ხელოსნობა

შედეგად, წარმოიქმნება დიფუზიის პოტენციალი. დიფუზური პოტენციალი, წარმოშობის მექანიზმი და ბიოლოგიური მნიშვნელობა. მემბრანის დიფუზიის პოტენციალი

ორი განსხვავებული ხსნარის საზღვარზე ყოველთვის ჩნდება პოტენციური განსხვავება, რომელსაც დიფუზიის პოტენციალი ეწოდება. ამგვარი პოტენციალის გაჩენა დაკავშირებულია კატიონებისა და ანიონების არათანაბარ მობილობასთან ხსნარში. დიფუზიის პოტენციალის სიდიდე ჩვეულებრივ არ აღემატება რამდენიმე ათეულ მილივოლტს და ისინი, როგორც წესი, არ არის გათვალისწინებული. თუმცა, ზუსტი გაზომვებით, სპეციალური ზომები მიიღება მათ შესამცირებლად. დიფუზიის პოტენციალის გამოჩენის მიზეზები ნაჩვენებია სპილენძის სულფატის ორი კონცენტრაციის ორი მოსაზღვრე ხსნარის მაგალითით. იონები Cu2 + და SO42- გავრცელდება ინტერფეისზე უფრო კონცენტრირებული ხსნარიდან ნაკლებად კონცენტრირებულამდე. Cu2 + და SO42- იონების მოძრაობის სიჩქარე არ არის იგივე: SO42- იონების მობილურობა უფრო დიდია ვიდრე Cu2 +. შედეგად, უარყოფითი SO42- იონების ჭარბი რაოდენობა ჩნდება უფრო დაბალი კონცენტრაციის მქონე ხსნარის გვერდით ხსნარების ზედაპირებზე, ხოლო Cu2 +- ის სიჭარბე ხდება უფრო კონცენტრირებულში. ჩნდება პოტენციური განსხვავება. ინტერფეისზე ზედმეტი უარყოფითი მუხტის არსებობა შეანელებს SO42– ის მოძრაობას და დააჩქარებს Cu2 +- ის მოძრაობას. პოტენციალის გარკვეული მნიშვნელობისას, SO42- და Cu2 + სიჩქარე ერთნაირი გახდება; დადგენილია დიფუზიის პოტენციალის სტაციონარული მნიშვნელობა. დიფუზიის პოტენციალის თეორია შეიმუშავა მ. პლანკმა (1890), შემდეგ კი ა. ჰენდერსონმა (1907). ფორმულები, რომლებიც მათ მიიღეს გაანგარიშებისთვის, რთულია. მაგრამ გამოსავალი გამარტივებულია, თუ დიფუზიის პოტენციალი წარმოიქმნება ორი ხსნარის ინტერფეისში, ერთი და იმავე ელექტროლიტის C1 და C2 განსხვავებული კონცენტრაციით. ამ შემთხვევაში, დიფუზიის პოტენციალი არის. დიფუზიის პოტენციალი წარმოიქმნება არათანაბარი დიფუზიის პროცესების დროს, ამიტომ ისინი შეუქცევადია. მათი ღირებულება დამოკიდებულია ორი მიმდებარე გადაწყვეტილების საზღვრის ბუნებაზე, ზომაზე და მათ კონფიგურაციაზე. ზუსტი გაზომვები იყენებს მეთოდებს, რომლებიც ამცირებს დიფუზური პოტენციალის მნიშვნელობას. ამ მიზნით, შუალედური ხსნარი ყველაზე დაბალი შესაძლო მოძრაობის მნიშვნელობებით U და V (მაგალითად, KCl და KNO3) შედის ხსნარებს შორის ნახევარუჯრედებში.

დიფუზური პოტენციალი მნიშვნელოვან როლს ასრულებს ბიოლოგიაში. მათი წარმოშობა არ არის დაკავშირებული ლითონის ელექტროდებთან. ეს არის ინტერფაზური და დიფუზიური პოტენციალი, რომელიც წარმოქმნის ბიო მიმდინარეობას. მაგალითად, ელექტრული სხივები და გველთევზა ქმნის 450 ვ -მდე პოტენციურ განსხვავებას. ბიოპოტენციალები მგრძნობიარეა უჯრედებსა და ორგანოებში ფიზიოლოგიური ცვლილებების მიმართ. ეს არის საფუძველი ელექტროკარდიოგრაფიისა და ელექტროენცეფალოგრაფიის მეთოდების გამოყენებისათვის (გულისა და თავის ტვინის ბიოდინარების გაზომვა).

55. ინტერფლუიდის ფაზის პოტენციალი, წარმოშობის მექანიზმი და ბიოლოგიური მნიშვნელობა.

