नतीजतन, एक प्रसार क्षमता पैदा होती है। प्रसार क्षमता, उत्पत्ति का तंत्र और जैविक महत्व। झिल्ली प्रसार क्षमता

दो असमान विलयनों की सीमा पर सदैव एक विभवान्तर उत्पन्न होता है, जिसे विसरण विभव कहते हैं। इस तरह की क्षमता का उद्भव समाधान में धनायनों और आयनों की असमान गतिशीलता से जुड़ा है। प्रसार क्षमता का परिमाण आमतौर पर कई दसियों मिलीवोल्ट से अधिक नहीं होता है, और उन्हें, एक नियम के रूप में, ध्यान में नहीं रखा जाता है। हालांकि, सटीक माप के साथ, उन्हें कम करने के लिए विशेष उपाय किए जाते हैं। प्रसार क्षमता की उपस्थिति के कारणों को विभिन्न सांद्रता के कॉपर सल्फेट के दो सीमावर्ती समाधानों के उदाहरण द्वारा दिखाया गया था। आयनों Cu2 + और SO42- एक अधिक केंद्रित समाधान से कम केंद्रित समाधान तक पूरे इंटरफ़ेस में फैल जाएंगे। Cu2 + और SO42- आयनों की गति की दरें समान नहीं हैं: SO42- आयनों की गतिशीलता Cu2 + की गतिशीलता से अधिक है। नतीजतन, कम सांद्रता वाले समाधान के किनारे से समाधान के इंटरफेस पर नकारात्मक SO42- आयनों की अधिकता दिखाई देती है, और Cu2 + की अधिकता अधिक केंद्रित में होती है। एक संभावित अंतर उत्पन्न होता है। इंटरफ़ेस पर एक अतिरिक्त नकारात्मक चार्ज की उपस्थिति SO42- की गति को धीमा कर देगी और Cu2 + की गति को तेज कर देगी। क्षमता के एक निश्चित मूल्य पर, SO42- और Cu2 + के वेग समान हो जाएंगे; प्रसार क्षमता का स्थिर मूल्य स्थापित किया गया है। प्रसार क्षमता का सिद्धांत एम। प्लैंक (1890) और बाद में ए। हेंडरसन (1907) द्वारा विकसित किया गया था। गणना के लिए उन्होंने जो सूत्र प्राप्त किए, वे जटिल हैं। लेकिन समाधान सरल हो जाता है यदि एक ही इलेक्ट्रोलाइट के C1 और C2 के विभिन्न सांद्रता वाले दो समाधानों के इंटरफेस में प्रसार क्षमता उत्पन्न होती है। इस मामले में, प्रसार क्षमता है। डिफ्यूजन पोटेंशिअल नोइक्विलिब्रियम डिफ्यूजन प्रोसेस के दौरान पैदा होते हैं, इसलिए वे अपरिवर्तनीय हैं। उनका मूल्य दो संपर्क समाधानों की सीमा की प्रकृति, आकार और उनके विन्यास पर निर्भर करता है। सटीक माप उन विधियों का उपयोग करते हैं जो विसरित क्षमता के मूल्य को कम करते हैं। इस प्रयोजन के लिए, अर्ध-कोशिकाओं में समाधानों के बीच न्यूनतम संभव गतिशीलता मान U और V (उदाहरण के लिए, KCl और KNO3) के साथ एक मध्यवर्ती समाधान शामिल है।

डिफ्यूज़ पोटेंशिअल जीव विज्ञान में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं। उनकी घटना धातु इलेक्ट्रोड से जुड़ी नहीं है। यह इंटरफेज़ और डिफ्यूजन पोटेंशिअल हैं जो बायोक्यूरेंट्स उत्पन्न करते हैं। उदाहरण के लिए, विद्युत किरणें और ईल 450 V तक का संभावित अंतर पैदा करते हैं। बायोपोटेंशियल कोशिकाओं और अंगों में शारीरिक परिवर्तनों के प्रति संवेदनशील होते हैं। यह इलेक्ट्रोकार्डियोग्राफी और इलेक्ट्रोएन्सेफलोग्राफी (हृदय और मस्तिष्क के बायोक्यूरेंट्स का मापन) के तरीकों के आवेदन का आधार है।

55. इंटरफ्लुइड चरण क्षमता, उत्पत्ति का तंत्र और जैविक महत्व।

अमिश्रणीय तरल पदार्थों के बीच इंटरफेस में एक संभावित अंतर भी उत्पन्न होता है। इन सॉल्वैंट्स में सकारात्मक और नकारात्मक आयन असमान रूप से वितरित किए जाते हैं, उनके वितरण गुणांक मेल नहीं खाते हैं। इसलिए, तरल पदार्थों के बीच इंटरफेस में एक संभावित छलांग होती है, जो दोनों सॉल्वैंट्स में धनायनों और आयनों के असमान वितरण को रोकता है। प्रत्येक चरण के कुल (कुल) आयतन में, धनायनों और आयनों की मात्रा व्यावहारिक रूप से समान होती है। यह केवल इंटरफ़ेस पर भिन्न होगा। यह इंटरफ्लुइड क्षमता है। डिफ्यूज और इंटरफ्लुइड पोटेंशिअल जीव विज्ञान में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं। उनकी घटना धातु इलेक्ट्रोड से जुड़ी नहीं है। यह इंटरफेज़ और डिफ्यूजन पोटेंशिअल हैं जो बायोक्यूरेंट्स उत्पन्न करते हैं। उदाहरण के लिए, विद्युत किरणें और ईल 450 V तक का संभावित अंतर पैदा करते हैं। बायोपोटेंशियल कोशिकाओं और अंगों में शारीरिक परिवर्तनों के प्रति संवेदनशील होते हैं। यह इलेक्ट्रोकार्डियोग्राफी और इलेक्ट्रोएन्सेफलोग्राफी (हृदय और मस्तिष्क के बायोक्यूरेंट्स का मापन) के तरीकों के आवेदन का आधार है।

दो समाधानों के बीच इंटरफेस में प्रसार क्षमता उत्पन्न होती है।इसके अलावा, यह विभिन्न पदार्थों के समाधान और एक ही पदार्थ के समाधान दोनों हो सकते हैं, केवल बाद के मामले में वे आवश्यक रूप से अपनी सांद्रता में एक दूसरे से भिन्न होने चाहिए।

जब दो विलयन संपर्क में आते हैं, तो विसरण प्रक्रिया के कारण घुले हुए पदार्थों के कण (आयन) उनमें प्रवेश कर जाते हैं।

इस मामले में प्रसार क्षमता की उपस्थिति का कारण भंग पदार्थों के आयनों की असमान गतिशीलता है। यदि इलेक्ट्रोलाइट आयनों में अलग-अलग प्रसार दर होती है, तो तेज आयन धीरे-धीरे कम मोबाइल वाले से आगे दिखाई देते हैं। यह ऐसा है मानो अलग-अलग आवेशित कणों की दो तरंगें बनती हैं।

