավելի կենտրոնացված: Առաջանում է պոտենցիալ տարբերություն: Ինտերֆեյսում ավելորդ բացասական լիցքի առկայությունը կդանդաղեցնի SO42- ի շարժումը և կարագացնի Cu2 +շարժումը: Պոտենցիալի որոշակի արժեքի դեպքում SO42- և Cu2 + արագությունները կդառնան նույնը. սահմանվում է դիֆուզիոն ներուժի ստացիոնար արժեքը: Դիֆուզիոն ներուժի տեսությունը մշակել է Մ. Պլանկը (1890), իսկ ավելի ուշ ՝ Ա. Հենդերսոնը (1907): Հաշվարկի համար ստացված բանաձևերը բարդ են: Բայց լուծումը պարզեցված է, եթե դիֆուզիոն ներուժը ծագում է երկու լուծումների միջերեսում ՝ նույն էլեկտրոլիտի C1 և C2 տարբեր կոնցենտրացիաներով: Այս դեպքում դիֆուզիոն ներուժն է: Դիֆուզիոն ներուժը ծագում է անհավասարակշիռ դիֆուզիոն գործընթացների ընթացքում, հետևաբար դրանք անշրջելի են: Նրանց արժեքը կախված է երկու շփվող լուծումների սահմանի բնույթից `չափից և դրանց կազմաձևից: Շգրիտ չափումները օգտագործում են մեթոդներ, որոնք նվազագույնի են հասցնում ցրված պոտենցիալի արժեքը: Այդ նպատակով կես բջիջների լուծույթների միջև ներառված է U և V շարժունակության նվազագույն արժեքներով միջանկյալ լուծում (օրինակ ՝ KCl և KNO3):

Կենսաբանության մեջ կարևոր դեր են խաղում ցրված պոտենցիալները: Նրանց առաջացումը կապված չէ մետաղական էլեկտրոդների հետ: Դա միջֆազային և դիֆուզիոն պոտենցիալներն են, որոնք առաջացնում են կենսահոսանքներ: Օրինակ, էլեկտրական ճառագայթները և օձաձուկը ստեղծում են մինչև 450 Վ պոտենցիալ տարբերություն: Կենսունակությունները զգայուն են բջիջների և օրգանների ֆիզիոլոգիական փոփոխությունների նկատմամբ: Սա հիմք է հանդիսանում էլեկտրասրտագրության և էլեկտրոէնցեֆալոգրաֆիայի մեթոդների կիրառման համար (սրտի և ուղեղի կենսահոսանքների չափում):

55. Միջհեղուկային փուլի ներուժը, ծագման մեխանիզմը և կենսաբանական նշանակությունը:

Պոտենցիալ տարբերություն է ծագում նաև չխառնվող հեղուկների միջերեսում: Այս լուծիչների դրական և բացասական իոնները բաշխված են անհավասարաչափ, դրանց բաշխման գործակիցները չեն համընկնում: Հետևաբար, հեղուկների միջև ընկած հատվածում տեղի է ունենում պոտենցիալ ցատկ, ինչը կանխում է կատիոնների և անիոնների անհավասար բաշխումը երկու լուծիչներում: Յուրաքանչյուր փուլի ընդհանուր (ընդհանուր) ծավալում կատիոնների և անիոնների քանակը գործնականում նույնն է: Այն կտարբերվի միայն ինտերֆեյսի վրա: Սա միջհեղուկային ներուժ է: Կենսաբանության մեջ կարևոր դեր են խաղում ցրված և միջհեղուկային ներուժը: Նրանց առաջացումը կապված չէ մետաղական էլեկտրոդների հետ: Դա միջֆազային և դիֆուզիոն պոտենցիալներն են, որոնք առաջացնում են կենսահոսանքներ: Օրինակ, էլեկտրական ճառագայթները և օձաձուկը ստեղծում են մինչև 450 Վ պոտենցիալ տարբերություն: Կենսունակությունները զգայուն են բջիջների և օրգանների ֆիզիոլոգիական փոփոխությունների նկատմամբ: Սա հիմք է հանդիսանում էլեկտրասրտագրության և էլեկտրոէնցեֆալոգրաֆիայի մեթոդների կիրառման համար (սրտի և ուղեղի կենսահոսանքների չափում):

Դիֆուզիոն ներուժը ծագում է երկու լուծումների միջև ընկած հատվածում:Ավելին, դա կարող է լինել և՛ տարբեր նյութերի լուծույթներ, և՛ նույն նյութի լուծույթներ, միայն վերջին դեպքում դրանք պետք է անպայման տարբերվեն միմյանցից իրենց կոնցենտրացիաներով:

Երբ երկու լուծումներ շփվում են, լուծված նյութերի մասնիկները (իոնները) ներթափանցում են դրանց մեջ `դիֆուզիոն գործընթացի պատճառով:

Այս դեպքում դիֆուզիոն ներուժի առաջացման պատճառը լուծված նյութերի իոնների անհավասար շարժունակությունն է: Եթե ​​էլեկտրոլիտի իոններն ունեն տարբեր դիֆուզիոն արագություն, ապա ավելի արագ իոնները աստիճանաբար հայտնվում են ավելի քիչ շարժականներից: Կարծես տարբեր լիցքավորված մասնիկների երկու ալիք է առաջանում:

Եթե ​​նույն նյութի լուծույթները խառնվում են, բայց տարբեր կոնցենտրացիաներով, ապա ավելի նոսր լուծույթը ձեռք է բերում լիցք, որը նշանով համընկնում է ավելի շարժական իոնների լիցքի հետ, և ավելի քիչ նոսր `լիցքի, որը համընկնում է նշանի լիցքի հետ: ավելի քիչ շարժական իոններ (նկ. 90):

Բրինձ 90. Տարբեր իոնային արագությունների պատճառով դիֆուզիոն ներուժի առաջացում. Ես«բաց» լիցքավորված «արագ» իոններ.
II- «դանդաղ» իոններ, դրական լիցքավորված

Այսպես կոչված դիֆուզիոն ներուժը ծագում է լուծումների միջև ընկած հատվածում: Այն միջինում կազմում է իոնների շարժման արագությունը (դանդաղեցնում է «ավելի արագները» և արագացնում է «դանդաղներին»):

Աստիճանաբար, դիֆուզիոն գործընթացի ավարտին, այս ներուժը նվազում է զրոյի (սովորաբար 1-2 ժամվա ընթացքում):

