Obrt

Posledično nastane difuzijski potencial. Razpršeni potencial, mehanizem nastanka in biološki pomen. Membranski difuzijski potencial

Na meji dveh različnih rešitev vedno nastane potencialna razlika, ki se imenuje difuzijski potencial. Pojav takšnega potenciala je povezan z neenakomerno gibljivostjo kationov in anionov v raztopini. Velikost difuzijskih potencialov običajno ne presega več deset milivoltov in se praviloma ne upoštevajo. Vendar pa se z natančnimi meritvami sprejmejo posebni ukrepi za njihovo zmanjšanje. Razloge za pojav difuzijskega potenciala smo pokazali na primeru dveh mejnih raztopin bakrovega sulfata različnih koncentracij. Iona Cu2 + in SO42- se bosta skozi vmesnik razpršila iz bolj koncentrirane raztopine v manj koncentrirano. Hitrosti gibanja ionov Cu2 + in SO42- nista enaki: mobilnost ionov SO42- je večja kot mobilnost Cu2 +. Posledično se na straneh raztopine z nižjo koncentracijo pojavi presežek negativnih ionov SO42-, v bolj koncentrirani pa presežek Cu2 +. Pojavi se potencialna razlika. Prisotnost presežnega negativnega naboja na vmesniku bo upočasnila gibanje SO42- in pospešila gibanje Cu2 +. Pri določeni vrednosti potenciala bosta hitrosti SO42- in Cu2 + enaki; je določena stacionarna vrednost difuzijskega potenciala. Teorijo difuzijskega potenciala je razvil M. Planck (1890), kasneje pa A. Henderson (1907). Formule, ki so jih dobili za izračun, so zapletene. Toda rešitev je poenostavljena, če se difuzijski potencial pojavi na vmesniku dveh raztopin z različnimi koncentracijami C1 in C2 istega elektrolita. V tem primeru je difuzijski potencial. Difuzijski potenciali se pojavijo med neravnovesnimi difuzijskimi procesi, zato so nepovratni. Njihova vrednost je odvisna od narave meje dveh kontaktnih rešitev, od velikosti in njihove konfiguracije. Natančne meritve uporabljajo metode, ki zmanjšujejo vrednost razpršenega potenciala. V ta namen je vmesna raztopina z najnižjimi možnimi vrednostmi gibljivosti U in V (na primer KCl in KNO3) vključena med raztopine v pol-celicah.

Razpršeni potenciali imajo pomembno vlogo v biologiji. Njihov pojav ni povezan s kovinskimi elektrodami. Biofazni tok ustvarjajo medfazni in difuzijski potenciali. Na primer, električni žarki in jegulje ustvarjajo potencialno razliko do 450 V. Biopotenciali so občutljivi na fiziološke spremembe v celicah in organih. To je osnova za uporabo metod elektrokardiografije in elektroencefalografije (merjenje biotokov srca in možganov).

55. Potencial vmesne faze, mehanizem nastanka in biološki pomen.

Potencialna razlika nastane tudi na vmesniku med tekočinami, ki se ne mešajo. Pozitivni in negativni ioni v teh topilih so porazdeljeni neenakomerno, njihovi porazdelitveni koeficienti se ne ujemajo. Zato se na vmesniku med tekočinami pojavi potencialni skok, ki preprečuje neenakomerno porazdelitev kationov in anionov v obeh topilih. V skupnem (celotnem) volumnu vsake faze je količina kationov in anionov praktično enaka. Razlikoval se bo le na vmesniku. To je vmesni potencial. Razpršeni in medtočni potenciali imajo pomembno vlogo v biologiji. Njihov pojav ni povezan s kovinskimi elektrodami. Biofazni tok ustvarjajo medfazni in difuzijski potenciali. Na primer, električni žarki in jegulje ustvarjajo potencialno razliko do 450 V. Biopotenciali so občutljivi na fiziološke spremembe v celicah in organih. To je podlaga za uporabo metod elektrokardiografije in elektroencefalografije (merjenje biotokov srca in možganov).

Difuzijski potenciali nastanejo na vmesniku med dvema rešitvama. Poleg tega so lahko tako raztopine različnih snovi kot raztopine iste snovi, le da se morajo v slednjem primeru nujno razlikovati med seboj po koncentracijah.

Ko prideta dve raztopini v stik, se delci (ioni) raztopljenih snovi zaradi procesa difuzije prodirajo vanje.

Razlog za pojav difuzijskega potenciala v tem primeru je neenakomerna gibljivost ionov raztopljenih snovi. Če imajo ioni elektrolitov različne hitrosti difuzije, se postopoma pojavljajo hitrejši ioni pred manj mobilnimi. Kot da nastaneta dva vala različno nabitih delcev.