პოტენციური განსხვავება ასევე წარმოიქმნება არარეგულირებელ სითხეებს შორის. ამ გამხსნელებში დადებითი და უარყოფითი იონები არათანაბრად ნაწილდება, მათი განაწილების კოეფიციენტები არ ემთხვევა. ამრიგად, სითხეებს შორის ინტერფეისზე ხდება პოტენციური ნახტომი, რაც ხელს უშლის კათიონებისა და ანიონების არათანაბარ განაწილებას ორივე გამხსნელებში. თითოეული ფაზის საერთო (საერთო) მოცულობაში, კათიონებისა და ანიონების რაოდენობა პრაქტიკულად ერთნაირია. ის განსხვავდება მხოლოდ ინტერფეისით. ეს არის ინტერფლუიდის პოტენციალი. დიფუზური და ინტერფლუიდის პოტენციალი მნიშვნელოვან როლს ასრულებს ბიოლოგიაში. მათი წარმოშობა არ არის დაკავშირებული ლითონის ელექტროდებთან. ეს არის ინტერფაზური და დიფუზიური პოტენციალი, რომელიც წარმოქმნის ბიო მიმდინარეობას. მაგალითად, ელექტრული სხივები და გველთევზა ქმნის 450 ვ -მდე პოტენციურ განსხვავებას. ბიოპოტენციალები მგრძნობიარეა უჯრედებსა და ორგანოებში ფიზიოლოგიური ცვლილებების მიმართ. ეს არის საფუძველი ელექტროკარდიოგრაფიისა და ელექტროენცეფალოგრაფიის მეთოდების გამოყენებისათვის (გულისა და ტვინის ბიოდინარების გაზომვა).

დიფუზიის პოტენციალი წარმოიქმნება ორ ხსნარს შორის ინტერფეისში.უფრო მეტიც, ეს შეიძლება იყოს სხვადასხვა ნივთიერების ხსნარი და ერთი ნივთიერების ხსნარი, მხოლოდ ამ უკანასკნელ შემთხვევაში ისინი აუცილებლად უნდა განსხვავდებოდნენ ერთმანეთისაგან მათი კონცენტრაციით.

როდესაც ორი ხსნარი კონტაქტში მოდის, დაშლილი ნივთიერებების ნაწილაკები (იონები) მათში შედიან დიფუზიის პროცესის გამო.

ამ შემთხვევაში დიფუზიის პოტენციალის გამოჩენის მიზეზი არის გახსნილი ნივთიერებების იონების არათანაბარი მობილურობა. თუ ელექტროლიტების იონებს აქვთ განსხვავებული დიფუზიის სიჩქარე, მაშინ უფრო სწრაფი იონები თანდათანობით ჩნდებიან ნაკლებად მობილური იონების წინ. თითქოს წარმოიქმნება განსხვავებულად დამუხტული ნაწილაკების ორი ტალღა.

თუ ერთი და იგივე ნივთიერების ხსნარი შერეულია, მაგრამ განსხვავებული კონცენტრაციით, მაშინ უფრო განზავებული ხსნარი იძენს მუხტს, რომელიც ემთხვევა უფრო მოძრავი იონების მუხტს და ნაკლებად განზავებულს - მუხტს, რომელიც ემთხვევა მუხტის მუხტს ნაკლებად მოძრავი იონები (სურ. 90).

ბრინჯი 90. დიფუზიის პოტენციალის გაჩენა სხვადასხვა იონური სიჩქარის გამო: მე- "სწრაფი" იონები, უარყოფითად დამუხტული;
II- "ნელი" იონები, დადებითად დამუხტული

ეგრეთ წოდებული დიფუზიის პოტენციალი წარმოიქმნება ხსნარებს შორის ინტერფეისზე. ის საშუალოდ იონების მოძრაობის სიჩქარეს (ანელებს "უფრო სწრაფებს" და აჩქარებს "ნელს").

თანდათანობით, დიფუზიის პროცესის დასრულებით, ეს პოტენციალი ნულამდე მცირდება (ჩვეულებრივ 1-2 საათში).

დიფუზიის პოტენციალი ასევე შეიძლება წარმოიშვას ბიოლოგიურ ობიექტებში, როდესაც უჯრედის მემბრანა დაზიანებულია. ამ შემთხვევაში, მათი გამტარიანობა ირღვევა და ელექტროლიტები შეიძლება გავრცელდეს უჯრედიდან ქსოვილის სითხეში ან პირიქით, რაც დამოკიდებულია მემბრანის ორივე მხარეს კონცენტრაციის სხვაობაზე.

ელექტროლიტების დიფუზიის შედეგად წარმოიქმნება ეგრეთ წოდებული დაზიანების პოტენციალი, რომელსაც შეუძლია მიაღწიოს მნიშვნელობებს 30-40 მვ. უფრო მეტიც, დაზიანებული ქსოვილი ყველაზე ხშირად უარყოფითად იტვირთება დაუზიანებელთან მიმართებაში.

დიფუზიის პოტენციალიგვხვდება გალვანურ უჯრედებში, ორ ხსნარს შორის. ამიტომ, emf– ის ზუსტი გათვლებით გალვანური სქემები უნდა იყოს შესწორებული მისი ღირებულებით. დიფუზიის პოტენციალის გავლენის აღმოსაფხვრელად, გალვანურ უჯრედებში ელექტროდები ხშირად ერთმანეთთან არის დაკავშირებული "მარილის ხიდით", რომელიც არის KCl- ის გაჯერებული ხსნარი.

კალიუმის და ქლორის იონებს აქვთ თითქმის ერთი და იგივე მობილურობა; შესაბამისად, მათი გამოყენება შესაძლებელს ხდის მნიშვნელოვნად შეამციროს დიფუზიის პოტენციალის გავლენა emf მნიშვნელობაზე.