Դիֆուզիոն ներուժը կարող է առաջանալ նաև կենսաբանական օբյեկտներում, երբ բջջային թաղանթները վնասվում են: Այս դեպքում նրանց թափանցելիությունը խախտվում է, և էլեկտրոլիտները կարող են բջջից տարածվել հյուսվածքային հեղուկի մեջ կամ հակառակը ՝ կախված թաղանթի երկու կողմերի կոնցենտրացիայի տարբերությունից:

Էլեկտրոլիտների դիֆուզիայի արդյունքում առաջանում է այսպես կոչված վնասի ներուժ, որը կարող է հասնել 30-40 մՎ կարգի արժեքների: Ավելին, վնասված հյուսվածքը ամենից հաճախ բացասաբար է լիցքավորվում վնասվածի նկատմամբ:

Դիֆուզիոն ներուժտեղի է ունենում գալվանական բջիջներում `երկու լուծումների միջև ընկած հատվածում: Հետեւաբար, emf- ի ճշգրիտ հաշվարկներով գալվանական սխեմաները պետք է ուղղվեն դրա արժեքի համար: Դիֆուզիոն ներուժի ազդեցությունը վերացնելու համար գալվանական բջիջների էլեկտրոդները հաճախ միմյանց միանում են «աղի կամուրջով», որը KCl- ի հագեցած լուծույթ է:

Կալիումի և քլորի իոններն ունեն գրեթե նույն շարժունակությունը, հետևաբար դրանց օգտագործումը հնարավորություն է տալիս զգալիորեն նվազեցնել դիֆուզիոն ներուժի ազդեցությունը emf արժեքի վրա:

Տարածման ներուժը կարող է մեծապես աճել, եթե տարբեր կոմպոզիցիաների կամ տարբեր կոնցենտրացիաների էլեկտրոլիտային լուծույթներ առանձնացվեն թաղանթով, որը թափանցելի է միայն որոշակի լիցքի նշանի կամ տիպի իոնների համար: Նման ներուժը շատ ավելի համառ կլինի և կարող է պահպանվել ավելի երկար ժամանակ. Դրանք այլ կերպ են կոչվում մեմբրանի ներուժը... Մեմբրանային պոտենցիալներն առաջանում են, երբ իոնները անհավասարաչափ բաշխվում են մեմբրանի երկու կողմերում ՝ կախված դրա ընտրողական թափանցելիությունից, կամ հենց թաղանթի և լուծույթի միջև իոնների փոխանակման արդյունքում:

Գործողության սկզբունքը այսպես կոչված իոն-ընտրովիկամ թաղանթային էլեկտրոդ:

Նման էլեկտրոդի հիմքը որոշակի եղանակով ստացված կիսաթափանցիկ թաղանթն է, որն ունի ընտրողական իոնային հաղորդունակություն: Մեմբրանային ներուժի առանձնահատկությունն այն է, որ էլեկտրոնները չեն մասնակցում համապատասխան էլեկտրոդային ռեակցիայի: Այստեղ թաղանթի և լուծույթի միջև տեղի է ունենում իոնների փոխանակում:

Պինդ թաղանթով թաղանթային էլեկտրոդները պարունակում են բարակ թաղանթ, որի երկու կողմերում կան տարբեր հայտնաբերվող միևնույն իոններ պարունակող տարբեր լուծույթներ, սակայն տարբեր կոնցենտրացիաներով: Ներսից թաղանթը լվանում է ստանդարտ լուծումորոշվող իոնների ճշգրիտ հայտնի կոնցենտրացիայով, դրսից `վերլուծվող լուծույթը` որոշվող իոնների անհայտ կոնցենտրացիայով:

Թաղանթի երկու կողմերում լուծույթների տարբեր կոնցենտրացիայի շնորհիվ իոնները տարբեր կերպ փոխանակվում են թաղանթի ներքին և արտաքին կողմերի հետ: Սա հանգեցնում է այն բանին, որ մեմբրանի տարբեր կողմերում ձևավորվում է այլ էլեկտրական լիցք, և դրա արդյունքում առաջանում է թաղանթի պոտենցիալ տարբերություն:

Էլեկտրոդների ցանկացած զույգ ստեղծելիս միշտ օգտագործվում է «աղի կամուրջ»: «Աղի կամրջի» օգտագործումը լուծում է մի քանի խնդիրներ, որոնք առաջանում են էլեկտրաքիմիական գործընթացների հետազոտողների առջև: Այս խնդիրներից մեկն է որոշումների ճշգրտության բարձրացումը `վերացնելով կամ զգալիորեն նվազեցնելով դիֆուզիոն ներուժը ... Դիֆուզիոն ներուժգալվանական բջիջներում տեղի է ունենում, երբ տարբեր կոնցենտրացիաների լուծույթները շփվում են: Ավելի մեծ կոնցենտրացիայով լուծույթից էլեկտրոլիտը ցրվում (անցնում է) ավելի քիչ կենտրոնացված լուծույթի: Եթե ​​ցրված էլեկտրոլիտի կատիոնների և անիոնների շարժման բացարձակ արագությունները տարբեր են, ապա ավելի քիչ խտացված լուծույթը ձեռք է բերում «ավելի արագ իոններ» լիցքի նշանի ներուժ, իսկ ավելի կենտրոնացված լուծույթը ձեռք է բերում հակառակ նշանի ներուժը: Դիֆուզիոն ներուժը վերացնելու համար անհրաժեշտ է նվազագույնի հասցնել դիֆուզիոն էլեկտրոլիտի կատիոնների և անիոնների շարժման արագությունների տարբերությունը: Դրա համար ընտրվել է հագեցած KCl լուծում, քանի որ ճանապարհորդության բացարձակ արագություններ Կ + եւ Cl ¯ գործնականում նույնն են և ունեն ամենաբարձր արժեքներից մեկը:

Բնորոշ է նաև դիֆուզիոն ներուժի տեսքը կենսաբանական համակարգեր... Օրինակ, եթե բջիջը վնասված է, երբ նրա թաղանթի կիսաթափանցելիությունը խախտվում է, էլեկտրոլիտը սկսում է ցրվել բջիջում կամ դուրս: Սա ստեղծում է դիֆուզիոն ներուժ, որն այստեղ կոչվում է «վնասի պոտենցիալ»: Դրա արժեքը կարող է հասնել 30 - 40 մՎ, «վնասի պոտենցիալը» կայուն է մոտ մեկ ժամ:

Տարածման ներուժի արժեքը զգալիորեն մեծանում է, եթե տարբեր կոնցենտրացիաների էլեկտրոլիտային լուծույթները տարանջատված են թաղանթով, որը թույլ է տալիս անցնել միայն կատիոններին կամ անիոններին: Նման մեմբրանների ընտրողականությունը պայմանավորված է նրանց սեփական լիցքով: Թաղանթային ներուժը շատ կայուն է և կարող է պահպանվել մի քանի ամիս:

Պոտենցիոմետրիա

Էլեկտրոդների տեսակները

Վերլուծական և տեխնիկական նպատակներով մշակվել են բազմաթիվ տարբեր էլեկտրոդներ, որոնք ձևավորում են էլեկտրոդների զույգեր (տարրեր):

Էլեկտրոդների դասակարգման երկու հիմնական տեսակ կա.