Če se zmešajo raztopine iste snovi, vendar z različnimi koncentracijami, potem bolj razredčena raztopina pridobi naboj, ki po znaku sovpada z nabojem bolj mobilnih ionov, in manj razredčen - naboj, ki po znaku sovpada z nabojem manj mobilnih ionov (slika 90).

Riž. 90. Pojav difuzijskega potenciala zaradi različnih hitrosti ionov: jaz- "hitri" ioni, negativno nabiti;
II- "počasni" ioni, pozitivno nabiti

Tako imenovani difuzijski potencial nastane na vmesniku med rešitvami. Povprečna je hitrost gibanja ionov (upočasni "hitrejše" in pospeši "počasnejše").

Postopoma se z zaključkom procesa difuzije ta potencial zmanjša (običajno v 1-2 urah).

Difuzijski potenciali se lahko pojavijo tudi v bioloških objektih, ko so celične membrane poškodovane. V tem primeru je njihova prepustnost motena in elektroliti se lahko razpršijo iz celice v tkivno tekočino ali obratno, odvisno od razlike v koncentraciji na obeh straneh membrane.

Zaradi difuzije elektrolitov nastane tako imenovani potencial škode, ki lahko doseže vrednosti reda 30-40 mV. Poleg tega je poškodovano tkivo najpogosteje nabita negativno glede na nepoškodovano.

Difuzijski potencial se pojavi v galvanskih celicah na vmesniku med dvema raztopinama. Zato z natančnimi izračuni emf galvanska vezja je treba popraviti glede na njihovo vrednost. Za odpravo vpliva difuzijskega potenciala so elektrode v galvanskih celicah pogosto povezane med seboj s "solnim mostom", ki je nasičena raztopina KCl.

Kalijevi in klorovi ioni imajo skoraj enako mobilnost, zato njihova uporaba omogoča znatno zmanjšanje učinka difuzijskega potenciala na EMF.

Difuzijski potencial se lahko močno poveča, če raztopine elektrolitov različnih sestav ali različnih koncentracij ločimo z membrano, ki je prepustna le za ione določenega znaka naboja ali tipa. Takšni potenciali bodo veliko bolj obstojni in lahko trajajo dlje časa - drugače se imenujejo membranski potenciali... Membranski potenciali nastanejo, ko so ioni neenakomerno razporejeni na obeh straneh membrane, odvisno od njene selektivne prepustnosti, ali kot posledica ionske izmenjave med membrano in raztopino.

Načelo delovanja t.i ionsko selektivno ali membranska elektroda.

Osnova takšne elektrode je na nek način pridobljena polprepustna membrana, ki ima selektivno ionsko prevodnost. Značilnost membranskega potenciala je, da elektroni ne sodelujejo v ustrezni reakciji elektrod. Tu poteka izmenjava ionov med membrano in raztopino.

Membranske elektrode s trdno membrano vsebujejo tanko membrano, na obeh straneh katere so različne raztopine, ki vsebujejo iste zaznavne ione, vendar z različnimi koncentracijami. Od znotraj se membrana opere standardna rešitev z natančno znano koncentracijo ionov, ki jo je treba določiti, od zunaj - analizirano raztopino z neznano koncentracijo ionov, ki jo je treba določiti.

Zaradi različne koncentracije raztopin na obeh straneh membrane se ioni na drugačen način izmenjujejo z notranjo in zunanjo stranjo membrane. To vodi k dejstvu, da se na različnih straneh membrane tvori drugačen električni naboj, zaradi česar nastane razlika v potencialu membrane.

Pri ustvarjanju katerega koli para elektrod se vedno uporablja "solni most". Uporaba "solnega mostu" rešuje več težav, ki se pojavijo pred raziskovalci elektrokemijskih procesov. Ena od teh nalog je povečati natančnost določanja z odpravo ali znatno zmanjšanjem difuzijskega potenciala ... Difuzijski potencial v galvanskih celicah se pojavi, ko pridejo v stik raztopine različnih koncentracij. Elektrolit iz raztopine z višjo koncentracijo difundira (prehaja) v manj koncentrirano raztopino. Če so absolutne hitrosti gibanja kationov in anionov razpršenega elektrolita različne, potem manj koncentrirana raztopina pridobi potencial znaka naboja "hitrejših ionov", bolj koncentrirana raztopina pa potencial nasprotnega znaka. Za odpravo difuzijskega potenciala je treba čim bolj zmanjšati razliko v hitrosti gibanja kationov in anionov razpršenega elektrolita. Za to smo izbrali nasičeno raztopino KCl absolutne hitrosti vožnje K + in Cl ¯ so praktično enaki in imajo eno najvišjih vrednosti.