დიფუზიის პოტენციალი შეიძლება მნიშვნელოვნად გაიზარდოს, თუ სხვადასხვა კომპოზიციის ან განსხვავებული კონცენტრაციის ელექტროლიტური ხსნარი გამოყოფილია მემბრანით, რომელიც გამტარია მხოლოდ გარკვეული მუხტის ან ტიპის იონებისთვის. ასეთი პოტენციალი იქნება ბევრად უფრო დაჟინებული და შეიძლება გაგრძელდეს უფრო დიდხანს - მათ სხვაგვარად უწოდებენ მემბრანის პოტენციალი... მემბრანული პოტენციალი წარმოიქმნება, როდესაც იონები არათანაბრად ნაწილდება მემბრანის ორივე მხარეს, მისი სელექციური გამტარიანობის მიხედვით, ან თავად მემბრანასა და ხსნარს შორის იონური გაცვლის შედეგად.

მოქმედების პრინციპი ე.წ იონ-შერჩევითიან მემბრანის ელექტროდი.

ასეთი ელექტროდის საფუძველია გარკვეულწილად მიღებული ნახევრად გამტარი მემბრანა, რომელსაც აქვს სელექციური იონური გამტარობა. მემბრანის პოტენციალის მახასიათებელია ის, რომ ელექტრონები არ მონაწილეობენ შესაბამის ელექტროდის რეაქციაში. აქ ხდება იონების გაცვლა მემბრანასა და ხსნარს შორის.

მყარი გარსის მქონე მემბრანის ელექტროდები შეიცავს თხელ გარსს, რომლის ორივე მხარეს არის სხვადასხვა ხსნარი, რომელიც შეიცავს ერთსა და იმავე გამოვლენილ იონებს, მაგრამ განსხვავებული კონცენტრაციით. შიგნიდან გარსი გარეცხილია სტანდარტული გადაწყვეტაიონების ზუსტად ცნობილი კონცენტრაციით, გარედან - განისაზღვრება გაანალიზებული ხსნარი იონების უცნობი კონცენტრაციით.

გარსის ორივე მხარეს ხსნარების განსხვავებული კონცენტრაციის გამო, იონები სხვაგვარად იცვლება მემბრანის შიდა და გარე მხარეებთან. ეს იწვევს იმ ფაქტს, რომ მემბრანის სხვადასხვა მხარეს იქმნება განსხვავებული ელექტრული მუხტი, რის შედეგადაც წარმოიქმნება მემბრანის პოტენციური სხვაობა.

ნებისმიერი ელექტროდის წყვილის შექმნისას ყოველთვის გამოიყენება "მარილის ხიდი". "მარილის ხიდის" გამოყენება წყვეტს რამდენიმე პრობლემას, რომელიც წარმოიქმნება ელექტროქიმიური პროცესების მკვლევარების წინაშე. ერთ -ერთი ასეთი ამოცანაა განსაზღვრულობის სიზუსტის გაზრდა დიფუზიის პოტენციალის აღმოფხვრით ან მნიშვნელოვნად შემცირებით ... დიფუზიის პოტენციალიგალვანურ უჯრედებში ხდება სხვადასხვა კონცენტრაციის ხსნარების კონტაქტში მოხვედრა. უფრო მაღალი კონცენტრაციის მქონე ხსნარის ელექტროლიტი დიფუზური (გადადის) ნაკლებად კონცენტრირებულ ხსნარში. თუ დიფუზური ელექტროლიტის კატიონებისა და ანიონების გადაადგილების აბსოლუტური სიჩქარე განსხვავებულია, მაშინ ნაკლებად კონცენტრირებული ხსნარი იძენს "უფრო სწრაფი იონების" მუხტის პოტენციალს და უფრო კონცენტრირებული ხსნარი იძენს საპირისპირო ნიშნის პოტენციალს. დიფუზიის პოტენციალის აღმოსაფხვრელად აუცილებელია დიფუზური ელექტროლიტის კათიონებისა და ანიონების გადაადგილების სიჩქარის სხვაობის მინიმუმამდე შემცირება. ამისათვის შეირჩა გაჯერებული KCl ხსნარი მგზავრობის აბსოლუტური სიჩქარეები K + და კლ ¯ ისინი პრაქტიკულად ერთნაირია და აქვთ ერთ -ერთი უმაღლესი ღირებულება.

დიფუზიის პოტენციალის გამოჩენა ასევე დამახასიათებელია ბიოლოგიური სისტემები... მაგალითად, თუ უჯრედი დაზიანებულია, როდესაც დარღვეულია მისი მემბრანის ნახევარგამტარობა, ელექტროლიტი იწყებს უჯრედში დიფუზიას ან მის გარეთ. ეს ქმნის დიფუზიის პოტენციალს, რომელსაც აქ მოიხსენიებენ როგორც "დაზიანების პოტენციალს". მისი ღირებულება შეიძლება მიაღწიოს 30 - 40 მვ, "დაზიანების პოტენციალი" სტაბილურია დაახლოებით ერთი საათის განმავლობაში.