Ըստ քիմիական կազմի:

1. 1 -ին տեսակի էլեկտրոդներ - դրանք էլեկտրոդներ են, որոնց էլեկտրոդների ռեակցիան հետադարձելի է միայն կատիոնով կամ անիոնով: Օրինակ, Յակոբի-Դանիել տարրը կազմող էլեկտրոդներն են պղինձը և ցինկը (տես վերը):

2. 2 -րդ տեսակի էլեկտրոդներ - դրանք էլեկտրոդներ են, որոնց էլեկտրոդների ռեակցիան հետադարձելի է երկու տեսակի իոնների համար `և կատիոնների, և անիոնների:

3. Redox էլեկտրոդներ (կարմիր - եզ) . «Կարմիր -եզային - էլեկտրոդ» տերմինը հասկացվում է որպես էլեկտրոդ, որտեղ կես ռեակցիայի բոլոր տարրերը (և՛ օքսիդացված, և՛ նվազեցված տեսքով) գտնվում են լուծույթի մեջ: Մետաղական էլեկտրոդները, ընկղմված լուծույթի մեջ, չեն մասնակցում ռեակցիայի, այլ ծառայում են միայն որպես էլեկտրոնների կրող:

Ըստ նշանակման:

1. Տեղեկատվական էլեկտրոդներ .

Տեղեկատվական էլեկտրոդներն այնպիսի էլեկտրոդներ են, որոնց ներուժը հստակ հայտնի է, ժամանակի ընթացքում կայուն է և կախված չէ լուծույթում իոնների կոնցենտրացիայից: Այս էլեկտրոդները ներառում են. ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ, կալոմելի էլեկտրոդ և արծաթի քլորիդ էլեկտրոդ:Եկեք ավելի մանրամասն քննարկենք յուրաքանչյուր էլեկտրոդ:

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ.

Այս էլեկտրոդը փակ անոթ է, որի մեջ տեղադրված է պլատինե ափսե: Անոթը լցված է աղաթթվի լուծույթով, որի ջրածնի իոնների ակտիվությունը հավասար է 1 մոլ / լ: Gasրածին գազը փոխանցվում է 1 մթնոլորտ ճնշման անոթ: Hydրածնի պղպջակները ներծծվում են պլատինե ափսեի վրա, որտեղ դրանք բաժանվում են ատոմային ջրածնի և օքսիդանում:

Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի բնութագրերը.

1. Էլեկտրոդի միացում. Pt (H 2) / H +

2. Էլեկտրոդի ռեակցիա. ½ H 2 - ē ↔ H +

Ինչպես հեշտ է տեսնել, այս ռեակցիան հետադարձելի է միայն (H +) կատիոնների համար, հետևաբար ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդը 1 -ին տիպի էլեկտրոդ է:

3. Էլեկտրոդի ներուժի հաշվարկ:

Nernst- ի հավասարումը ձև է ունենում.

e H 2 / H + = e ° Հ 2 / N + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

Որովհետեւ a n + = 1 մոլ / լ, p n + = 1 ատմ, ապա a n + = 0,հետեւաբար

(R n 2) 1/2

e H 2 / H + = e ° Հ 2 / H +

Այսպիսով, երբ a n + = 1 մոլ / լ և p (n 2) = 1 ատմ, ջրածնի էլեկտրոդի ներուժը զրոյական է և կոչվում է «ջրածնի ստանդարտ ներուժ»:

Մեկ այլ օրինակ - կալոմելի էլեկտրոդ(տես նկարը)

Այն պարունակում է մածուկ, որը պարունակում է կալոմել (Hg 2 Cl 2), սնդիկ և կալիումի քլորիդ: Մածուկը մաքուր սնդիկի մեջ է եւ լցված է կալիումի քլորիդի լուծույթով: Այս համակարգի ներսում ընկղմված է պլատինե ափսե:

Էլեկտրոդի բնութագրերը.

1. Էլեկտրոդի սխեմա. Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. Այս էլեկտրոդում տեղի են ունենում երկու զուգահեռ ռեակցիաներ.

Hg 2 Cl 2 g2Hg + + 2Cl¯

2 Hg + + 2ē → 2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ ընդհանուր ռեակցիան է:

Վերոնշյալ հավասարումներից երևում է, որ կալոմելի էլեկտրոդը 2 -րդ տիպի էլեկտրոդ է:

3. Էլեկտրոդի ներուժը որոշվում է Nernst- ի հավասարմամբ, որը համապատասխան փոխակերպումներից հետո ձև է ստանում.

e = e o - RT ln a Cl¯

Մեկ այլ կարևոր օրինակ է արծաթի քլորիդի էլեկտրոդ(տես նկ.)

Այստեղ արծաթե մետաղալարը ծածկված է դժվար լուծվող AgCl աղի շերտով և ընկղմված կալիումի քլորիդի հագեցած լուծույթի մեջ:

Էլեկտրոդի բնութագրերը.

1. Էլեկտրոդի դիագրամ `Ag, AgCl / Cl¯

2. Էլեկտրոդային ռեակցիաներ `AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Աղ

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - ընդհանուր ռեակցիա:

Ինչպես երևում է այս արձագանքից, ձևավորված մետաղը նստված է մետաղալարերի վրա, և Cl¯ իոնները մտնում են լուծույթի մեջ: Մետաղական էլեկտրոդը ձեռք է բերում դրական լիցք, որի ներուժը կախված է Cl¯ իոնների կոնցենտրացիայից (ակտիվությունից):

3. Էլեկտրոդի ներուժը որոշվում է Nernst- ի հավասարմամբ, որը համապատասխան փոխակերպումներից հետո ընդունում է արդեն հայտնի ձևը.

e = e o - RT ln a Cl¯

Արծաթի քլորիդի և կալոմելի էլեկտրոդներում Cl¯ իոնների կոնցենտրացիան մնում է անփոփոխ, ուստի դրանց էլեկտրոդների ներուժը հայտնի և հաստատուն է ժամանակի ընթացքում:

2. Որոշիչ էլեկտրոդներ - դրանք էլեկտրոդներ են, որոնց ներուժը կախված է լուծույթում ցանկացած իոնների կոնցենտրացիայից, հետևաբար, այդ իոնների կոնցենտրացիան կարող է որոշվել էլեկտրոդի ներուժի արժեքով:

Առավել հաճախ որպես ցուցիչ էլեկտրոդներ օգտագործվում են հետևյալները. ջրածնի, ապակու և քինհիդրոնի էլեկտրոդներ:

Ydրածնի էլեկտրոդԱյն նախագծված է ջրածնի էլեկտրոդի նմանությամբ, բայց եթե H + իոնների ակտիվությամբ թթվային լուծույթը մեկից ավելի է տեղադրված ջրածնի էլեկտրոդի հզորության մեջ, ապա էլեկտրոդի վրա հայտնվում է դրական ներուժ, որը համաչափ է պրոտոնների գործունեությունը (այսինքն ՝ կոնցենտրացիան): Պրոտոնների կոնցենտրացիայի նվազումով, ընդհակառակը, էլեկտրոդը բացասական լիցքավորվելու է: Հետեւաբար, որոշելով նման էլեկտրոդի ներուժը, հնարավոր է հաշվարկել այն լուծույթի pH- ը, որի մեջ այն ընկղմված է:

Էլեկտրոդի բնութագրերը:

1. Էլեկտրոդի դիագրամ `Pt (H 2) / H +

2. Էլեկտրոդի ռեակցիա `H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0.059 log а Н +

n

Որովհետեւ n = 1 և e o H 2 / H += 0, ապա Nernst- ի հավասարումը ստանում է ձևը.

e H2 / H + = 0.059 log a h + = - 0.059 pH pH = - e

0,059

Ապակե էլեկտրոդարծաթե ափսե է, որը ծածկված է անլուծելի արծաթի աղով, փակված է հատուկ ապակուց պատրաստված ապակե պատյանում, որն ավարտվում է բարակ պատերով հաղորդիչ գնդակով: Էլեկտրոդի ներքին միջավայրը աղաթթվի լուծույթ է: Էլեկտրոդի ներուժը կախված է H +- ի կոնցենտրացիայից և որոշվում է Nernst- ի հավասարմամբ, որն ունի հետևյալ տեսքը.

e st = e մոտ st + 0.059 lg a n +

Quinhydron էլեկտրոդբաղկացած է քինհիդրոնի լուծույթի մեջ ընկղմված պլատինե ափսեից `քվինոնի C 6 H 4 O 2 և հիդրոկինոնի C 6 H 4 (OH) 2 հավասար մոլային խառնուրդից, որոնց միջև արագորեն հաստատվում է դինամիկ հավասարակշռություն.

Քանի որ պրոտոնները ներգրավված են այս ռեակցիայի մեջ, էլեկտրոդի ներուժը կախված է pH- ից:

Էլեկտրոդի բնութագրերը.

1. Էլեկտրոդի միացում `Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Էլեկտրոդի արձագանք.

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

օքսիդավերականգնման գործընթաց:

3. Էլեկտրոդի ներուժը որոշվում է Nernst- ի հավասարմամբ, որը համապատասխան փոխակերպումներից հետո ձև է ստանում.

fx r = e x- ի մասին գ. + 0.059 լգ ա Հ +

Քինհիդրոնային էլեկտրոդը օգտագործվում է միայն այն լուծույթների pH- ն որոշելու համար, որտեղ այս ցուցանիշը 8 -ից ոչ ավելի է: Դա պայմանավորված է նրանով, որ ալկալային միջավայրում հիդրոխինոնը վարվում է թթվի պես, և էլեկտրոդի ներուժի արժեքը դադարում է կախված լինել պրոտոնների կոնցենտրացիան:

Որովհետեւ quinhydrone էլեկտրոդում ազնվական մետաղից պատրաստված ափսեը ընկղմվում է մեկ նյութի և՛ օքսիդացված, և՛ նվազեցված ձևով պարունակվող լուծույթի մեջ, այնուհետև այն կարելի է համարել որպես տիպիկ «կարմիր եզ» համակարգ:

Օքսիդավերականգնման համակարգի բաղադրիչները կարող են լինել ինչպես օրգանական, այնպես էլ անօրգանական նյութեր, օրինակ.

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt):

Այնուամենայնիվ, հանուն օրգանական նյութեր, «Կարմիր - եզ» - էլեկտրոդները հատկապես կարևոր են, քանի որ էլեկտրոդ ձևավորելու և դրա ներուժը որոշելու միակ միջոցն են:

Մետաղական թիթեղների վրա առաջացող էլեկտրոդների պոտենցիալների արժեքները կարմիր - եզ - համակարգերը կարող են հաշվարկվել ոչ միայն Nernst- ի, այլ նաև Peters- ի հավասարման միջոցով.

2 * 10 -4 C եզ

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg;(V)

Տ- ջերմաստիճան, 0 Կ

C եզեւ C կարմիր- նյութի համապատասխանաբար օքսիդացված և նվազեցված ձևերի կոնցենտրացիան:

ե 0կարմիր - եզը ստանդարտ օքսիդավերականգնման ներուժ է, որը տեղի է ունենում համակարգում, երբ միացության օքսիդացված և նվազեցված ձևերի կոնցենտրացիաների հարաբերակցությունը հավասար է 1 -ի:

Փոխանցող բջիջներում տարբեր որակական և քանակական կազմերի կես բջիջների լուծույթները շփվում են միմյանց հետ: Ընդհանուր առմամբ, իոնների շարժունակությունը (դիֆուզիոն գործակիցները), դրանց խտությունը և բնույթը կիսախցերում տարբեր են: Ավելի արագ իոնն իր նշանով լիցքավորում է շերտերի երևակայական սահմանի մի կողմը ՝ թողնելով հակառակ լիցքավորված շերտը մյուս կողմից: Էլեկտրաստատիկ գրավչությունը կանխում է առանձին իոնների տարածման հետագա զարգացումը: Ատոմային հեռավորության վրա կա դրական և բացասական լիցքերի տարանջատում, ինչը, ըստ էլեկտրաստատիկայի օրենքների, հանգեցնում է էլեկտրական պոտենցիալի ցատկման, որը կոչվում է այս դեպքում դիֆուզիոն ներուժը Df և (հոմանիշներ - հեղուկ ներուժ, հեղուկ կապի ներուժ, շփում): Այնուամենայնիվ, էլեկտրոլիտի դիֆուզիոն-միգրացիան որպես ամբողջություն շարունակվում է ուժերի որոշակի գրադիենտով ՝ քիմիական և էլեկտրական:

Ինչպես հայտնի է, դիֆուզիոն էապես անհավասարակշիռ գործընթաց է: Դիֆուզիոն ներուժը EMF- ի ոչ հավասարակշռային բաղադրիչ է (ի տարբերություն էլեկտրոդի պոտենցիալի): Դա կախված է առանձին իոնների ֆիզիկաքիմիական բնութագրերից և նույնիսկ լուծումների միջև շփման սարքից `ծակոտկեն դիֆրագմա, շվաբր, բարակ հատված, ազատ դիֆուզիոն, ասբեստ կամ մետաքսե թել և այլն: Դրա արժեքը չի կարող ճշգրիտ չափվել, բայց գնահատվում է փորձարարական և տեսականորեն: տարբեր աստիճանների մոտարկմամբ:

Dph 0 -ի տեսական գնահատման համար օգտագործվում են Dp4B- ի տարբեր մոտեցումներ: Դրանցից մեկում, որը կոչվում է քվազիմերմոդինամիկ, փոխանցիչ բջիջում էլեկտրաքիմիական գործընթացն ընդհանուր առմամբ համարվում է հետադարձելի, իսկ դիֆուզիոնն անշարժ է: Ենթադրվում է, որ լուծումների սահմանին ստեղծվում է որոշակի անցումային շերտ, որի կազմը լուծույթից (1) լուծույթից անընդհատ փոխվում է (2): Այս շերտը մտավոր կերպով բաժանված է բարակ ենթաշերտերի, որոնց կազմը, այսինքն `կոնցենտրացիաները, և դրանցով քիմիական և էլեկտրական պոտենցիալները, փոխվում են անսահման փոքր չափով` հարևան ենթաշերտի համեմատ.

Նույն հարաբերությունները պահպանվում են հաջորդ ենթաշերտերի միջև և այդպես մինչև լուծումը (2): Ստացիոնարությունը բաղկացած է նկարի ժամանակի անփոփոխությունից:

Emf- ի չափման պայմաններում ենթաշերտերի միջև տեղի է ունենում լիցքերի և իոնների դիֆուզիոն փոխանցում, այսինքն ՝ կատարվում են էլեկտրական և քիմիական աշխատանքներ, որոնք բաժանվում են միայն մտավոր, ինչպես էլեկտրաքիմիական պոտենցիալ հավասարման ստացման դեպքում (1.6): Մենք համակարգը համարում ենք անսահման մեծ, և հույս ունենք 1 համարժեքի վրա: նյութը և Ֆարադեյի 1 լիցքը, որը կրում է յուրաքանչյուր տեսակի մասնակից իոններ.

Աջ կողմում կա մինուս, քանի որ դիֆուզիոն աշխատանքն իրականացվում է ուժի նվազման ուղղությամբ `քիմիական ներուժի գրադիենտ; տ;փոխանցման թիվն է, այսինքն ՝ լիցքի մասնաբաժինը, որը կրում է տվյալ / -երորդ տեսակի իոնները:

Բոլոր մասնակից իոնների և ենթաշերտերի ամբողջ գումարի համար, որոնք կազմում են լուծումից (1) լուծույթից (2) անցումային շերտը, մենք ունենք.

Ձախ կողմում նշենք դիֆուզիոն պոտենցիալի սահմանումը `որպես ներուժի անբաժանելի արժեք, որը անընդհատ տատանվում է լուծումների միջև անցումային շերտի կազմի մեջ: Փոխարինելով | 1, = | φ + /? Γ1nr, և հաշվի առնելով, որ (I, = const for p, T = const, մենք ստանում ենք.

Փնտրելով հարաբերություն դիֆուզիոն ներուժի և իոնների բնութագրիչների միջև, ինչպիսիք են փոխադրման համարները, առանձին իոնների լիցքը և ակտիվությունը: Վերջիններս, ինչպես հայտնի է, թերմոդինամիկորեն սահմանելի չեն, ինչը բարդացնում է A- ի (p D- ն, որը պահանջում է ոչ-թերմոդինամիկ ենթադրություններ) հաշվարկը: Հավասարման աջ կողմի ինտեգրումը (4.12) կատարվում է տարբեր ենթադրությունների ներքո լուծումների միջև ինտերֆեյս:

Մ.Պլանկը (1890) սահմանը համարել է սուր, շերտը ՝ բարակ: Այս պայմաններում ինտեգրումը հանգեցրեց Δφ 0- ի Պլանկի հավասարմանը, որը այս քանակի նկատմամբ տրանսցենդենտալ ստացվեց: Դրա լուծումը հայտնաբերվում է կրկնվող մեթոդով:

Հենդերսոնը (1907) ստացավ իր հավասարումը Dph 0- ի համար ՝ ելնելով այն ենթադրությունից, որ շփման լուծումների միջև ստեղծվում է հաստության անցումային շերտ: դ,որի բաղադրությունը գծայինորեն տարբերվում է լուծույթից (1) լուծույթից (2), այսինքն.

Այստեղ ՀԵՏ;իոնի կոնցենտրացիան է, x- ը շերտի ներսում գտնվող կոորդինատն է: Արտահայտման աջ կողմը (4.12) ինտեգրելիս հետևյալ ենթադրություններն են արվում.

• իոնների գործունեություն ա,փոխարինվել է C կոնցենտրացիայով, (Հենդերսոնը որևէ գործունեություն չգիտեր);
• Փոխանցման թվերը (իոնների շարժունակությունը) ընդունվում են շերտի ներսում անկախ կոնցենտրացիայից և հաստատուն:

Այնուհետև ստացվում է Հենդերսոնի ընդհանուր հավասարումը.

Jջ,С „, - իոնի լիցքը, կոնցենտրացիան և էլեկտրոլիտիկ շարժունակությունը լուծույթներում (1) և (2); վերևում գտնվող + և _ նշանները վերաբերում են համապատասխանաբար կատիոններին և անիոններին:

Դիֆուզիոն ներուժի արտահայտությունը արտացոլում է սահմանների տարբեր կողմերում իոնների բնութագրերի տարբերությունները, այսինքն ՝ լուծույթի (1) և լուծույթի (2) լուծույթներում: Δφ 0 գնահատելու համար առավել հաճախ օգտագործվում է Հենդերսոնի հավասարումը, որը պարզեցվում է փոխանցման հետ մեկտեղ բջիջների բնորոշ հատուկ դեպքերում: Այս դեպքում օգտագործվում են իոնների շարժունակության տարբեր բնութագրեր ՝ կապված դրանց հետ և, -իոնային հաղորդունակություն, փոխանցման թվեր (Աղյուսակ 2.2), այսինքն `արժեքներ, որոնք հասանելի են որոնման աղյուսակներից:

Հենդերսոնի բանաձևը (4.13) կարելի է գրել ավելի կոմպակտ, եթե օգտագործենք իոնային հաղորդունակություն.