Pojav difuzijskega potenciala je značilen tudi za biološki sistemi... Na primer, če je celica poškodovana, ko se moti polprepustnost njene membrane, začne elektrolit difundirati v celico ali iz nje. To ustvarja difuzijski potencial, ki se tukaj imenuje "potencial škode". Njegova vrednost lahko doseže 30 - 40 mV, "potencial škode" je stabilen približno eno uro.

Vrednost difuzijskega potenciala se znatno poveča, če so elektrolitske raztopine različnih koncentracij ločene z membrano, ki omogoča prehod le kationov ali anionov. Selektivnost takšnih membran je posledica njihovega lastnega naboja. Membranski potenciali so zelo stabilni in lahko trajajo več mesecev.

Potenciometrija

Vrste elektrod

Za analitične in tehnične namene je bilo razvitih veliko različnih elektrod, ki tvorijo elektrodne pare (elemente).

Obstajata dve glavni vrsti razvrščanja elektrod.

Po kemijski sestavi:

1. Elektrode prve vrste - to so elektrode, katerih reakcijo elektrod je mogoče obrniti le s kationom ali z anionom. Na primer, elektrodi, ki tvorita Jacobi-Daniel element, sta baker in cink (glej zgoraj).

2. Elektrode 2. vrste - to so elektrode, katerih elektrodna reakcija je reverzibilna za dve vrsti ionov: tako katione kot anione.

3. Redoks elektrode (rdeča - Ox) . Izraz "Red - Ox - elektroda" pomeni takšno elektrodo, kjer so vsi elementi polovične reakcije (tako oksidirana kot reducirana oblika) v raztopini. Kovinske elektrode, potopljene v raztopino, ne sodelujejo v reakciji, ampak služijo le kot nosilec elektronov.

Po dogovoru:

1. Referenčne elektrode .

Referenčne elektrode so take elektrode, katerih potencial je natančno znan, je sčasoma stabilen in ni odvisen od koncentracije ionov v raztopini. Te elektrode vključujejo: standardna vodikova elektroda, kalomelna elektroda in elektroda iz srebrovega klorida. Podrobneje razmislimo o vsaki elektrodi.

Standardna vodikova elektroda.

Ta elektroda je zaprta posoda, v katero je vstavljena platinasta plošča. Posoda je napolnjena z raztopino klorovodikove kisline, katere aktivnost vodikovih ionov je enaka 1 mol / l. Vodikov plin se prenese v tlačno posodo z 1 atmosfero. Mehurčki vodika se adsorbirajo na platinasto ploščo, kjer se disociirajo v atomski vodik in oksidirajo.

Značilnosti standardne vodikove elektrode:

1. Elektrodni tokokrog: Pt (H 2) / H +

2. Reakcija elektrode: ½ H 2 - ē ↔ H +

Kot je enostavno videti, je ta reakcija reverzibilna samo za (H +) kation, zato je standardna vodikova elektroda elektroda tipa 1.

3. Izračun potenciala elektrode.

Nernstova enačba ima obliko:

e H 2 / H + = e ° H 2 / N + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

Ker a n + = 1 mol / l, p n + = 1 atm, potem ln a n + = 0, zato

(R n 2) 1/2

e H 2 / H + = e ° H 2 / H +

Tako je pri a n + = 1 mol / l in p (n 2) = 1 atm potencial vodikove elektrode enak nič in se imenuje "standardni vodikov potencial".

Še en primer - kalomelna elektroda(glej sliko)

Vsebuje pasto, ki vsebuje kalomel (Hg 2 Cl 2), živo srebro in kalijev klorid. Pasta je iz čistega živega srebra in je napolnjena z raztopino kalijevega klorida. V ta sistem je potopljena platinasta plošča.

Lastnosti elektrode:

1. Shema elektrode: Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. V tej elektrodi potekata dve vzporedni reakciji:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + + 2Cl¯

2 Hg + + 2ē → 2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ je celotna reakcija.

Iz zgornjih enačb je razvidno, da je kalomelna elektroda elektroda tipa 2.

3. Potencial elektrode je določen z Nernstovo enačbo, ki po ustreznih transformacijah dobi obliko:

e = e o - RT ln a Cl¯

Drug pomemben primer je elektroda iz srebrovega klorida(glej sliko).

Tu je srebrna žica prekrita s plastjo težko topne soli AgCl in potopljena v nasičeno raztopino kalijevega klorida.

Lastnosti elektrode:

1. Diagram elektrod: Ag, AgCl / Cl¯

2. Reakcije elektrod: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - celotna reakcija.

Kot je razvidno iz te reakcije, se nastala kovina odloži na žico, ioni Cl¯ pa gredo v raztopino. Kovinska elektroda pridobi pozitiven naboj, katerega potencial je odvisen od koncentracije (aktivnosti) ionov Cl¯.