დიფუზიის პოტენციალის ღირებულება მნიშვნელოვნად იზრდება, თუ სხვადასხვა კონცენტრაციის ელექტროლიტური ხსნარი გამოყოფილია მემბრანით, რომელიც მხოლოდ კათიონებისა და ანიონების გავლის საშუალებას იძლევა. ასეთი გარსების შერჩევითობა განპირობებულია მათი საკუთარი მუხტით. მემბრანის პოტენციალი ძალიან სტაბილურია და შეიძლება გაგრძელდეს რამდენიმე თვის განმავლობაში.

პოტენომეტრია

ელექტროდების ტიპები

ანალიტიკური და ტექნიკური მიზნებისათვის შემუშავებულია მრავალი განსხვავებული ელექტროდი, რომლებიც ქმნიან ელექტროდის წყვილებს (ელემენტებს).

ელექტროდების კლასიფიკაციის ორი ძირითადი ტიპი არსებობს.

ქიმიური შემადგენლობით:

1. პირველი ტიპის ელექტროდები - ეს არის ელექტროდები, რომელთა ელექტროდის რეაქცია შექცევადია მხოლოდ კატიონის ან ანიონის მიერ. მაგალითად, იაკობი-დანიელის ელემენტის შემქმნელი ელექტროდები არის სპილენძი და თუთია (იხ. ზემოთ).

2. მე -2 ტიპის ელექტროდები - ეს არის ელექტროდები, რომელთა ელექტროდის რეაქცია შექცევადია ორი ტიპის იონებისთვის: კატიონებისა და ანიონებისათვის.

3. რედოქს ელექტროდები (წითელი - ოქსი) . ტერმინი "წითელი - ოქსი - ელექტროდი" იგულისხმება ისეთ ელექტროდს, სადაც ნახევარი რეაქციის ყველა ელემენტი (დაჟანგული და შემცირებული ფორმა) არის ხსნარში. ლითონის ელექტროდები, ჩაძირული ხსნარში, არ მონაწილეობენ რეაქციაში, მაგრამ ემსახურებიან მხოლოდ როგორც ელექტრონების მატარებელს.

დანიშვნით:

1. საცნობარო ელექტროდები .

საცნობარო ელექტროდები არის ისეთი ელექტროდები, რომელთა პოტენციალი ზუსტად არის ცნობილი, დროთა განმავლობაში სტაბილურია და არ არის დამოკიდებული ხსნარში იონების კონცენტრაციაზე. ეს ელექტროდები მოიცავს: სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი, კალომელის ელექტროდი და ვერცხლის ქლორიდის ელექტროდი.მოდით განვიხილოთ თითოეული ელექტროდი უფრო დეტალურად.

სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი.

ეს ელექტროდი არის დახურული ჭურჭელი, რომელშიც პლატინის ფირფიტაა ჩასმული. ჭურჭელი ივსება მარილმჟავას ხსნარით, წყალბადის იონების აქტიურობით, რომელშიც ტოლია 1 მოლ / ლ. წყალბადის გაზი გადადის 1 ატმოსფეროს წნევის ჭურჭელში. წყალბადის ბუშტები შეიწოვება პლატინის ფირფიტაზე, სადაც ისინი იშლება ატომურ წყალბადში და იჟანგება.

წყალბადის სტანდარტული ელექტროდის მახასიათებლები:

1.ელექტროდის წრე: Pt (H 2) / H +

2. ელექტროდის რეაქცია: ½ H 2 - ē ↔ H +

როგორც ადვილი შესამჩნევია, ეს რეაქცია შექცევადია მხოლოდ (H +) კატიონისთვის, ამიტომ წყალბადის სტანდარტული ელექტროდი არის ტიპი 1 ელექტროდი.

3. ელექტროდის პოტენციალის გამოთვლა.

ნერნსტის განტოლება იღებს ფორმას:

e H 2 / H + = ე ° თ 2 / N + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

რადგანაც a n + = 1 მოლ / ლ, p n + = 1 ატმ, მაშინ n n + = 0,ამიტომ

(R n 2) 1/2

e H 2 / H + = ე ° თ 2 / H +

ამრიგად, n + = 1 მოლ / ლ და p (n 2) = 1 ატმ, წყალბადის ელექტროდის პოტენციალი ნულია და ეწოდება "სტანდარტული წყალბადის პოტენციალი".

Სხვა მაგალითი - კალომელის ელექტროდი(იხილეთ სურათი)

იგი შეიცავს კალომელის (Hg 2 Cl 2), ვერცხლისწყლის და კალიუმის ქლორიდის შემცველ პასტას. პასტა არის სუფთა ვერცხლისწყალში და სავსეა კალიუმის ქლორიდის ხსნარით. პლატინის ფირფიტა ჩაძირულია ამ სისტემის შიგნით.

ელექტროდის მახასიათებლები:

1. ელექტროდის სქემა: Hg 2 Cl 2, Hg (Pt) / Cl¯

2. ამ ელექტროდზე ხდება ორი პარალელური რეაქცია:

Hg 2 Cl 2 g2Hg + + 2Cl¯

2 Hg + + 2ē → 2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg + 2Cl¯ არის საერთო რეაქცია.

ზემოაღნიშნული განტოლებიდან ჩანს, რომ კალომელის ელექტროდი არის ტიპი 2 ელექტროდი.