यदि एक ही पदार्थ के विलयन मिश्रित होते हैं, लेकिन अलग-अलग सांद्रता के साथ, तो एक अधिक तनु विलयन एक आवेश प्राप्त करता है जो अधिक गतिशील आयनों के आवेश के साथ संकेत में मेल खाता है, और एक कम तनु वाला - एक आवेश जो कि आवेश के साथ संकेत में मेल खाता है कम मोबाइल आयन (चित्र। 90)।

चावल। 90. विभिन्न आयन वेगों के कारण प्रसार क्षमता का उदय: मैं- "तेज" आयन, नकारात्मक रूप से चार्ज;
द्वितीय- "धीमा" आयन, सकारात्मक रूप से चार्ज

तथाकथित प्रसार क्षमता समाधानों के बीच इंटरफेस में उत्पन्न होती है। यह आयन आंदोलन की गति को औसत करता है ("तेज" वाले को धीमा करता है और "धीमे" वाले को तेज करता है)।

धीरे-धीरे, प्रसार प्रक्रिया के पूरा होने के साथ, यह क्षमता घटकर शून्य हो जाती है (आमतौर पर 1-2 घंटे के भीतर)।

कोशिका झिल्ली क्षतिग्रस्त होने पर जैविक वस्तुओं में प्रसार क्षमता भी उत्पन्न हो सकती है। इस मामले में, उनकी पारगम्यता परेशान होती है और झिल्ली के दोनों किनारों पर एकाग्रता में अंतर के आधार पर इलेक्ट्रोलाइट्स कोशिका से ऊतक द्रव या इसके विपरीत में फैल सकता है।

इलेक्ट्रोलाइट्स के प्रसार के परिणामस्वरूप, एक तथाकथित क्षति क्षमता उत्पन्न होती है, जो 30-40 एमवी के क्रम के मूल्यों तक पहुंच सकती है। इसके अलावा, क्षतिग्रस्त ऊतक को अक्सर क्षतिग्रस्त ऊतक के संबंध में नकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है।

प्रसार क्षमतागैल्वेनिक कोशिकाओं में दो समाधानों के बीच इंटरफेस में होता है। इसलिए, ईएमएफ की सटीक गणना के साथ गैल्वेनिक सर्किट को इसके मूल्य के लिए सही किया जाना चाहिए। प्रसार क्षमता के प्रभाव को खत्म करने के लिए, गैल्वेनिक कोशिकाओं में इलेक्ट्रोड अक्सर एक दूसरे से "नमक पुल" से जुड़े होते हैं, जो कि केसीएल का संतृप्त समाधान होता है।

पोटेशियम और क्लोरीन आयनों में लगभग समान गतिशीलता होती है, इसलिए उनका उपयोग ईएमएफ मूल्य पर प्रसार क्षमता के प्रभाव को काफी कम करना संभव बनाता है।

प्रसार क्षमता बहुत बढ़ सकती है यदि विभिन्न रचनाओं या विभिन्न सांद्रता के इलेक्ट्रोलाइट समाधान एक झिल्ली द्वारा अलग किए जाते हैं जो केवल एक निश्चित चार्ज साइन या प्रकार के आयनों के लिए पारगम्य है। ऐसी क्षमताएँ बहुत अधिक स्थायी होंगी और अधिक समय तक बनी रह सकती हैं - उन्हें अलग तरह से कहा जाता है झिल्ली क्षमता... झिल्ली क्षमता तब उत्पन्न होती है जब झिल्ली के दोनों किनारों पर आयनों को असमान रूप से वितरित किया जाता है, जो इसकी चयनात्मक पारगम्यता पर निर्भर करता है, या झिल्ली और समाधान के बीच आयन एक्सचेंज के परिणामस्वरूप होता है।

तथाकथित के संचालन का सिद्धांत आयन-चयनात्मकया झिल्ली इलेक्ट्रोड।

इस तरह के इलेक्ट्रोड का आधार एक निश्चित तरीके से प्राप्त अर्ध-पारगम्य झिल्ली है, जिसमें एक चयनात्मक आयनिक चालकता होती है। झिल्ली क्षमता की एक विशेषता यह है कि इलेक्ट्रॉन संबंधित इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया में भाग नहीं लेते हैं। यहाँ, झिल्ली और विलयन के बीच आयनों का आदान-प्रदान होता है।

एक ठोस झिल्ली वाले मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड में एक पतली झिल्ली होती है, जिसके दोनों किनारों पर अलग-अलग समाधान होते हैं जिनमें समान पता लगाने योग्य आयन होते हैं, लेकिन अलग-अलग सांद्रता के साथ। झिल्ली को अंदर से धोया जाता है मानक समाधानआयनों की एक सटीक ज्ञात एकाग्रता के साथ, बाहर से - आयनों की अज्ञात एकाग्रता के साथ विश्लेषण समाधान निर्धारित किया जाना है।

झिल्ली के दोनों किनारों पर विलयनों की अलग-अलग सांद्रता के कारण, आयनों का झिल्ली के आंतरिक और बाहरी पक्षों के साथ अलग-अलग तरीके से आदान-प्रदान होता है। यह इस तथ्य की ओर जाता है कि झिल्ली के विभिन्न पक्षों पर एक अलग विद्युत आवेश बनता है, और इसके परिणामस्वरूप, एक झिल्ली संभावित अंतर उत्पन्न होता है।

किसी भी इलेक्ट्रोड जोड़ी को बनाते समय, हमेशा एक "नमक पुल" का उपयोग किया जाता है। "नमक पुल" का उपयोग विद्युत रासायनिक प्रक्रियाओं के शोधकर्ताओं के सामने आने वाली कई समस्याओं को हल करता है। इन कार्यों में से एक प्रसार क्षमता को समाप्त या महत्वपूर्ण रूप से कम करके निर्धारण की सटीकता में वृद्धि करना है ... प्रसार क्षमतागैल्वेनिक कोशिकाओं में तब होता है जब विभिन्न सांद्रता के समाधान संपर्क में आते हैं। उच्च सांद्रता वाले विलयन से इलेक्ट्रोलाइट कम सांद्र विलयन में विसरित (पास) हो जाता है। यदि विसरित इलेक्ट्रोलाइट के धनायनों और आयनों की गति का निरपेक्ष वेग भिन्न है, तो कम सांद्र विलयन "तेज आयनों" आवेश चिह्न की क्षमता प्राप्त कर लेता है, और अधिक सांद्र विलयन विपरीत संकेत की क्षमता प्राप्त कर लेता है। प्रसार क्षमता को खत्म करने के लिए, फैलाने वाले इलेक्ट्रोलाइट के उद्धरणों और आयनों की गति की दरों में अंतर को कम करना आवश्यक है। इसके लिए, एक संतृप्त KCl घोल चुना गया था, क्योंकि पूर्ण यात्रा गति K + और क्लू ¯ व्यावहारिक रूप से समान हैं और उच्चतम मूल्यों में से एक हैं।