3. Potencial elektrode določa Nernstova enačba, ki po ustreznih transformacijah dobi že znano obliko:

e = e o - RT ln a Cl¯

V srebrovih kloridnih in kalomelnih elektrodah je koncentracija ionov Cl¯ konstantna, zato so njihovi potenciali elektrod skozi čas znani in stalni.

2. Elektrode za določanje - to so elektrode, katerih potencial je odvisen od koncentracije morebitnih ionov v raztopini, zato je koncentracijo teh ionov mogoče določiti z vrednostjo potenciala elektrode.

Najpogosteje se kot indikatorske elektrode uporabljajo naslednje: vodikove, steklene in kvinhidronske elektrode.

Vodikova elektroda Zasnovan je podobno kot standardna vodikova elektroda, če pa je v kapaciteto vodikove elektrode postavljena kisla raztopina z aktivnostjo ionov H + več kot ena, se na elektrodi pojavi pozitiven potencial, ki je sorazmeren aktivnost (tj. koncentracija) protonov. Z zmanjšanjem koncentracije protonov se bo elektroda napolnila negativno. Zato je z določitvijo potenciala takšne elektrode mogoče izračunati pH raztopine, v katero je potopljena.

Značilnosti elektrode.

1. Diagram elektrode: Pt (H 2) / H +

2. Reakcija elektrode: ½ H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0,059 log a Н +

Ker n = 1 in e o H 2 / H += 0, potem ima Nernstova enačba obliko:

e H2 / H + = 0,059 log a h + = - 0,059 pH pH = - e

0,059

Steklena elektroda je srebrna plošča, prevlečena z netopno srebrovo soljo, zaprta v stekleno lupino iz posebnega stekla, ki se konča s tankostensko prevodno kroglo. Notranji medij elektrode je raztopina klorovodikove kisline. Potencial elektrode je odvisen od koncentracije H + in je določen z Nernstovo enačbo, ki ima obliko:

e st = e približno st + 0,059 lg a n +

Kinhidronska elektroda sestoji iz platinaste plošče, potopljene v raztopino kinhidrona - enakovredne molarne mešanice kinona C 6 H 4 O 2 in hidrokinona C 6 H 4 (OH) 2, med katerim se hitro vzpostavi dinamično ravnovesje:

Ker v tej reakciji sodelujejo protoni, je potencial elektrode odvisen od pH.

Lastnosti elektrode:

1. Elektrodni tokokrog: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Odziv elektrode:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

redoks proces.

3. Potencial elektrode je določen z Nernstovo enačbo, ki po ustreznih transformacijah dobi obliko:

fx. r = e približno x. + 0,059 lg a H +

Kinhidronska elektroda se uporablja samo za določanje pH tistih raztopin, pri katerih ta indikator ne presega 8. To je posledica dejstva, da se v alkalnem mediju hidrokinon obnaša kot kislina in vrednost potenciala elektrode preneha biti odvisna od koncentracija protonov.

Ker v kinhidronski elektrodi plošča iz plemenite kovine je potopljena v raztopino, ki vsebuje tako oksidirano kot reducirano obliko ene snovi, nato pa jo lahko obravnavamo kot tipičen sistem "rdeče -vol".

Sestavine redoks sistema so lahko organske in anorganske snovi, na primer:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Vendar pa za organska snov, "Rdeči - vol" - elektrode so še posebej pomembne, ker so edini način za oblikovanje elektrode in določanje njenega potenciala.

Vrednosti potencialov elektrod, ki nastajajo na kovinskih ploščah v rdeča - vol - sistemov, ki jih je mogoče izračunati ne le z Nernstovo enačbo, ampak tudi s Petersovo enačbo:

2 * 10 -4 C vol

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg;(V)

T- temperatura, 0 K.

C ox in C rdeča- koncentracijo oksidirane in reducirane oblike snovi.

e 0 red - ox je standardni redoks potencial, ki se pojavi v sistemu, ko je razmerje koncentracij oksidirane in reducirane oblike spojine 1.

V prenosnih celicah pridejo raztopine pol celic različnih kvalitativnih in kvantitativnih sestav v stik med seboj. Na splošno so gibljivost (koeficienti difuzije) ionov, njihova koncentracija in narava v polcelicah različni. Hitrejši ion napolni plast na eni strani namišljene meje plasti s svojim znakom, nasprotno nabito plast pa pusti na drugi strani. Elektrostatična privlačnost preprečuje nadaljnji razvoj difuzije posameznih ionov. Obstaja ločitev pozitivnega in negativnega naboja na atomski razdalji, kar po zakonih elektrostatike vodi do pojava skoka električnega potenciala, ki se v tem primeru imenuje difuzijski potencial Df in (sinonimi - potencial tekočine, potencial povezave s tekočino, stik). Vendar se difuzijska migracija elektrolita kot celote nadaljuje pri določenem gradientu sil, kemičnih in električnih.