3. ელექტროდის პოტენციალი განისაზღვრება ნერსნტის განტოლებით, რომელიც შესაბამისი გარდაქმნების შემდეგ იღებს ფორმას:

e = e o - RT ln a Cl¯

კიდევ ერთი მნიშვნელოვანი მაგალითია ვერცხლის ქლორიდის ელექტროდი(იხ. ლეღვი).

აქ, ვერცხლის მავთული დაფარულია ძნელად ხსნადი AgCl მარილის ფენით და ჩაეფლო კალიუმის ქლორიდის გაჯერებულ ხსნარში.

ელექტროდის მახასიათებლები:

1. ელექტროდის დიაგრამა: Ag, AgCl / Cl¯

2. ელექტროდის რეაქციები: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

აგ + + ē → აგ

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ - საერთო რეაქცია.

როგორც ამ რეაქციიდან ჩანს, წარმოქმნილი ლითონი დეპონირდება მავთულზე და Cl¯ იონები გადადის ხსნარში. ლითონის ელექტროდი იძენს დადებით მუხტს, რომლის პოტენციალი დამოკიდებულია Cl¯ იონების კონცენტრაციაზე (აქტიურობაზე).

3. ელექტროდის პოტენციალი განისაზღვრება ნერნსტის განტოლებით, რომელიც შესაბამისი გარდაქმნების შემდეგ იღებს უკვე ცნობილ ფორმას:

e = e o - RT ln a Cl¯

ვერცხლის ქლორიდისა და კალომელის ელექტროდებში, Cl¯ იონების კონცენტრაცია უცვლელი რჩება და, შესაბამისად, მათი ელექტროდების პოტენციალი ცნობილია და მუდმივია დროთა განმავლობაში.

2. განსაზღვრის ელექტროდები - ეს არის ელექტროდები, რომელთა პოტენციალი დამოკიდებულია ხსნარში ნებისმიერი იონების კონცენტრაციაზე, შესაბამისად, ამ იონების კონცენტრაცია შეიძლება განისაზღვროს ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობით.

ყველაზე ხშირად, ინდიკატორები გამოიყენება როგორც ელექტროდი: წყალბადის, მინისა და კვინჰიდრონის ელექტროდები.

წყალბადის ელექტროდიიგი შექმნილია სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის მსგავსად, მაგრამ თუ H + იონების აქტივობით მჟავე ხსნარი ერთზე მეტია მოთავსებული წყალბადის ელექტროდის სიმძლავრეში, მაშინ ელექტროდზე გამოჩნდება დადებითი პოტენციალი, რომელიც პროპორციულია პროტონების აქტივობა (ანუ კონცენტრაცია). პროტონების კონცენტრაციის შემცირებით, პირიქით, ელექტროდი უარყოფითად იქნება დამუხტული. ამრიგად, ასეთი ელექტროდის პოტენციალის დადგენით, შესაძლებელია გამოვთვალოთ ხსნარის pH, რომელშიც ის არის ჩაძირული.

ელექტროდის მახასიათებლები.

1. ელექტროდის დიაგრამა: Pt (H 2) / H +

2. ელექტროდის რეაქცია: H 2 - ē ↔ H +

3. e Н 2 / Н + = e o Н 2 / Н + + 0.059 log а Н +

რადგანაც n = 1 და e o H 2 / H += 0, მაშინ ნერნსტის განტოლება იღებს ფორმას:

e H2 / H + = 0.059 log a h + = - 0.059 pH pH = - ე

0,059

შუშის ელექტროდიარის ვერცხლის ხსნადი მარილით დაფარული ვერცხლის ფირფიტა, რომელიც მოთავსებულია სპეციალური მინისგან დამზადებული შუშის გარსში, დამთავრებული თხელი კედლის გამტარი ბურთულით. ელექტროდის შიდა საშუალო არის მარილმჟავას ხსნარი. ელექტროდის პოტენციალი დამოკიდებულია H + კონცენტრაციაზე და განისაზღვრება ნერსნტის განტოლებით, რომელსაც აქვს ფორმა:

e st = e დაახლოებით st + 0.059 lg a n +

კვინჰიდრონის ელექტროდიშედგება პლატინის ფირფიტისგან, რომელიც ჩაძირულია ქინჰიდრონის ხსნარში - ქინონის C 6 H 4 O 2 და ჰიდროქინონის C 6 H 4 (OH) 2 თანაბარი მოლური ნარევი, რომელთა შორის სწრაფად დგინდება წონასწორობა:

ვინაიდან პროტონები მონაწილეობენ ამ რეაქციაში, ელექტროდის პოტენციალი დამოკიდებულია pH- ზე.

ელექტროდის მახასიათებლები:

1. ელექტროდის წრე: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. ელექტროდის პასუხი:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

რედოქს პროცესი

fx r = e დაახლოებით x. გ. + 0.059 lg a H +

კვინჰიდრონის ელექტროდი გამოიყენება მხოლოდ იმ ხსნარების pH- ის დასადგენად, სადაც ეს მაჩვენებელი არ არის 8 -ზე მეტი. ეს განპირობებულია იმით, რომ ტუტე გარემოში ჰიდროქინონი იქცევა როგორც მჟავა და ელექტროდის პოტენციალის ღირებულება წყდება პროტონების კონცენტრაცია.