एक प्रसार क्षमता की उपस्थिति भी विशेषता है जैविक प्रणाली... उदाहरण के लिए, यदि कोई कोशिका क्षतिग्रस्त हो जाती है, जब उसकी झिल्ली की अर्धपारगम्यता भंग हो जाती है, तो इलेक्ट्रोलाइट कोशिका में या बाहर फैलना शुरू हो जाता है। यह एक प्रसार क्षमता बनाता है, जिसे यहां "क्षति क्षमता" के रूप में संदर्भित किया जाता है। इसका मूल्य 30 - 40 एमवी तक पहुंच सकता है, "क्षति क्षमता" लगभग एक घंटे तक स्थिर रहती है।

प्रसार क्षमता का मूल्य काफी बढ़ जाता है यदि विभिन्न सांद्रता के इलेक्ट्रोलाइट समाधान एक झिल्ली से अलग हो जाते हैं जो केवल धनायनों या आयनों को गुजरने की अनुमति देता है। ऐसी झिल्लियों की चयनात्मकता उनके स्वयं के आवेश के कारण होती है। झिल्ली क्षमता बहुत स्थिर होती है और कई महीनों तक बनी रह सकती है।

पोटेंशियोमेट्री

इलेक्ट्रोड के प्रकार

विश्लेषणात्मक और तकनीकी उद्देश्यों के लिए, कई अलग-अलग इलेक्ट्रोड विकसित किए गए हैं जो इलेक्ट्रोड जोड़े (तत्व) बनाते हैं।

इलेक्ट्रोड वर्गीकरण के दो मुख्य प्रकार हैं।

रासायनिक संरचना द्वारा:

1. पहली तरह के इलेक्ट्रोड - ये इलेक्ट्रोड हैं, जिनकी इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया केवल धनायन या आयनों द्वारा प्रतिवर्ती होती है। उदाहरण के लिए, जैकोबी-डैनियल तत्व बनाने वाले इलेक्ट्रोड तांबा और जस्ता हैं (ऊपर देखें)।

2. दूसरी तरह के इलेक्ट्रोड - ये इलेक्ट्रोड हैं, जिनमें से इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया दो प्रकार के आयनों के लिए प्रतिवर्ती है: दोनों धनायन और आयन।

3. रेडॉक्स इलेक्ट्रोड (लाल - ऑक्स) . "रेड - ऑक्स - इलेक्ट्रोड" शब्द का अर्थ ऐसे इलेक्ट्रोड से समझा जाता है जहां आधी प्रतिक्रिया के सभी तत्व (ऑक्सीडाइज्ड और रिड्यूस्ड फॉर्म दोनों) घोल में होते हैं। धातु इलेक्ट्रोड, एक समाधान में डूबे हुए, प्रतिक्रिया में भाग नहीं लेते हैं, लेकिन केवल इलेक्ट्रॉनों के वाहक के रूप में कार्य करते हैं।

मिलने का समय निश्चित करने पर:

1. संदर्भ इलेक्ट्रोड .

संदर्भ इलेक्ट्रोड ऐसे इलेक्ट्रोड होते हैं, जिनकी क्षमता का ठीक-ठीक पता होता है, समय के साथ स्थिर रहता है और विलयन में आयनों की सांद्रता पर निर्भर नहीं करता है। इन इलेक्ट्रोड में शामिल हैं: मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, कैलोमेल इलेक्ट्रोड और सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड।आइए प्रत्येक इलेक्ट्रोड पर अधिक विस्तार से विचार करें।

मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड.

यह इलेक्ट्रोड एक बंद बर्तन होता है जिसमें प्लेटिनम प्लेट डाली जाती है। बर्तन हाइड्रोक्लोरिक एसिड के घोल से भरा होता है, जिसमें हाइड्रोजन आयनों की गतिविधि 1 mol / l के बराबर होती है। हाइड्रोजन गैस को 1 वायुमण्डलीय दाब पात्र में प्रवाहित किया जाता है। हाइड्रोजन के बुलबुले प्लेटिनम प्लेट पर अधिशोषित होते हैं, जहां वे परमाणु हाइड्रोजन में वियोजित होते हैं और ऑक्सीकृत हो जाते हैं।

एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लक्षण:

1.इलेक्ट्रोड सर्किट: पीटी (एच 2) / एच +

2.इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया: ½ एच 2 - ē ↔ एच +

जैसा कि यह देखना आसान है, यह प्रतिक्रिया केवल (H +) धनायन के लिए प्रतिवर्ती है, इसलिए एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड एक प्रकार 1 इलेक्ट्रोड है।

3. इलेक्ट्रोड क्षमता की गणना।

नर्नस्ट समीकरण रूप लेता है:

ई एच 2 / एच + = ई ° एच 2 / एन + आरटी एलएन ए एन +

एनएफ (पी एन 2) 1/2

चूंकि ए एन + = 1 मोल / एल, पी एन + = 1 एटीएम, फिर एलएन ए एन + = 0,इसलिए

(आर एन 2) 1/2

ई एच 2 / एच + = ई ° एच 2 / एच +

इस प्रकार, n + = 1 mol / l और p (n 2) = 1 atm पर, हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की क्षमता शून्य होती है और इसे "मानक हाइड्रोजन क्षमता" कहा जाता है।

एक और उदाहरण - कैलोमेल इलेक्ट्रोड(तस्वीर देखो)

इसमें कैलोमेल (एचजी 2 सीएल 2), पारा और पोटेशियम क्लोराइड युक्त पेस्ट होता है। पेस्ट शुद्ध पारा में होता है और पोटेशियम क्लोराइड के घोल से भरा होता है। इस प्रणाली के अंदर एक प्लेटिनम प्लेट को डुबोया जाता है।

इलेक्ट्रोड विशेषताएं:

1. इलेक्ट्रोड की योजना: Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. इस इलेक्ट्रोड में दो समानांतर प्रतिक्रियाएं होती हैं:

एचजी 2 सीएल 2 ↔2एचजी + + 2सीएल

2 एचजी + + 2ē → 2 एचजी

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ समग्र अभिक्रिया है।

उपरोक्त समीकरणों से यह देखा जा सकता है कि कैलोमेल इलेक्ट्रोड एक टाइप 2 इलेक्ट्रोड है।

3. इलेक्ट्रोड की क्षमता नर्नस्ट समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है, जो उपयुक्त परिवर्तनों के बाद रूप लेती है:

ई = ई ओ - आरटी एलएन ए क्ल

एक और महत्वपूर्ण उदाहरण है सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड(अंजीर देखें)।

यहां, चांदी के तार को शायद ही घुलनशील AgCl नमक की एक परत के साथ कवर किया जाता है और पोटेशियम क्लोराइड के संतृप्त घोल में डुबोया जाता है।

इलेक्ट्रोड विशेषताएं:

1. इलेक्ट्रोड आरेख: Ag, AgCl / Cl¯

2. इलेक्ट्रोड प्रतिक्रियाएं: AgCl Ag + + Cl¯

एजी + + → एजी

AgCl + Ag + Cl¯ - कुल प्रतिक्रिया।

जैसा कि इस प्रतिक्रिया से देखा जा सकता है, गठित धातु तार पर जमा हो जाती है, और Cl¯ आयन विलयन में चले जाते हैं। धातु इलेक्ट्रोड एक सकारात्मक चार्ज प्राप्त करता है, जिसकी क्षमता Cl¯ आयनों की एकाग्रता (गतिविधि) पर निर्भर करती है।

3. इलेक्ट्रोड की क्षमता नर्नस्ट समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है, जो उपयुक्त परिवर्तनों के बाद, पहले से ही ज्ञात रूप लेता है:

ई = ई ओ - आरटी एलएन ए क्ल

सिल्वर क्लोराइड और कैलोमेल इलेक्ट्रोड में, Cl¯ आयनों की सांद्रता स्थिर रखी जाती है और इसलिए उनकी इलेक्ट्रोड क्षमता समय के साथ ज्ञात और स्थिर रहती है।

2. निर्धारण इलेक्ट्रोड - ये इलेक्ट्रोड हैं, जिनमें से क्षमता समाधान में किसी भी आयन की एकाग्रता पर निर्भर करती है, इसलिए, इन आयनों की एकाग्रता इलेक्ट्रोड क्षमता के मूल्य से निर्धारित की जा सकती है।

सबसे अधिक बार, संकेतक इलेक्ट्रोड के रूप में निम्नलिखित का उपयोग किया जाता है: हाइड्रोजन, कांच और क्विनहाइड्रोन इलेक्ट्रोड।

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोडयह एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के समान डिजाइन किया गया है, लेकिन यदि एच + आयनों की गतिविधि के साथ एक अम्लीय समाधान हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की क्षमता में एक से अधिक है, तो इलेक्ट्रोड पर एक सकारात्मक क्षमता दिखाई देती है, जो आनुपातिक है प्रोटॉन की गतिविधि (यानी, एकाग्रता)। प्रोटॉन की सांद्रता में कमी के साथ, इसके विपरीत, इलेक्ट्रोड को नकारात्मक रूप से चार्ज किया जाएगा। इसलिए, ऐसे इलेक्ट्रोड की क्षमता का निर्धारण करके, उस समाधान के पीएच की गणना करना संभव है जिसमें यह डूबा हुआ है।

इलेक्ट्रोड के लक्षण।

1. इलेक्ट्रोड आरेख: पीटी (एच 2) / एच +

2. इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया: ½ एच 2 - ē ↔ एच +

3. ई 2 / + = ई ओ 2 / Н + + 0.059 लॉग ए +

एन

चूंकि एन = 1 और ई ओ एच 2 / एच += 0, तब नर्नस्ट समीकरण रूप लेता है:

ई एच२ / एच + = ०.०५९ लॉग ए एच + = - ०.०५९ पीएच पीएच = - ई

0,059

ग्लास इलेक्ट्रोडएक अघुलनशील चांदी के नमक के साथ लेपित एक चांदी की प्लेट है, जो विशेष कांच से बने कांच के खोल में संलग्न होती है, जो पतली दीवार वाली प्रवाहकीय गेंद में समाप्त होती है। इलेक्ट्रोड का आंतरिक माध्यम हाइड्रोक्लोरिक एसिड समाधान है। इलेक्ट्रोड की क्षमता एच + की एकाग्रता पर निर्भर करती है और नर्नस्ट समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है, जिसका रूप है:

ई सेंट = ई सेंट के बारे में + 0.059 एलजी ए एन +

क्विनहाइड्रॉन इलेक्ट्रोडक्विनहाइड्रोन के घोल में डूबी एक प्लैटिनम प्लेट होती है - क्विनोन सी 6 एच 4 ओ 2 और हाइड्रोक्विनोन सी 6 एच 4 (ओएच) 2 का एक समान दाढ़ मिश्रण, जिसके बीच एक गतिशील संतुलन तेजी से स्थापित होता है:

चूंकि इस प्रतिक्रिया में प्रोटॉन शामिल हैं, इलेक्ट्रोड की क्षमता पीएच पर निर्भर करती है।

इलेक्ट्रोड विशेषताएं:

1. इलेक्ट्रोड सर्किट: पीटी / एच +, सी 6 एच 4 ओ 2, सी 6 एच 4 ओ 2-

2. इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया:

६ ४ (ОН) २ - २ē ६ ४ २ + २Н + -

रेडॉक्स प्रक्रिया।

3. इलेक्ट्रोड की क्षमता नर्नस्ट समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है, जो उपयुक्त परिवर्तनों के बाद रूप लेती है:

एफएक्स। आर = ई एक्स के बारे में। जी। + 0.059 एलजी ए एच +

क्विनहाइड्रोन इलेक्ट्रोड का उपयोग केवल उन समाधानों के पीएच को निर्धारित करने के लिए किया जाता है जहां यह संकेतक 8 से अधिक नहीं है। यह इस तथ्य के कारण है कि एक क्षारीय माध्यम में हाइड्रोक्विनोन एक एसिड की तरह व्यवहार करता है और इलेक्ट्रोड क्षमता का मूल्य निर्भर करना बंद कर देता है प्रोटॉन की सांद्रता।

चूंकि क्विनहाइड्रोन इलेक्ट्रोड में एक उत्कृष्ट धातु से बनी प्लेट को एक ऐसे घोल में डुबोया जाता है जिसमें एक पदार्थ के ऑक्सीकृत और कम दोनों रूप होते हैं, फिर इसे एक विशिष्ट "लाल - बैल" - प्रणाली माना जा सकता है।

रेडॉक्स प्रणाली के घटक कार्बनिक और अकार्बनिक पदार्थ दोनों हो सकते हैं, उदाहरण के लिए:

फ़े 3+ / फ़े 2+ (पं)।

हालांकि, के लिए कार्बनिक पदार्थ, "लाल - बैल" - इलेक्ट्रोड विशेष रूप से महत्वपूर्ण हैं क्योंकि इलेक्ट्रोड बनाने और इसकी क्षमता निर्धारित करने का एकमात्र तरीका है।

धातु की प्लेटों पर उत्पन्न होने वाले इलेक्ट्रोड क्षमता का मान लाल - बैल - सिस्टम, की गणना न केवल नर्नस्ट समीकरण द्वारा की जा सकती है, बल्कि पीटर्स समीकरण द्वारा भी की जा सकती है:

2*10 -4 सी बैल

ई रेड-ऑक्स = ई 0 रेड-ऑक्स + * टी * एलजी;(वी)

टी- तापमान, 0 के।

सी बैलतथा सी लाल- पदार्थ के क्रमशः ऑक्सीकृत और अपचित रूपों की सांद्रता।

ई 0रेड-ऑक्स मानक रेडॉक्स क्षमता है जो सिस्टम में तब होती है जब यौगिक के ऑक्सीकृत और कम रूपों की सांद्रता का अनुपात 1 के बराबर होता है।