Kot je znano, je difuzija v bistvu neravnovesni proces. Difuzijski potencial je neravnovesna komponenta EMF (v nasprotju z elektrodnimi potenciali). Odvisno je od fizikalno -kemijskih značilnosti posameznih ionov in celo od naprave za stik med raztopinami: porozna membrana, bris, tanek odsek, prosta difuzija, azbestna ali svilena nit itd. Vrednosti ni mogoče natančno izmeriti, vendar jo ocenimo eksperimentalno in teoretično z različnimi stopnjami približevanja.

Za teoretično oceno Dph 0 se uporabljajo različni pristopi Dp4B. V enem od njih, imenovanem kvazi-termodinamični, se elektrokemijski proces v prenosni celici na splošno šteje za reverzibilen, difuzija pa je stacionarna. Predpostavlja se, da na meji raztopin nastane določena prehodna plast, katere sestava se nenehno spreminja iz raztopine (1) v raztopino (2). Ta plast je miselno razdeljena na tanke podplaste, katerih sestava, to je koncentracije, s tem pa tudi kemični in električni potenciali, se spreminjajo za neskončno majhno količino v primerjavi s sosednjim podslojem:

Med naslednjimi podsloji se ohranijo enaka razmerja in tako naprej do raztopine (2). Stacionarnost je v nespremenljivosti slike v času.

V pogojih za merjenje emf se med podsloji pojavi difuzijski prenos nabojev in ionov, to je električno in kemično delo, ki ga je mogoče ločiti le miselno, kot pri izpeljavi enačbe elektrokemičnega potenciala (1.6). Menimo, da je sistem neskončno velik, in računamo na 1 ekvivalent. snovi in 1 Faradayev naboj, ki ga nosi vsaka vrsta sodelujočih ionov:

Na desni je minus, ker se delo difuzije izvaja v smeri zmanjšanja sile - gradient kemičnega potenciala; t; je prenosna številka, to je del naboja, ki ga nosi določena / -ta vrsta ionov.

Za vse sodelujoče ione in za celotno vsoto podslojev, ki sestavljajo prehodno plast iz raztopine (1) v raztopino (2), imamo:

Zapomnimo na levi strani opredelitev difuzijskega potenciala kot integralne vrednosti potenciala, ki se nenehno spreminja v sestavi prehodne plasti med raztopinami. Če nadomestimo | 1, = | φ + /? Γ1nr in upoštevamo, da (I, = const za p, T = const, dobimo:

Iskanje povezave med difuzijskim potencialom in ionskimi značilnostmi, kot so transportna števila, naboj in aktivnost posameznih ionov. Slednji, kot je znano, niso termodinamično določljivi, kar otežuje izračun A (p D, ki zahteva netermodinamične predpostavke. Integracijo desne strani enačbe (4.12) izvedemo pod različnimi predpostavkami o strukturi vmesnik med rešitvami.

M. Planck (1890) je menil, da je meja ostra, plast je tanka. Integracija pod temi pogoji je privedla do Planckove enačbe za Δφ 0, ki se je glede na to količino izkazala za transcendentalno. Njegovo rešitev najdemo z iterativno metodo.

Henderson (1907) je svojo enačbo za Dph 0 izpeljal na podlagi predpostavke, da med prehodnimi raztopinami nastane prehodna plast debeline d, katerih sestava se linearno spreminja od raztopine (1) do raztopine (2), tj.

Tukaj Z; je koncentracija iona, x je koordinata znotraj plasti. Pri integraciji desne strani izraza (4.12) so podane naslednje predpostavke:

ionska aktivnost a, nadomesti koncentracija C, (Henderson ni poznal nobene dejavnosti!);
prenosna števila (ionska gibljivost) so neodvisna od koncentracije in konstantna v plasti.

Nato dobimo splošno Hendersonovo enačbo:

Zj,"", - naboj, koncentracija in elektrolitska gibljivost iona v raztopinah (1) in (2); znaka + in _ na vrhu se nanašata na katione oziroma anione.

Izraz za difuzijski potencial odraža razlike v značilnostih ionov na različnih straneh meje, to je v raztopini (1) in v raztopini (2). Za oceno Δφ 0 se najpogosteje uporablja Hendersonova enačba, ki je v tipičnih posebnih primerih celic s prenosom poenostavljena. V tem primeru se uporabljajo različne značilnosti ionske mobilnosti, povezane z in, - ionske prevodnosti, prenosne številke (tabela 2.2), tj.vrednosti, ki so na voljo v iskalnih tabelah.