(այստեղ 1 և 2 լուծումների նշումները համապատասխանաբար փոխարինվում են «և»):

Ընդհանուր արտահայտությունների հետևանքը (4.13) և (4.14) ստորև տրված մի քանի հատուկ արտահայտություններ են: Պետք է հիշել, որ իոնային գործունեության փոխարեն կոնցենտրացիաների օգտագործումը և իոնների շարժունակության (էլեկտրական հաղորդունակության) բնութագրերը անսահման նոսրացման դեպքում այս բանաձևերը շատ մոտավոր են դարձնում (բայց որքան ավելի ճշգրիտ, այնքան լուծույթներն ավելի նոսրացած են): Ավելի խիստ ածանցյալում հաշվի են առնվում շարժունակության և փոխանցման թվերի բնութագրերի կախվածությունը համակենտրոնացումից, և կոնցենտրացիաների փոխարեն կան իոնների գործունեություն, որոնք մոտարկման որոշակի աստիճանով կարող են փոխարինվել միջինով: էլեկտրոլիտի գործունեությունը:

Հատուկ դեպքեր.

Տարբեր էլեկտրոլիտների նույն համակենտրոնացման երկու լուծումների եզրագծի համար `AX և BX տիպի ընդհանուր իոնով կամ AX և AY.

(Լյուիս - սերժանտական ​​բանաձևեր), որտեղ - համապատասխան իոնների սահմանափակող մոլային էլեկտրական հաղորդունակությունը, A 0 - համապատասխան էլեկտրոլիտների սահմանափակող մոլային էլեկտրական հաղորդունակությունը: Էլեկտրոլիտների համար մուտքագրեք AX 2 և BX 2

ՀԵՏեւ ՀԵՏ "նույն տիպի էլեկտրոլիտ 1: 1

որտեղ V) և A.®- ը կատիոնների և անիոնների սահմանափակող մոլային էլեկտրական հաղորդունակությունն են, տեւ r +- փոխանցել էլեկտրոլիտի անիոնների և կատիոնների թվեր:

Տարբեր կոնցենտրացիաների երկու լուծումների սահմանագծի համար ՀԵՏ "և նույն էլեկտրոլիտի C »կատիոնային լիցքերով z +,անիոններ z ~,թվեր կրել t +եւ t_համապատասխանաբար

Mn + Ag _ տիպի էլեկտրոլիտի համար `հաշվի առնելով էլեկտրոնային չեզոքության վիճակը v + z + = -v_z_և ստոքիոմետրիկ հարաբերությունները C + = v + C և C_ = v_C, կարող եք պարզեցնել այս արտահայտությունը.

Դիֆուզիոն ներուժի վերը նշված արտահայտություններն արտացոլում են շարժունակության (փոխանցման թվերի) և լուծույթների սահմանի տարբեր կողմերում կատիոնների և անիոնների կոնցենտրացիաների տարբերությունները: Որքան փոքր են այս տարբերությունները, այնքան փոքր է Dph 0 արժեքը: Սա կարելի է տեսնել Աղյուսակից: 4.1. Ամենաբարձր Dphi արժեքները (տասնյակ մՎ) ստացվել են Н f և ОН իոններ պարունակող թթվային և ալկալային լուծույթների համար, որոնք ունեն յուրահատուկ բարձր շարժունակություն: Որքան փոքր է շարժունակության տարբերությունը, այսինքն `արժեքը մոտ է 0,5 -ին t +և պակաս Df գ. Սա նկատվում է 6-10 էլեկտրոլիտների դեպքում, որոնք կոչվում են «հավասար հաղորդիչ» կամ «հավասար փոխանցում»:

Dph 0 հաշվարկելու համար մենք օգտագործել ենք էլեկտրական հաղորդունակության (և փոխանցման թվերի) սահմանափակող արժեքները, բայց կոնցենտրացիաների իրական արժեքները: Սա ներկայացնում է որոշակի սխալ, որը 1 - 1 էլեկտրոլիտների համար (թիվ 1 - 11) տատանվում է 0 -ից ± 3%-ի սահմաններում, մինչդեռ իոններ պարունակող էլեկտրոլիտների դեպքում իոնային ուժի փոփոխություն որը

հենց բազմապատկված լիցքավորված իոններն են ամենամեծ ներդրումը կատարում:

Նույն անիոնով և նույն կոնցենտրացիաներով տարբեր էլեկտրոլիտների լուծույթների սահմաններում Dph 0 արժեքները տրված են Աղյուսակում: 4.2.

Տարբեր կոնցենտրացիաների նույն էլեկտրոլիտների լուծույթների համար ավելի վաղ արված դիֆուզիոն ներուժի վերաբերյալ եզրակացությունները (աղյուսակ 4.1) նույնպես հաստատվում են նույն կոնցենտրացիայի տարբեր էլեկտրոլիտների դեպքում (աղյուսակ 4.2-ի 1-3-րդ սյունակներ): Դիֆուզիոն ներուժն ամենաբարձրն է, եթե H + կամ OH իոններ պարունակող էլեկտրոլիտները գտնվում են սահմանի հակառակ կողմերում:

Հաշվարկված Afr արժեքները լավ համահունչ են չափվածների հետ, հատկապես, եթե հաշվի առնենք ինչպես հավասարումների ստացման և կիրառման (4.14a), այնպես էլ (4.14c) մոտարկումները, և փորձնական դժվարությունները (սխալները), երբ ստեղծելով հեղուկների սահման:

Աղյուսակ 41

Էլեկտրոլիտների ջրային լուծույթների իոնային հաղորդունակության և էլեկտրական հաղորդունակության սահմանափակում, փոխանցման թվեր և դիֆուզիոն պոտենցիալներ,

հաշվարկվում է բանաձեւերով (414g-414e) ժամը 25 ° C- ի համար

	Էլեկտրոլիտ	Սմ սմ մոլ	Սմ? սմ 2 մոլ	Սմ սմ 2 մոլ		Աֆ ս,
	ՆՀ 4CI
	ՆՀ 4ՈՉ 3
	CH 3ՔՈՈ
	Ունենալ 2CaC1 2
	1/2NcbSCX)
	լ / 3LaCl 3
	1/2 CuS0 4
	լ / 2ZnS0 4