რადგანაც კვინჰიდრონის ელექტროდში კეთილშობილი ლითონისგან დამზადებული ფირფიტა ჩაეფლო ხსნარში, რომელიც შეიცავს როგორც ერთი ნივთიერების დაჟანგულ, ასევე შემცირებულ ფორმას, მაშინ ის შეიძლება ჩაითვალოს ტიპიურ "წითელ ხარს" - სისტემად.

რედოქს სისტემის კომპონენტები შეიძლება იყოს როგორც ორგანული, ასევე არაორგანული ნივთიერებები, მაგალითად:

Fe 3+ / Fe 2+ (პტ).

თუმცა, ამისთვის ორგანული ნივთიერებები, "წითელი - ხარ" - ელექტროდები განსაკუთრებით მნიშვნელოვანია, რადგან არის ერთადერთი საშუალება ელექტროდის ჩამოყალიბებისა და მისი პოტენციალის დასადგენად.

ლითონის ფირფიტებზე წარმოქმნილი ელექტროდის პოტენციალის ღირებულებები წითელი - ხარი სისტემები შეიძლება გამოითვალოს არა მხოლოდ ნერსნტის განტოლებით, არამედ პეტერსის განტოლებითაც:

2 * 10 -4 C ოქსი

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg;(V)

თ- ტემპერატურა, 0 კ.

C ხარიდა C წითელი- ნივთიერების დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაცია, შესაბამისად.

e 0წითელი - ოქსი არის სტანდარტული რედოქს პოტენციალი, რომელიც ჩნდება სისტემაში, როდესაც ნაერთის დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაციების თანაფარდობაა 1.

გადაცემის უჯრედებში, სხვადასხვა თვისებრივი და რაოდენობრივი კომპოზიციის ნახევარი უჯრედის ხსნარი ერთმანეთთან კონტაქტში მოდის. ზოგადად, იონების მობილურობა (დიფუზიის კოეფიციენტები), მათი კონცენტრაცია და ბუნება ნახევრად უჯრედებში განსხვავებულია. უფრო სწრაფი იონი იტვირთება ფენას ფენების წარმოსახვითი საზღვრის ერთ მხარეს თავისი ნიშნით, ხოლო მეორე მხარეს ტოვებს საპირისპიროდ დამუხტულ ფენას. ელექტროსტატიკური მიზიდულობა ხელს უშლის ცალკეული იონების დიფუზიის შემდგომ განვითარებას. არსებობს პოზიტიური და უარყოფითი მუხტების გამოყოფა ატომურ მანძილზე, რაც, ელექტროსტატიკის კანონების თანახმად, იწვევს ელექტრული პოტენციალის ნახტომის გამოჩენას, რომელსაც ამ შემთხვევაში უწოდებენ დიფუზიის პოტენციალი Df და (სინონიმები - თხევადი პოტენციალი, თხევადი კავშირის პოტენციალი, კონტაქტი). თუმცა, ელექტროლიტის დიფუზია-მიგრაცია მთლიანობაში გრძელდება ძალების გარკვეული გრადიენტის, ქიმიური და ელექტრული.

როგორც ცნობილია, დიფუზია არსებითად არაბალანსირებული პროცესია. დიფუზიის პოტენციალი არის EMF– ის არათანაბარი კომპონენტი (ელექტროდების პოტენციალისგან განსხვავებით). ეს დამოკიდებულია ცალკეული იონების ფიზიკურ -ქიმიურ მახასიათებლებზე და ხსნარებს შორის კონტაქტის მოწყობილობაზეც: ფოროვანი დიაფრაგმა, ტამპონი, თხელი მონაკვეთი, თავისუფალი დიფუზია, აზბესტი ან აბრეშუმის ძაფი და ა.შ. სხვადასხვა ხარისხით მიახლოებით.

Dph 0 – ის თეორიული შეფასებისათვის გამოიყენება Dp4B– ის სხვადასხვა მიდგომა. ერთ-ერთ მათგანში, რომელსაც კვაზი-თერმოდინამიკა ეწოდება, ელექტროქიმიური პროცესი გადაცემის უჯრედში ზოგადად შექცევად ითვლება და დიფუზია სტაციონარულია. ვარაუდობენ, რომ ხსნარების საზღვარზე იქმნება გარკვეული გარდამავალი ფენა, რომლის შემადგენლობა განუწყვეტლივ იცვლება ხსნარიდან (1) ხსნარამდე (2). ეს ფენა გონებრივად იყოფა წვრილ ქვეშრეებად, რომელთა შემადგენლობა, ანუ კონცენტრაციები და მათთან ერთად ქიმიური და ელექტრული პოტენციალი, მეზობელ ქვედა ფენასთან შედარებით უსასრულოდ მცირე რაოდენობით იცვლება:

იგივე თანაფარდობა შენარჩუნებულია მომდევნო ქვედა ფენებს შორის და ასე შემდეგ ვიდრე ხსნარი (2). სტაციონარობა მდგომარეობს სურათის უცვლელობაში დროში.