Hendersonovo formulo (4.13) lahko zapišemo nekoliko bolj kompaktno, če uporabimo ionsko prevodnost:

(tukaj se oznaki rešitev 1 in 2 nadomestita z "oziroma").

Posledica splošnih izrazov (4.13) in (4.14) je nekaj posebnih, navedenih spodaj. Upoštevati je treba, da so zaradi uporabe koncentracij namesto ionskih aktivnosti in značilnosti gibljivosti (električna prevodnost) ionov pri neskončnem redčenju te formule zelo približne (vendar bolj natančne, bolj razredčene so raztopine). Pri bolj strogem izpeljavi se upoštevajo odvisnosti značilnosti gibljivosti in prenosnih števil od koncentracije, namesto koncentracij pa so aktivnosti ionov, ki jih je z določeno stopnjo približevanja mogoče nadomestiti s povprečjem aktivnosti elektrolita.

Posebni primeri:

Za mejo dveh raztopin iste koncentracije različnih elektrolitov s skupnim ionom tipa AX in BX ali AX in AY:

(Lewis - narednikove formule), kjer - omejevalna molarna električna prevodnost ustreznih ionov, A 0 - mejna molska električna prevodnost ustreznih elektrolitov. Za elektrolite tipa AX 2 in BX 2

Z in Z " isti elektrolit tipa 1: 1

kjer sta V) in A.® omejujoča molarna električna prevodnost kationov in anionov, t in r +- prenosne številke aniona in kationa elektrolita.

Za mejo dveh raztopin različnih koncentracij Z " in C "istega elektrolita s kationskimi naboji z +, anioni z ~, nositi številke t + in t_ oz

Za elektrolit tipa Mn + Ag _, ob upoštevanju pogoja elektronevtralnosti v + z + = -v_z_ in stehiometrično razmerje C + = v + C in C_ = v_C, lahko poenostavite ta izraz:

Zgornji izrazi za difuzijski potencial odražajo razlike v mobilnosti (prenosne številke) in koncentracijo kationov in anionov na različnih straneh meje raztopine. Manjše so te razlike, manjša je vrednost Dph 0. To je razvidno iz tabele. 4.1. Najvišje vrednosti Dphi (desetine mV) so bile dosežene pri kislinskih in alkalnih raztopinah, ki vsebujejo ione ff in ОН, ki imajo edinstveno visoko mobilnost. Manjša je razlika v mobilnosti, to je bližje vrednosti 0,5 t + in manj Df c. To opazimo pri elektrolitih 6-10, ki se imenujejo "enako prevodni" ali "enak prenos".

Za izračun Dph 0 smo uporabili mejne vrednosti električne prevodnosti (in prenosne številke), vendar dejanske vrednosti koncentracij. To uvaja določeno napako, ki se za 1 - 1 elektrolite (št. 1 - 11) giblje od 0 do ± 3%, medtem ko za elektrolite, ki vsebujejo ione s spremembo naboja v ionski jakosti ki

največ prispevajo večkrat nabiti ioni.

Vrednosti Dph 0 na mejah raztopin različnih elektrolitov z istim anionom in enakimi koncentracijami so podane v tabeli. 4.2.

Sklepi o difuzijskih potencialih, narejeni prej za raztopine istih elektrolitov različnih koncentracij (tabela 4.1), so potrjeni tudi v primeru različnih elektrolitov iste koncentracije (stolpci 1-3 preglednice 4.2). Difuzijski potenciali se izkažejo za največje, če se elektroliti, ki vsebujejo ione H + ali OH, nahajajo na nasprotnih straneh meje. "So dovolj veliki za elektrolite, ki vsebujejo ione, katerih prenosna števila v dani raztopini so daleč od 0,5.

Izračunane vrednosti Afr se dobro ujemajo z izmerjenimi, še posebej, če upoštevamo približek, uporabljen pri izpeljavi in uporabi enačb (4.14a) in (4.14c), ter eksperimentalne težave (napake), ko ustvarjanje meje tekočin.

Tabela 41

Omejitev ionske prevodnosti in električne prevodnosti vodnih raztopin elektrolitov, prenosnih števil in difuzijskih potencialov,

izračunano po formulah (414g-414e) pri za 25 ° C

Elektrolit	Cm cm mol	Cm? cm 2 mol	Cm cm 2 mol	Af s,






NH 4CI

NH 4NE 3
CH 3COOU

Imeti 2CaC1 2
1/2NcbSCX)
l / 3LaCl 3
1/2 CuS0 4
l / 2ZnS0 4

V praksi se namesto kvantificiranja vrednosti Afr najpogosteje zatečejo k njej odprava, to pomeni, da se njegova vrednost zmanjša na minimum (do več milivoltov) z vklopom med raztopinami v stiku elektrolitski most("Ključ") napolnjena s koncentrirano raztopino t.i enako prevodni elektrolit, tj.