स्थानांतरण कोशिकाओं में, विभिन्न गुणात्मक और मात्रात्मक रचनाओं के आधे कोशिकाओं के समाधान एक दूसरे के संपर्क में आते हैं। सामान्य तौर पर, आयनों की गतिशीलता (प्रसार गुणांक), उनकी एकाग्रता और अर्ध-कोशिकाओं में प्रकृति भिन्न होती है। तेजी से आयन अपने चिन्ह के साथ परतों की काल्पनिक सीमा के एक तरफ की परत को चार्ज करता है, दूसरी तरफ विपरीत रूप से चार्ज की गई परत को छोड़ देता है। इलेक्ट्रोस्टैटिक आकर्षण व्यक्तिगत आयनों के प्रसार को और विकसित होने से रोकता है। परमाणु दूरी पर धनात्मक और ऋणात्मक आवेशों का पृथक्करण होता है, जो इलेक्ट्रोस्टैटिक्स के नियमों के अनुसार, विद्युत क्षमता में एक छलांग की उपस्थिति की ओर जाता है, जिसे इस मामले में कहा जाता है। प्रसार क्षमताडीएफ और (समानार्थी - तरल क्षमता, तरल कनेक्शन की क्षमता, संपर्क)। हालांकि, इलेक्ट्रोलाइट का प्रसार-माइग्रेशन समग्र रूप से बलों, रासायनिक और विद्युत के एक निश्चित ढाल पर जारी रहता है।

जैसा कि ज्ञात है, प्रसार एक अनिवार्य रूप से गैर-संतुलन प्रक्रिया है। प्रसार क्षमता ईएमएफ का एक गैर-संतुलन घटक है (इलेक्ट्रोड क्षमता के विपरीत)। यह व्यक्तिगत आयनों की भौतिक-रासायनिक विशेषताओं और समाधानों के बीच संपर्क के उपकरण पर भी निर्भर करता है: झरझरा डायाफ्राम, स्वाब, पतला खंड, मुक्त प्रसार, अभ्रक या रेशम धागा, आदि। इसका मूल्य सटीक रूप से मापा नहीं जा सकता है, लेकिन प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक रूप से अनुमानित है सन्निकटन की अलग-अलग डिग्री के साथ।

Dph 0 के सैद्धांतिक मूल्यांकन के लिए, Dp4B के विभिन्न दृष्टिकोणों का उपयोग किया जाता है। उनमें से एक में, जिसे अर्ध-ऊष्मप्रवैगिकी कहा जाता है, स्थानांतरण सेल में विद्युत रासायनिक प्रक्रिया को आम तौर पर प्रतिवर्ती माना जाता है, और प्रसार स्थिर होता है। यह माना जाता है कि समाधान की सीमा पर एक निश्चित संक्रमण परत बनाई जाती है, जिसकी संरचना समाधान (1) से समाधान (2) में लगातार बदलती रहती है। यह परत मानसिक रूप से पतली उपपरतों में विभाजित होती है, जिसकी संरचना, यानी, सांद्रता, और उनके साथ रासायनिक और विद्युत क्षमताएं, पड़ोसी उप-परत की तुलना में असीम रूप से छोटी मात्रा में बदलती हैं:

बाद के सबलेयर्स के बीच समान अनुपात बनाए रखा जाता है, और इसी तरह समाधान (2) तक। समय में तस्वीर की अपरिवर्तनीयता में स्थिरता शामिल है।

ईएमएफ को मापने की शर्तों के तहत, उप-परतों के बीच आवेशों और आयनों का एक प्रसार हस्तांतरण होता है, अर्थात, विद्युत और रासायनिक कार्य किया जाता है, केवल मानसिक रूप से अलग किया जा सकता है, जैसा कि विद्युत रासायनिक क्षमता (1.6) के समीकरण की व्युत्पत्ति में होता है। हम सिस्टम को असीम रूप से बड़ा मानते हैं, और 1 इक्विव पर भरोसा करते हैं। पदार्थ और 1 फैराडे चार्ज प्रत्येक प्रकार के भाग लेने वाले आयनों द्वारा किया जाता है:

दाईं ओर एक माइनस है, क्योंकि प्रसार का कार्य बल में कमी की दिशा में किया जाता है - रासायनिक क्षमता का ढाल; टी;ट्रांसफर नंबर है, यानी किसी दिए गए / -th प्रकार के आयनों द्वारा किए गए चार्ज का अंश।

सभी भाग लेने वाले आयनों के लिए और समाधान (1) से समाधान (2) तक संक्रमण परत बनाने वाले सबलेयर्स के पूरे योग के लिए, हमारे पास है:

आइए हम बाईं ओर विसरण क्षमता की परिभाषा पर ध्यान दें, जो कि संभावित के अभिन्न मूल्य के रूप में है, जो समाधानों के बीच संक्रमण परत की संरचना में लगातार बदलती रहती है। प्रतिस्थापित करना | 1, = | φ + /? 1nr, और ध्यान में रखते हुए कि (I, = const के लिए) पी, टी =कॉन्स्ट, हमें मिलता है:

प्रसार क्षमता और आयन विशेषताओं जैसे परिवहन संख्या, चार्ज और व्यक्तिगत आयनों की गतिविधि के बीच संबंध की तलाश। उत्तरार्द्ध, जैसा कि ज्ञात है, थर्मोडायनामिक रूप से परिभाषित नहीं हैं, जो ए की गणना को जटिल बनाता है (पी डी, गैर-थर्मोडायनामिक मान्यताओं की आवश्यकता होती है। समीकरण के दाहिने हाथ का एकीकरण (4.12) संरचना के बारे में विभिन्न मान्यताओं के तहत किया जाता है। समाधान के बीच इंटरफेस।

एम. प्लैंक (1890) ने सीमा को नुकीला माना, परत पतली है। इन शर्तों के तहत एकीकरण ने 0 के लिए प्लैंक समीकरण को जन्म दिया, जो इस मात्रा के संबंध में पारलौकिक निकला। इसका समाधान एक पुनरावृत्त विधि द्वारा पाया जाता है।

हेंडरसन (1907) ने Dph 0 के लिए अपना समीकरण व्युत्पन्न किया, इस धारणा से आगे बढ़ते हुए कि संपर्क समाधानों के बीच मोटाई की एक संक्रमण परत बनाई गई है डी,जिसका संघटन विलयन (1) से विलयन (2) में रैखिक रूप से भिन्न होता है, अर्थात्।

यहां साथ;आयन की सांद्रता है, x परत के अंदर का निर्देशांक है। अभिव्यक्ति (4.12) के दाहिने हाथ को एकीकृत करते समय, निम्नलिखित धारणाएं बनाई जाती हैं:

• आयन गतिविधि ए,एकाग्रता सी द्वारा प्रतिस्थापित, (हेंडरसन को कोई गतिविधि नहीं पता थी!);
• स्थानांतरण संख्या (आयन गतिशीलता) को परत के भीतर एकाग्रता और स्थिरांक से स्वतंत्र माना जाता है।