EMF– ის გაზომვის პირობებში ხდება მუხტებისა და იონების დიფუზიის გადაცემა ქვესახეობებს შორის, ანუ ელექტრული და ქიმიური სამუშაოები ხორციელდება, განცალკევებულია მხოლოდ გონებრივად, როგორც ელექტროქიმიური პოტენციალის განტოლების წარმოებაში (1.6). ჩვენ მიგვაჩნია სისტემა უსასრულოდ დიდი და ვითვლით 1 ექვივალენტზე. ნივთიერება და 1 ფარადეის მუხტი, რომელსაც ახორციელებს თითოეული ტიპის მონაწილე იონები:

მარჯვნივ არის მინუსი, რადგან დიფუზიის მუშაობა ხორციელდება ძალის შემცირების მიმართულებით - ქიმიური პოტენციალის გრადიენტი; ტ;არის გადაცემის რიცხვი, ანუ მუხტის ფრაქცია, რომელსაც ატარებს მოცემული / -th ტიპის იონები.

ყველა მონაწილე იონისთვის და ქვესართების მთლიანი ჯამისთვის, რომლებიც ქმნიან გადასვლის ფენას ხსნარიდან (1) ამონახსნზე (2), ჩვენ გვაქვს:

მოდით მარცხნივ შევნიშნოთ დიფუზიის პოტენციალის განმარტება, როგორც პოტენციალის განუყოფელი მნიშვნელობა, რომელიც მუდმივად იცვლება ხსნარებს შორის გარდამავალი ფენის შემადგენლობაში. შემცვლელი | 1, = | φ + /? Γ1nr და იმის გათვალისწინებით, რომ (I, = const for p, T = const, ჩვენ ვიღებთ:

ეძებს ურთიერთობას დიფუზიის პოტენციალსა და იონურ მახასიათებლებს შორის, როგორიცაა ტრანსპორტირების რიცხვი, მუხტი და ცალკეული იონების აქტივობა. ეს უკანასკნელი, როგორც ცნობილია, არ არის თერმოდინამიკურად განსაზღვრული, რაც ართულებს A– ს გამოთვლას (p D, მოითხოვს არა-თერმოდინამიკურ დაშვებებს. განტოლების მარჯვენა მხარის ინტეგრაცია (4.12) ხორციელდება სხვადასხვა ვარაუდის მიხედვით, სტრუქტურის შესახებ გადაწყვეტილებებს შორის ინტერფეისი.

მ.პლანკი (1890) მიიჩნევდა, რომ საზღვარი მკვეთრია, ფენა თხელია. ამ პირობებში ინტეგრაციამ განაპირობა პლანკის განტოლება Δφ 0, რომელიც ტრანსცენდენტული აღმოჩნდა ამ რაოდენობასთან მიმართებაში. მისი გადაწყვეტა ნაპოვნია განმეორებითი მეთოდით.

ჰენდერსონმა (1907) მიიღო თავისი განტოლება Dph 0, გამომდინარე იმ ვარაუდიდან, რომ სქელ გარდამავალი ფენა იქმნება კონტაქტურ გადაწყვეტილებებს შორის დ,რომლის შემადგენლობა იცვლება ხაზობრივად ხსნარიდან (1) ხსნარამდე (2), ე.ი.

Აქ თან;არის იონის კონცენტრაცია, x არის კოორდინატი ფენის შიგნით. გამოხატვის მარჯვენა მხარის (4.12) ინტეგრირებისას კეთდება შემდეგი ვარაუდები:

იონური აქტივობა ა,შეიცვალა კონცენტრაციით C, (ჰენდერსონმა არ იცოდა რაიმე საქმიანობა!);
გადაცემის რიცხვები (იონური მობილურობა) მიღებულია კონცენტრაციისაგან დამოუკიდებლად და მუდმივი ფენის შიგნით.

შემდეგ მიიღება ჰენდერსონის ზოგადი განტოლება:

Ზ ჯ,С „, - იონის მუხტი, კონცენტრაცია და ელექტროლიტური მოძრაობა ხსნარებში (1) და (2); ზედა + და _ ნიშნები, რომლებიც ეხება კათიონებსა და ანიონებს, შესაბამისად.

დიფუზიის პოტენციალის გამოხატულება ასახავს განსხვავებებს იონების მახასიათებლებში საზღვრის სხვადასხვა მხარეს, ანუ ხსნარში (1) და ხსნარში (2). Δφ 0 გამოსათვლელად, ეს არის ჰენდერსონის განტოლება, რომელიც ყველაზე ხშირად გამოიყენება, რაც გამარტივებულია გადაცემის უჯრედების ტიპიურ განსაკუთრებულ შემთხვევებში. ამ შემთხვევაში, გამოიყენება იონების მობილობის სხვადასხვა მახასიათებლები, რომლებიც დაკავშირებულია და, -იონური გამტარობა, რიცხვების გადაცემა (ცხრილი 2.2), ანუ ღირებულებები, რომლებიც ხელმისაწვდომია საძიებო ცხრილებიდან.