elektrolita, katerih kationi in anioni so blizu gibljivi in zato ~ / + ~ 0,5 (št. 6-10 v preglednici 4.1). Ioni takega elektrolita, vzeti v visoki koncentraciji glede na elektrolite v celici (v koncentraciji blizu nasičenja), prevzamejo vlogo glavnih nosilcev naboja čez mejo raztopin. Zaradi bližine gibljivosti teh ionov in njihove prevladujoče koncentracije je Dpho -> 0 mV. To ponazarjata stolpca 4 in 5 tabele. 4.2. Difuzijski potenciali na mejah raztopin NaCl in KCl s koncentriranimi raztopinami KCl so res blizu 0. Hkrati pa na mejah koncentriranih raztopin KCl, tudi z razredčenimi raztopinami kislin in alkalij, D (р в ni enak 0 in narašča z naraščajočo koncentracijo slednjega.

Tabela 4.2

Difuzijski potenciali na mejah raztopin različnih elektrolitov, izračunani po formuli (4.14a) pri 25 ° C

Tekočina povezava "1	eksp. 6 ',	Tekoči priključek a), d>

ns1 o.1: kci od		HCI 1.0 \|\| KCl Sa,
		HC1 0,1CKS1 Sat
		HC1 0,01CKS1 &,
HC10,1: NaCl 0,1		NaCl 1,0 \|\| KCI 3.5
HCl 0,01 iNaCl 0,01		NaCl 0,11 \| KCI 3.5
HCl 0,01 ILiCl 0,01
KCI 0,1 iNaCl 0,1		KCI 0,1CKS1 Sat
KCI 0,01 iNaCl 0,01
KCI 0,01 iLiCl 0,01		NaOH 0,1CCS1 Sal
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi		NaOH 1,0CCS1 Sat
LiCl 0,01: nh 4 ci 0,01		NaOH 1.0CKS1 3.5
LiCl 0,01 iNaCl 0,01		NaOH 0,1CKS1 0,1

Opombe:

Koncentracije v mol / L.

61 Meritve EMF celic s prenosom in brez njega; izračun ob upoštevanju povprečnih koeficientov aktivnosti; glej spodaj.

Izračun z uporabo enačbe Lewisa - narednika (4L4a).

"KCl Sal je nasičena raztopina KCl (~ 4,16 mol / L).

"Izračun po Hendersonovi enačbi tipa (4.13), vendar z uporabo povprečnih dejavnosti namesto koncentracij.

Difuzijski potenciali na vsaki strani mostu imajo nasprotne znake, kar prispeva k odpravi skupnega Df 0, ki se v tem primeru imenuje preostanek(preostali) difuzijski potencial DDf in res.

Meja tekočin, na kateri se Df p odpravi z vključitvijo elektrolitskega mostu, je običajno označena (||), kot je narejeno v tabeli. 4.2.

Dodatek 4B.

Napetost elektrokemičnega sistema s tekočim vmesnikom med dvema elektrolitoma je določena z razliko v potencialih elektrod, natančno glede na difuzijski potencial.

Riž. 6.12. Odprava difuzijskega potenciala z elektrolitskimi mostovi

Na splošno so lahko difuzijski potenciali na vmesniku med dvema elektrolitoma precej veliki in v vsakem primeru pogosto povzročijo negotovost merilnih rezultatov. Spodaj so vrednosti difuzijskih potencialov za nekatere sisteme (koncentracija elektrolitov v kmol / m 3 je navedena v oklepajih):

Zato je treba difuzijski potencial odpraviti ali natančno izmeriti. Odpravo difuzijskega potenciala dosežemo z vključitvijo dodatnega elektrolita z bližnjimi vrednostmi gibljivosti kationov in anionov v elektrokemični sistem. Za meritve v vodnih raztopinah se kot takšen elektrolit uporabljajo nasičene raztopine kalijevega klorida, kalijevega ali amonijevega nitrata.