Գործնականում, Afr- ի արժեքը չափելու փոխարեն, առավել հաճախ նրանք դիմում են դրան վերացում,այսինքն ՝ դրա արժեքը հասցնելով նվազագույնի (մինչև մի քանի միլիվոլտ) ՝ միացնելով կոնտակտային լուծումների միջև էլեկտրոլիտիկ կամուրջ(«Բանալին») լցված է այսպես կոչված խտացված լուծույթով հավասար հաղորդիչ էլեկտրոլիտ,այսինքն

էլեկտրոլիտ, որոնց կատիոններն ու անիոնները ունեն սերտ շարժունակություն և, համապատասխանաբար, ~ / + ~ 0.5 (Nos. 6-10. Աղյուսակ 4.1): Նման էլեկտրոլիտի իոնները, որոնք վերցված են բջջի էլեկտրոլիտների նկատմամբ բարձր կոնցենտրացիայի մեջ (հագեցվածությանը մոտ կոնցենտրացիայով), ստանձնում են լուծումների սահմանից այն կողմ հիմնական լիցքակիրների դերը: Այս իոնների շարժունակության և դրանց գերակշռող կոնցենտրացիայի մոտ լինելու պատճառով Dpho -> 0 մՎ: Սա պատկերված է Աղյուսակի 4 -րդ և 5 -րդ սյունակներով: 4.2. NaCl- ի և KCl- ի լուծույթների սահմաններում `կենտրոնացված KCl լուծույթներով, իրոք, մոտ է 0 -ին: Միևնույն ժամանակ, կենտրոնացված KCl լուծույթների սահմաններում, նույնիսկ թթվային և ալկալիների նոսր լուծույթներով, D (р в հավասար չէ 0 և ավելանում է վերջինիս կոնցենտրացիայի աճով:

Աղյուսակ 4.2

Տարբեր էլեկտրոլիտների լուծույթների սահմաններում դիֆուզիոն ներուժը, հաշվարկված բանաձևի (4.14a) 25 ° С ջերմաստիճանի պայմաններում

Հեղուկ կապ »1	ընդ. 6 ',		Հեղուկ միացում ա), դ>
ns1 o.1: kci od			HCI 1.0 || KCl Sa,
			HC1 0.1CKS1 Շաբաթ
			HC1 0.01CKS1 և,
HC10.1 ՝ NaCl 0.1			NaCl 1.0 || KCI 3.5
HCI 0.01 iNaCl 0.01			NaCl 0.11 | KCI 3.5
HCI 0.01 ILiCl 0.01
KCI 0.1 iNaCl 0.1			KCI 0.1CKS1 Շբ
KCI 0.01 iNaCl 0.01
KCI 0.01 iLiCl 0.01			NaOH 0.1CCS1 Սալ
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi			NaOH 1.0CCS1 Շբ
LiCl 0.01: nh 4 ci 0.01			NaOH 1.0CKS1 3.5
LiCl 0.01 iNaCl 0.01			NaOH 0.1CKS1 0.1

Նշումներ.

Կոնցենտրացիաները մոլի մեջ / Լ.

61 Բջիջների EMF- ի չափումներ փոխանցումով և առանց փոխանցման; հաշվարկ `հաշվի առնելով գործունեության միջին գործակիցները. տես ներքեւում.

Հաշվարկ ՝ օգտագործելով Լյուիս - սերժանտ հավասարումը (4L4a):

«KCl Sal- ը KC1- ի (~ 4.16 մոլ / լ) հագեցած լուծույթ է:

«Հաշվարկ ՝ ըստ Հենդերսոնի տիպի հավասարման (4.13), բայց օգտագործելով միջին գործունեություն ՝ կենտրոնացումների փոխարեն:

Կամրջի յուրաքանչյուր կողմում տարածման պոտենցիալներն ունեն հակառակ նշաններ, ինչը նպաստում է ընդհանուր Df 0- ի վերացմանը, որն այս դեպքում կոչվում է մնացորդային(մնացորդային) դիֆուզիոն ներուժ DDf և res.

Հեղուկների սահմանը, որոնց վրա Df p- ն վերացվում է էլեկտրոլիտիկ կամրջի ներառմամբ, սովորաբար նշվում է (||), ինչպես դա արվում է Աղյուսակում: 4.2.

Հավելված 4 Բ.

Երկու էլեկտրոլիտների միջև հեղուկ միջերես ունեցող էլեկտրաքիմիական համակարգի լարումը որոշվում է դիֆուզիոն ներուժին ճշգրիտ էլեկտրոդի պոտենցիալների տարբերությամբ:

Բրինձ 6.12. Էլեկտրոլիտիկ կամուրջներով դիֆուզիոն ներուժի վերացում

Ընդհանրապես, երկու էլեկտրոլիտների միջերեսում դիֆուզիոն ներուժը կարող է լինել բավականին նշանակալի և, ամեն դեպքում, հաճախ չափման արդյունքները դարձնում են անորոշ: Ստորև բերված են որոշ համակարգերի դիֆուզիոն ներուժի արժեքները (էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան կմոլ / մ 3 -ում նշված է փակագծերում).

Հետևաբար, դիֆուզիոն ներուժը կամ պետք է վերացվի, կամ ճշգրիտ չափվի: Դիֆուզիոն ներուժի վերացումը կատարվում է էլեկտրաքիմիական համակարգում լրացուցիչ էլեկտրոլիտ `կատիոնների և անիոնների շարժունակության մոտ արժեքներով: Solutionsրային լուծույթների չափումների համար որպես այդպիսի էլեկտրոլիտ օգտագործվում են կալիումի քլորիդի, կալիումի կամ ամոնիումի նիտրատի հագեցած լուծույթները:

Լրացուցիչ էլեկտրոլիտը միացված է հիմնական էլեկտրոլիտների միջև `օգտագործելով հիմնական էլեկտրոլիտներով լցված էլեկտրոլիտիկ կամուրջներ (նկ. 6.12): Այնուհետև հիմնական էլեկտրոլիտների միջև դիֆուզիոն ներուժը, օրինակ ՝ նկ. 6.12, - ծծմբաթթվի և պղնձի սուլֆատի լուծույթների միջև փոխարինվում է դիֆուզիոն ներուժով ծծմբաթթվի `կալիումի քլորիդի և կալիումի քլորիդի` պղնձի սուլֆատի սահմաններում: Միևնույն ժամանակ, կալիումի քլորիդի հետ սահմաններում էլեկտրաէներգիան հիմնականում կրում են K + և C1 իոնները, որոնք շատ ավելին են, քան հիմնական էլեկտրոլիտի իոնները: Քանի որ կալիումի քլորիդի K + և C1 - իոնների շարժունակությունը գործնականում հավասար են միմյանց, ապա դիֆուզիոն ներուժը նույնպես փոքր կլինի: Եթե ​​հիմնական էլեկտրոլիտների կոնցենտրացիաները ցածր են, ապա լրացուցիչ էլեկտրոլիտների օգնությամբ դիֆուզիոն ներուժը սովորաբար կրճատվում է մինչև 1 - 2 մՎ չգերազանցող արժեքների: Այսպիսով, Աբբեգի և Կումինգի փորձերում պարզվեց, որ դիֆուզիոն ներուժը 1 կմոլ / մ 3 LiCl - 0.1 կմոլ / մ 3 LiCl- ի սահմանում կազմում է 16.9 մՎ: Եթե ​​լիթիումի քլորիդի լուծույթների միջև ներառվում են լրացուցիչ էլեկտրոլիտներ, ապա դիֆուզիոն ներուժը նվազում է մինչև հետևյալ արժեքները.