तब सामान्य हेंडरसन समीकरण प्राप्त होता है:

जेडजे,“, - समाधान (1) और (2) में आयन का आवेश, सांद्रण और इलेक्ट्रोलाइटिक गतिशीलता; शीर्ष पर + और _ चिह्न क्रमशः धनायनों और आयनों को संदर्भित करते हैं।

प्रसार क्षमता के लिए अभिव्यक्ति सीमा के विभिन्न पक्षों पर आयनों की विशेषताओं में अंतर को दर्शाती है, अर्थात समाधान (1) और समाधान (2) में। 0 का अनुमान लगाने के लिए, यह हेंडरसन समीकरण है जिसका सबसे अधिक उपयोग किया जाता है, जिसे स्थानांतरण के साथ कोशिकाओं के विशिष्ट विशेष मामलों में सरल बनाया जाता है। इस मामले में, आयन गतिशीलता की विभिन्न विशेषताओं का उपयोग किया जाता है, जो संबंधित हैं तथा, -आयनिक चालकता, स्थानांतरण संख्या (तालिका 2.2), यानी लुक-अप तालिकाओं से उपलब्ध मान।

अगर हम आयनिक चालकता का उपयोग करते हैं तो हेंडरसन का सूत्र (4.13) कुछ और अधिक कॉम्पैक्ट रूप से लिखा जा सकता है:

(यहां समाधान 1 और 2 के पदनाम क्रमशः "और" द्वारा प्रतिस्थापित किए गए हैं)।

सामान्य व्यंजकों (४.१३) और (४.१४) के परिणाम नीचे दिए गए कुछ विशेष व्यंजक हैं। यह ध्यान में रखा जाना चाहिए कि आयनिक गतिविधियों के बजाय सांद्रता का उपयोग और अनंत कमजोर पड़ने पर आयनों की गतिशीलता (विद्युत चालकता) की विशेषताएं इन सूत्रों को बहुत अनुमानित बनाती हैं (लेकिन अधिक सटीक, अधिक पतला समाधान)। अधिक कठोर व्युत्पत्ति में, एकाग्रता पर गतिशीलता और स्थानांतरण संख्या की विशेषताओं की निर्भरता को ध्यान में रखा जाता है, और सांद्रता के बजाय, आयनों की गतिविधियां होती हैं, जो एक निश्चित डिग्री के अनुमान के साथ औसत द्वारा प्रतिस्थापित की जा सकती हैं। इलेक्ट्रोलाइट गतिविधि।

विशेष स्थितियां:

AX और BX, या AX और AY प्रकार के एक सामान्य आयन के साथ विभिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स की समान सांद्रता के दो समाधानों की सीमा के लिए:

(लुईस - सार्जेंट सूत्र), जहां - संबंधित आयनों की सीमित दाढ़ विद्युत चालकता, ए 0 - संबंधित इलेक्ट्रोलाइट्स की सीमित दाढ़ विद्युत चालकता। इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए AX 2 और BX 2 टाइप करें

साथतथा साथ"वही इलेक्ट्रोलाइट प्रकार 1: 1

जहाँ V) और A.® धनायनों और आयनों की सीमित दाढ़ विद्युत चालकता हैं, टीतथा आर +- इलेक्ट्रोलाइट के आयनों और धनायन की स्थानांतरण संख्या।

विभिन्न सांद्रता के दो समाधानों की सीमा के लिए साथ"और सी "एक ही इलेक्ट्रोलाइट के साथ कटियन चार्ज जेड +,आयनों जेड ~,नंबर ले जाना टी +तथा टी_क्रमश

एमएन + एजी _ प्रकार के इलेक्ट्रोलाइट के लिए, इलेक्ट्रोन्यूट्रलिटी की स्थिति को ध्यान में रखते हुए वी + जेड + = -v_z_और स्टोइकोमेट्रिक संबंध C + = v + C और C_ = v_C, आप इस अभिव्यक्ति को सरल बना सकते हैं:

प्रसार क्षमता के लिए उपरोक्त अभिव्यक्ति गतिशीलता (स्थानांतरण संख्या) में अंतर और समाधान सीमा के विभिन्न किनारों पर धनायनों और आयनों की एकाग्रता को दर्शाती है। ये अंतर जितने छोटे होंगे, Dph 0 का मान उतना ही छोटा होगा। इसे तालिका से देखा जा सकता है। ४.१. उच्चतम डीफी मान (दसियों एमवी) एसिड और क्षार समाधानों के लिए प्राप्त किए गए थे जिनमें f और आयन होते हैं, जिनमें विशिष्ट रूप से उच्च गतिशीलता होती है। गतिशीलता में अंतर जितना छोटा होगा, यानी 0.5 के करीब मान टी +और कम डीएफ सी। यह इलेक्ट्रोलाइट्स 6-10 के लिए मनाया जाता है, जिसे "समान प्रवाहकीय" या "बराबर स्थानांतरण" कहा जाता है।

डीपीएच 0 की गणना करने के लिए, हमने विद्युत चालकता (और स्थानांतरण संख्या) के सीमित मूल्यों का उपयोग किया, लेकिन सांद्रता के वास्तविक मूल्यों का उपयोग किया। यह एक निश्चित त्रुटि का परिचय देता है, जो 1 - 1 इलेक्ट्रोलाइट्स (संख्या 1 - 11) के लिए 0 से ± 3% तक होता है, जबकि आयनों वाले इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए आयनिक ताकत में चार्ज परिवर्तन होता है। कौन

यह बहुगुणित आवेशित आयन हैं जो सबसे बड़ा योगदान करते हैं।

एक ही आयन और समान सांद्रता वाले विभिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान की सीमाओं पर Dph 0 मान तालिका में दिए गए हैं। ४.२.

विभिन्न सांद्रता (तालिका 4.1) के समान इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान के लिए पहले किए गए प्रसार क्षमता के बारे में निष्कर्ष भी एक ही एकाग्रता के विभिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स (तालिका 4.2 के कॉलम 1-3) के मामले में पुष्टि की जाती है। प्रसार क्षमता उच्चतम हो जाती है यदि एच + या ओएच आयन युक्त इलेक्ट्रोलाइट्स सीमा के विपरीत किनारों पर स्थित होते हैं। "वे आयनों वाले इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए काफी बड़े होते हैं, जिनकी स्थानांतरण संख्या किसी दिए गए समाधान में 0.5 से दूर होती है।

परिकलित Afr मान मापे गए मानों के साथ अच्छे समझौते में हैं, खासकर यदि हम व्युत्पत्ति और समीकरणों के अनुप्रयोग (4.14a) और (4.14c), और प्रायोगिक कठिनाइयों (त्रुटियों) में उपयोग किए जाने वाले दोनों सन्निकटन को ध्यान में रखते हैं। तरल पदार्थों की सीमा बनाना।

तालिका 41

इलेक्ट्रोलाइट्स के जलीय घोलों की आयनिक चालकता और विद्युत चालकता को सीमित करना, स्थानांतरण संख्या और प्रसार क्षमता,