Dodatni elektrolit je med glavnimi elektroliti povezan z elektrolitskimi mostovi (slika 6.12), napolnjenimi z osnovnimi elektroliti. Nato difuzijski potencial med glavnimi elektroliti, na primer v primeru, prikazanem na sl. 6.12, - med raztopinami žveplove kisline in bakrovega sulfata se nadomesti z difuzijskimi potenciali na mejah žveplove kisline - kalijevega klorida in kalijevega klorida - bakrovega sulfata. Hkrati na mejah s kalijevim kloridom elektriko prenašajo predvsem ioni K + in C1 -, ki sta veliko več kot ioni glavnega elektrolita. Ker so gibljivosti ionov K + in C1 - v kalijevem kloridu praktično enake, bo tudi difuzijski potencial majhen. Če so koncentracije glavnih elektrolitov nizke, se s pomočjo dodatnih elektrolitov difuzijski potencial običajno zmanjša na vrednosti, ki ne presegajo 1 - 2 mV. Tako je bilo v poskusih Abbega in Cumminga ugotovljeno, da je difuzijski potencial na meji 1 kmol / m 3 LiCl - 0,1 kmol / m 3 LiCl 16,9 mV. Če med raztopine litijevega klorida vključimo dodatne elektrolite, se difuzijski potencial zmanjša na naslednje vrednosti:

Dodatni elektrolit Difuzijski potencial sistema, mV

NH 4 NO 3 (1 kmol / m 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 kmol / m 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 kmol / m 3) –0,7

KNO 3 (sat.) 2.8

KCl (nasičeno) 1,5

Odprava difuzijskih potencialov z vključitvijo dodatnega elektrolita z enakim številom prenosa ionov daje dobre rezultate pri merjenju difuzijskih potencialov v nekoncentriranih raztopinah z nekoliko drugačno anionsko in kationsko mobilnostjo. Pri merjenju napetosti sistemov, ki vsebujejo raztopine kislin ali alkalij

Tabela 6.3. Difuzijski potenciali na vmesniku KOH - KCl in NaOH - KCl (po V.G. Lokshtanovu)

pri zelo različnih hitrostih gibanja kationa in aniona je treba biti še posebej previden. Na primer, na meji HC1 - KC1 (nasičenje) difuzijski potencial ne presega 1 mV, le če je koncentracija raztopine HC1 pod 0,1 kmol / m 3. V nasprotnem primeru se difuzijski potencial hitro poveča. Podoben pojav opazimo pri alkalijah (tabela 6.3). Torej, difuzijski potencial, na primer v sistemu

(-) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 kmol / m 3 20,4 kmol / m 3

je 99 mV, v tem primeru pa s solnim mostom ni mogoče doseči bistvenega zmanjšanja.

Da bi zmanjšali difuzijske potenciale na zanemarljive vrednosti, je Nernst predlagal, da se v raztopine za stik doda velik presežek nekaj elektrolita, ki je za določen sistem vseeno. Potem difuzija glavnih elektrolitov ne bo več vodila do pojava pomembnega gradienta aktivnosti na vmesniku in posledično do difuzijskega potenciala. Na žalost dodatek ravnodušnega elektrolita spremeni aktivnost ionov, ki sodelujejo v reakciji, ki določa potencial, in povzroči izkrivljanje rezultatov. Zato se ta metoda lahko uporablja le pri teh

v primerih, ko dodatek ravnodušnega elektrolita ne more vplivati na spremembo aktivnosti ali pa je to spremembo mogoče upoštevati. Na primer pri merjenju napetosti sistema Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, pri katerem koncentracija sulfatov ni nižja od 1,0 kmol / m 3, je dodajanje magnezijevega sulfata za zmanjšanje difuzijskega potenciala povsem sprejemljivo, saj se v tem primeru povprečni koeficienti ionske aktivnosti cinkovega in bakrovega sulfata praktično ne bodo spremenili .

Če pri merjenju napetosti elektrokemičnega sistema difuzijski potenciali niso odpravljeni ali jih je treba izmeriti, je treba najprej poskrbeti za ustvarjanje stabilnega vmesnika med obema raztopinama. Meja, ki se nenehno obnavlja, nastane s počasnim usmerjenim gibanjem rešitev, vzporednih med seboj. Tako je mogoče doseči stabilnost difuzijskega potenciala in njegovo ponovljivost z natančnostjo 0,1 mV.

Difuzijski potencial je določen z metodo Cohena in Thombrocka iz meritev napetosti dveh elektrokemičnih sistemov, pri čemer sta elektrodi enega od njih reverzibilni na solni kation, drugi pa na anion. Recimo, da morate določiti difuzijski potencial na vmesniku ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2). Če želite to narediti, izmerimo napetosti naslednjih elektrokemičnih sistemov (predpostavimo, da je 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg (+)

Sistemska napetost 1

sistem 2

Glede na to, da je φ d 21 = - φ d 12, in od prve odštejemo drugo enačbo, dobimo:

Kadar se meritve izvajajo pri ne zelo visokih koncentracijah, pri katerih je še vedno mogoče domnevati, da je = in = ali da: =: zadnja dva izraza zadnje enačbe se izničita in

Difuzijski potencial v sistemu 1 lahko določimo tudi na nekoliko drugačen način, če namesto sistema 2 uporabimo dvojni elektrokemični sistem:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (tv.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (tv.), ZnSO 4 | Zn (+)