Լրացուցիչ էլեկտրոլիտ Համակարգի դիֆուզիոն ներուժ, մՎ

NH 4 NO 3 (1 կմոլ / մ 3) 5.0

NH 4 NO 3 (5 կմոլ / մ 3) –0.2

NH 4 NO 3 (10 կմոլ / մ 3) –0.7

KNO 3 (նստ.) 2.8

KCl (նստ.) 1.5

Դիֆուզիոն պոտենցիալների վերացումը `լրացուցիչ էլեկտրոլիտ ներթափանցելով իոնների հավասար թվերով, լավ արդյունքներ է տալիս մի փոքր տարբեր անիոնների և կատիոնների շարժունակությամբ չկենտրոնացված լուծույթներում դիֆուզիոն ներուժը չափելիս: Թթուների կամ ալկալիների լուծույթներ պարունակող համակարգերի սթրեսները չափելիս

Աղյուսակ 6.3.Դիֆուզիոն ներուժը KOH - KCl և NaOH - KCl միջերեսում (ըստ Վ. Գ. Լոկշտանովի)

կատիոնների և անիոնների շարժման շատ տարբեր արագություններով, պետք է հատուկ ուշադրություն դարձնել: Օրինակ, HC1 - KC1 (հագեցվածություն) սահմանին, դիֆուզիոն ներուժը չի գերազանցում 1 մՎ, միայն եթե HC1 լուծույթի կոնցենտրացիան 0,1 կմոլ / մ 3 -ից ցածր է: Հակառակ դեպքում, դիֆուզիոն ներուժը արագորեն աճում է: Նմանատիպ երևույթ է նկատվում ալկալիների համար (աղյուսակ 6.3): Այսպիսով, դիֆուզիոն ներուժը, օրինակ ՝ համակարգում

(-) (Pt) H 2 | ԿՈՀ | ԿՈՀ | H 2 (Pt) (+)

4.2 կմոլ / մ 3 20.4 կմոլ / մ 3

99 մՎ է, և այս դեպքում անհնար է հասնել զգալի կրճատման `օգտագործելով աղի կամուրջը:

Դիֆուզիոն ներուժը աննշան արժեքների իջեցնելու համար Ներնստն առաջարկեց շփման լուծումներին ավելացնել տվյալ համակարգի համար անտարբեր որոշ էլեկտրոլիտների մեծ ավելցուկ: Այնուհետև հիմնական էլեկտրոլիտների դիֆուզիոն այլևս չի հանգեցնի ինտերֆեյսում զգալի գործունեության գրադիենտի և, հետևաբար, դիֆուզիոն ներուժի առաջացմանը: Unfortunatelyավոք, անտարբեր էլեկտրոլիտի ավելացումը փոխում է պոտենցիալ որոշող ռեակցիայի մասնակից իոնների գործունեությունը և հանգեցնում արդյունքների աղավաղման: Հետևաբար, այս մեթոդը կարող է օգտագործվել միայն դրանցում

այն դեպքերում, երբ անտարբեր էլեկտրոլիտի ավելացումը չի կարող ազդել գործունեության փոփոխության վրա կամ այս փոփոխությունը կարող է հաշվի առնվել: Օրինակ ՝ համակարգի լարումը Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, որտեղ սուլֆատների կոնցենտրացիան 1.0 կմոլ / մ 3 -ից ցածր չէ, մագնեզիումի սուլֆատի հավելումը դիֆուզիոն ներուժը նվազեցնելու համար միանգամայն ընդունելի է, քանի որ այս դեպքում ցինկի և պղնձի սուլֆատների միջին իոնային ակտիվության գործակիցները գործնականում չեն փոխվի .

Եթե ​​էլեկտրաքիմիական համակարգի լարման չափման ժամանակ դիֆուզիոն ներուժը չեն վերացվում կամ պետք է չափվեն, ապա առաջին հերթին պետք է հոգ տանել երկու լուծումների միջև կայուն միջերես ստեղծելու մասին: Շարունակաբար թարմացվող սահմանը ստեղծվում է միմյանց զուգահեռ լուծումների դանդաղ ուղղորդված շարժումով: Այսպիսով, հնարավոր է հասնել դիֆուզիոն ներուժի կայունությանը և դրա վերարտադրելիությանը 0.1 մՎ ճշտությամբ:

Տարածման ներուժը որոշվում է Քոենի և Թոմբրոքի մեթոդով ՝ երկու էլեկտրաքիմիական համակարգի լարման չափումներից, և դրանցից մեկի էլեկտրոդները հետադարձելի են աղի կատիոնին, իսկ մյուսը ՝ անիոնին: Ենթադրենք, դուք պետք է որոշեք դիֆուզիոն ներուժը ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) միջերեսում: Դա անելու համար մենք չափում ենք հետևյալ էլեկտրաքիմիական համակարգերի լարումները (ենթադրենք, որ a 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (հեռուստացույց), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (հեռուստացույց) | Hg (+)

Համակարգի լարումը 1

համակարգ 2

Հաշվի առնելով, որ φ d 21 = - φ d 12, և երկրորդ հավասարումը առաջինից հանելով ՝ ստանում ենք.

Երբ չափումները կատարվում են ոչ շատ բարձր կոնցենտրացիաներում, որոնց դեպքում դեռ կարելի է ենթադրել, որ = և = կամ որ: =: վերջին հավասարման վերջին երկու տերմինները չեղյալ են հայտարարվում և

Համակարգ 1 -ում տարածման ներուժը կարող է որոշվել նաև մի փոքր այլ կերպ, եթե 2 -ի փոխարեն մենք օգտագործում ենք կրկնակի էլեկտրաքիմիական համակարգ.

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (հեռուստացույց) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (հեռուստացույց), ZnSO 4 | Zn (+)