सूत्रों द्वारा परिकलित (414g-414e) at 25 डिग्री सेल्सियस के लिए

	इलेक्ट्रोलाइट	सेमी सेमी मोल	से। मी? सेमी 2 मोल	सेमी सेमी 2 मोल		एएफ एस,
	राष्ट्रीय राजमार्ग 4सीआई
	राष्ट्रीय राजमार्ग 4नहीं 3
	चौधरी 3सीओओयू
	पास होना 2सीएसी1 2
	1/2एनसीबीएससीएक्स)
	एल / 3लाक्ल 3
	1/2 CuS0 4
	एल / 2ZnS0 4

व्यवहार में, Afr के मूल्य को मापने के बजाय, अक्सर वे इसका सहारा लेते हैं निकाल देना,यानी, संपर्क समाधानों के बीच स्विच करके इसका मान न्यूनतम (कई मिलीवोल्ट तक) लाना इलेक्ट्रोलाइटिक ब्रिज("कुंजी") तथाकथित के एक केंद्रित समाधान से भरा समान संवाहक इलेक्ट्रोलाइट,अर्थात।

इलेक्ट्रोलाइट, धनायन और आयन जिनमें निकट गतिशीलता होती है और, तदनुसार, ~ / + ~ 0.5 (तालिका 4.1 में संख्या 6-10)। सेल में इलेक्ट्रोलाइट्स (संतृप्ति के करीब एकाग्रता में) के संबंध में उच्च सांद्रता में लिए गए ऐसे इलेक्ट्रोलाइट के आयन, समाधान की सीमा के पार मुख्य चार्ज वाहक की भूमिका निभाते हैं। इन आयनों की गतिशीलता की निकटता और उनकी प्रमुख सांद्रता के कारण, Dpho -> 0 mV। इसे तालिका के कॉलम 4 और 5 द्वारा दर्शाया गया है। ४.२. केंद्रित KCl समाधान के साथ NaCl और KCl समाधान की सीमाओं पर प्रसार क्षमता वास्तव में 0 के करीब है। साथ ही, केंद्रित KCl समाधान की सीमाओं पर, यहां तक ​​​​कि एसिड और क्षार के पतला समाधान के साथ, D (р в बराबर नहीं है 0 और उत्तरार्द्ध की बढ़ती एकाग्रता के साथ बढ़ता है।

तालिका 4.2

25 ° पर सूत्र (4.14a) का उपयोग करके गणना की गई विभिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान की सीमाओं पर प्रसार क्षमता

तरल कनेक्शन "1	क्स्प 6 ',		तरल कनेक्शन ए), डी>
ns1 o.1: kci od			एचसीआई 1.0 || केसीएल सा,
			HC1 0.1CKS1 शनि
			HC1 0.01CKS1 और,
HC10.1: NaCl 0.1			NaCl 1.0 || केसीआई 3.5
एचसीआई 0.01 आईएनएसीएल 0.01			NaCl 0.11 | केसीआई 3.5
एचसीआई 0.01 आईएलआईसीएल 0.01
केसीआई 0.1 आईएनएसीएल 0.1			केसीआई ०.१सीकेएस१ सत
केसीआई 0.01 आईएनएसीएल 0.01
KCI 0.01 iLiCl 0.01			NaOH 0.1CCS1 साल
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi			NaOH 1.0CCS1 शनि
LiCl 0.01: nh 4 ci 0.01			NaOH 1.0CKS1 3.5
LiCl 0.01 iNaCl 0.01			NaOH 0.1CKS1 0.1

टिप्पणियाँ:

मोल / एल में सांद्रता।

६१ स्थानांतरण के साथ और बिना कोशिकाओं के ईएमएफ का मापन; औसत गतिविधि गुणांक को ध्यान में रखते हुए गणना; निचे देखो।

लुईस - सार्जेंट समीकरण (4L4a) का उपयोग करके गणना।

"KCl साल KC1 (~ 4.16 mol/L) का एक संतृप्त विलयन है।

"हेंडरसन के प्रकार (4.13) के समीकरण के अनुसार गणना, लेकिन सांद्रता के बजाय औसत गतिविधियों का उपयोग करना।

पुल के प्रत्येक तरफ प्रसार क्षमता के विपरीत संकेत हैं, जो कुल डीएफ 0 के उन्मूलन में योगदान देता है, जिसे इस मामले में कहा जाता है अवशिष्ट(अवशिष्ट) प्रसार क्षमता डीडीएफ और रेस।

तरल पदार्थ की सीमा, जिस पर इलेक्ट्रोलाइटिक पुल को शामिल करके डीएफ पी को समाप्त कर दिया जाता है, आमतौर पर (||) के रूप में दर्शाया जाता है, जैसा कि तालिका में किया गया है। ४.२.

परिशिष्ट 4बी.

दो इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच एक तरल इंटरफेस के साथ एक इलेक्ट्रोकेमिकल सिस्टम का वोल्टेज प्रसार क्षमता के लिए सटीक इलेक्ट्रोड क्षमता में अंतर से निर्धारित होता है।

चावल। 6.12. इलेक्ट्रोलाइटिक पुलों के साथ प्रसार क्षमता का उन्मूलन

सामान्यतया, दो इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच इंटरफेस में प्रसार क्षमता काफी महत्वपूर्ण हो सकती है और, किसी भी मामले में, अक्सर माप परिणामों को अनिश्चित बना देती है। नीचे कुछ प्रणालियों के लिए प्रसार क्षमता के मान दिए गए हैं (kmol / m 3 में इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता कोष्ठक में इंगित किया गया है):

इसलिए, प्रसार क्षमता को या तो समाप्त कर दिया जाना चाहिए या सटीक रूप से मापा जाना चाहिए। विद्युत रासायनिक प्रणाली में धनायन और आयनों की गतिशीलता के करीबी मूल्यों के साथ एक अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट को शामिल करके प्रसार क्षमता का उन्मूलन प्राप्त किया जाता है। जलीय घोल में माप के लिए, पोटेशियम क्लोराइड, पोटेशियम या अमोनियम नाइट्रेट के संतृप्त समाधान ऐसे इलेक्ट्रोलाइट के रूप में उपयोग किए जाते हैं।

बुनियादी इलेक्ट्रोलाइट्स से भरे इलेक्ट्रोलाइटिक ब्रिज (चित्र 6.12) का उपयोग करके मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट जुड़ा हुआ है। फिर मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच प्रसार क्षमता, उदाहरण के लिए, अंजीर में दिखाए गए मामले में। 6.12, - सल्फ्यूरिक एसिड और कॉपर सल्फेट के घोल के बीच, सल्फ्यूरिक एसिड - पोटेशियम क्लोराइड और पोटेशियम क्लोराइड - कॉपर सल्फेट की सीमाओं पर प्रसार क्षमता द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। इसी समय, पोटेशियम क्लोराइड के साथ सीमाओं पर, बिजली मुख्य रूप से आयनों K + और C1 - द्वारा वहन की जाती है, जो मुख्य इलेक्ट्रोलाइट के आयनों की तुलना में बहुत अधिक हैं। चूंकि पोटेशियम क्लोराइड में K + और C1 - आयनों की गतिशीलता व्यावहारिक रूप से एक दूसरे के बराबर होती है, इसलिए प्रसार क्षमता भी कम होगी। यदि मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स की सांद्रता कम है, तो अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट्स की मदद से, प्रसार क्षमता आमतौर पर 1 - 2 mV से अधिक नहीं के मूल्यों तक कम हो जाती है। तो, एबेग और कमिंग के प्रयोगों में यह स्थापित किया गया था कि 1 kmol / m 3 LiCl - 0.1 kmol / m 3 LiCl की सीमा पर प्रसार क्षमता 16.9 mV है। यदि लिथियम क्लोराइड समाधानों के बीच अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट्स शामिल किए जाते हैं, तो प्रसार क्षमता निम्न मानों तक घट जाती है:

सिस्टम की अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट प्रसार क्षमता, एमवी

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5.0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) -0.2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) -0.7

KNO 3 (शनि।) 2.8

केसीएल (शनि।) 1.5

समान आयन स्थानांतरण संख्याओं के साथ एक अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट को शामिल करके प्रसार क्षमता का उन्मूलन अच्छे परिणाम देता है जब थोड़ा अलग आयनों और धनायन गतिशीलता के साथ असंकेंद्रित समाधानों में प्रसार क्षमता को मापते हैं। एसिड या क्षार के समाधान वाले सिस्टम के तनाव को मापते समय

तालिका 6.3। KOH - KCl और NaOH - KCl इंटरफ़ेस में प्रसार क्षमता (V.G. Lokshtanov के अनुसार)

धनायन और आयनों की गति की बहुत भिन्न गति के साथ, विशेष ध्यान रखा जाना चाहिए। उदाहरण के लिए, HC1 - KC1 (संतृप्ति) सीमा पर, प्रसार क्षमता 1 mV से अधिक नहीं होती है, केवल तभी जब HC1 समाधान की सांद्रता 0.1 kmol / m 3 से कम हो। अन्यथा, प्रसार क्षमता तेजी से बढ़ जाती है। इसी तरह की घटना क्षार के लिए देखी गई है (तालिका 6.3)। तो, प्रसार क्षमता, उदाहरण के लिए, सिस्टम में

(-) (पं.) एच २ | कोह | कोह | एच 2 (पं.) (+)

४.२ kmol / m ३ 20.4 kmol / m ३

99 एमवी है, और इस मामले में नमक पुल का उपयोग करके एक महत्वपूर्ण कमी हासिल करना असंभव है।

प्रसार क्षमता को नगण्य मूल्यों तक कम करने के लिए, नर्नस्ट ने संपर्क समाधान के लिए दिए गए सिस्टम के प्रति उदासीन कुछ इलेक्ट्रोलाइट की एक बड़ी अतिरिक्त जोड़ने का सुझाव दिया। तब मुख्य इलेक्ट्रोलाइट्स का प्रसार अब इंटरफ़ेस पर एक महत्वपूर्ण गतिविधि ढाल के उद्भव की ओर नहीं ले जाएगा, और इसके परिणामस्वरूप, प्रसार क्षमता। दुर्भाग्य से, एक उदासीन इलेक्ट्रोलाइट के अलावा संभावित-निर्धारण प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले आयनों की गतिविधि को बदल देता है और परिणामों के विरूपण की ओर जाता है। इसलिए, इस पद्धति का उपयोग केवल उन्हीं में किया जा सकता है

ऐसे मामलों में जहां एक उदासीन इलेक्ट्रोलाइट के अलावा गतिविधि में परिवर्तन को प्रभावित नहीं कर सकता है या इस परिवर्तन को ध्यान में रखा जा सकता है। उदाहरण के लिए, सिस्टम वोल्टेज Zn | . को मापते समय जेडएनएसओ 4 | क्यूएसओ 4 | Cu, जिसमें सल्फेट्स की सांद्रता 1.0 kmol / m 3 से कम नहीं है, प्रसार क्षमता को कम करने के लिए मैग्नीशियम सल्फेट को जोड़ना काफी स्वीकार्य है, क्योंकि इस मामले में जिंक और कॉपर सल्फेट्स की औसत आयनिक गतिविधि गुणांक व्यावहारिक रूप से नहीं बदलेगी। .

यदि, विद्युत रासायनिक प्रणाली के वोल्टेज को मापते समय, प्रसार क्षमता को समाप्त नहीं किया जाता है या मापा जाना चाहिए, तो सबसे पहले दो समाधानों के बीच एक स्थिर इंटरफ़ेस बनाने के लिए ध्यान रखा जाना चाहिए। एक दूसरे के समानांतर समाधानों की धीमी दिशात्मक गति से एक निरंतर नवीनीकरण सीमा बनाई जाती है। इस प्रकार, प्रसार क्षमता की स्थिरता और 0.1 mV की सटीकता के साथ इसकी प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्यता प्राप्त करना संभव है।

प्रसार क्षमता दो विद्युत रासायनिक प्रणालियों के वोल्टेज के माप से कोहेन और थॉम्ब्रॉक की विधि द्वारा निर्धारित की जाती है, और उनमें से एक के इलेक्ट्रोड नमक केशन के लिए प्रतिवर्ती होते हैं, और दूसरे आयनों के लिए। मान लीजिए कि आपको ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) इंटरफ़ेस पर प्रसार क्षमता निर्धारित करने की आवश्यकता है। ऐसा करने के लिए, हम निम्नलिखित विद्युत रासायनिक प्रणालियों के वोल्टेज को मापते हैं (मान लें कि 1< < а 2):

1. (-) Zn | जेडएनएसओ 4 | जेडएनएसओ 4 | जेडएन (+)

2. (-) एचजी | एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।), जेडएनएसओ 4 | जेडएनएसओ 4, एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।) | एचजी (+)

सिस्टम वोल्टेज 1

सिस्टम 2

यह मानते हुए कि d 21 = - d 12, और दूसरे समीकरण को पहले से घटाकर, हम प्राप्त करते हैं:

जब माप बहुत अधिक सांद्रता में नहीं किए जाते हैं, जिस पर यह अभी भी माना जा सकता है कि = और = या वह: =: अंतिम समीकरण के अंतिम दो पद रद्द हो जाते हैं और

सिस्टम 1 में प्रसार क्षमता को थोड़ा अलग तरीके से भी निर्धारित किया जा सकता है, अगर सिस्टम 2 के बजाय हम एक डबल इलेक्ट्रोकेमिकल सिस्टम का उपयोग करते हैं:

3. (-) Zn | जेडएनएसओ 4, एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।) | एचजी - एचजी | एचजी 2 एसओ 4 (टीवी।), जेडएनएसओ 4 | जेडएन (+)