ჰენდერსონის ფორმულა (4.13) შეიძლება დაიწეროს უფრო კომპაქტურად, თუ ვიყენებთ იონურ გამტარობას:

(აქ 1 და 2 გადაწყვეტილებების აღნიშვნები შეიცვალა შესაბამისად "და", შესაბამისად).

ზოგადი გამონათქვამების (4.13) და (4.14) შედეგი არის ზოგიერთი ქვემოთ მოცემული. უნდა გავითვალისწინოთ, რომ იონური აქტივობების ნაცვლად კონცენტრაციების გამოყენება და უსასრულო განზავებისას იონების მობილობის (ელექტრული გამტარობა) მახასიათებლები ამ ფორმულებს ძალიან მიახლოებულს ხდის (მაგრამ რაც უფრო ზუსტია, მით უფრო განზავებულია ხსნარები). უფრო მკაცრი დერივაციისას მხედველობაში მიიღება მოძრაობის მახასიათებლებისა და რიცხვების გადატანა კონცენტრაციაზე და კონცენტრაციის ნაცვლად არის იონების აქტივობები, რომლებიც მიახლოების გარკვეული ხარისხით შეიძლება შეიცვალოს საშუალო ელექტროლიტების მოქმედება.

განსაკუთრებული შემთხვევები:

სხვადასხვა ელექტროლიტების ერთიდაიგივე კონცენტრაციის ორი ხსნარის საზღვრისათვის AX და BX ტიპის საერთო იონებით, ან AX და AY:

(ლუისი - სერჟანტის ფორმულები), სადაც - შესაბამისი იონების შემზღუდველი მოლური ელექტრული გამტარობა, A 0 - შესაბამისი ელექტროლიტების შემზღუდველი მოლური ელექტრული გამტარობა. ელექტროლიტებისთვის ტიპი AX 2 და BX 2

თანდა თან "იგივე ტიპის ელექტროლიტი 1: 1

სადაც V) და A.® არის კატიონებისა და ანიონების შემზღუდველი მოლური ელექტრული გამტარობა, ტდა r +- ელექტროლიტის ანიონისა და კატიონის რიცხვების გადაცემა.

ორი კონცენტრაციის ორი ხსნარის საზღვრისათვის თან "და C "იმავე ელექტროლიტის კათიონური მუხტებით z +,ანიონები z ~,ნომრების გადატანა t +და t_შესაბამისად

Mn + Ag _ ტიპის ელექტროლიტისათვის, ელექტრონეიტრალურობის მდგომარეობის გათვალისწინებით v + z + = -v_z_და სტოიქიომეტრიული ურთიერთობა C + = v + C და C_ = v_C, შეგიძლიათ გაამარტივოთ ეს გამოთქმა:

დიფუზიის პოტენციალის ზემოაღნიშნული გამონათქვამები ასახავს მობილობის განსხვავებებს (რიცხვების გადაცემა) და კატიონებისა და ანიონების კონცენტრაციას ხსნარის საზღვრის სხვადასხვა მხარეს. რაც უფრო მცირეა ეს განსხვავებები, მით უფრო მცირეა Dph 0 მნიშვნელობა. ეს ჩანს ცხრილიდან. 4.1. ყველაზე მაღალი Dphi მნიშვნელობები (ათობით მგვ) მიიღეს მჟავა და ტუტე ხსნარებმა, რომლებიც შეიცავს N f და ОН იონებს, რომლებსაც აქვთ ცალსახად მაღალი მობილურობა. რაც უფრო მცირეა სხვაობა მობილურობაში, ანუ უფრო ახლოს 0.5 მნიშვნელობასთან t +და ნაკლებად Df გ. ეს შეინიშნება ელექტროლიტებისთვის 6-10, რომლებსაც ეწოდება "თანაბარი გამტარობა" ან "თანაბარი გადაცემა".

Dph 0 გამოსათვლელად, ჩვენ გამოვიყენეთ ელექტრული გამტარობის (და რიცხვების გადაცემის) შემზღუდველი მნიშვნელობები, მაგრამ კონცენტრაციების რეალური მნიშვნელობები. ეს იწვევს გარკვეულ შეცდომას, რომელიც 1 - 1 ელექტროლიტისთვის (ნომ. 1 - 11) მერყეობს 0 -დან%3%-მდე, ხოლო ელექტროლიტებისათვის იონების შემცველი იონური სიძლიერის ცვლილებით რომელიც

ეს არის გამრავლებული დამუხტული იონები, რომლებიც უდიდეს წვლილს შეიტანენ.

Dph 0 მნიშვნელობები სხვადასხვა ელექტროლიტების ხსნარის საზღვრებში ერთი და იგივე ანიონით და იგივე კონცენტრაციით მოცემულია ცხრილში. 4.2.

განსხვავებული კონცენტრაციის იგივე ელექტროლიტების ხსნარებზე ადრე გაკეთებული დიფუზიური პოტენციალის შესახებ დასკვნები (ცხრილი 4.1) ასევე დადასტურებულია იმავე კონცენტრაციის სხვადასხვა ელექტროლიტების შემთხვევაში (ცხრილი 4.2 სვეტი 1-3). დიფუზიის პოტენციალი ყველაზე მაღალი აღმოჩნდება, თუ ელექტროლიტები, რომლებიც შეიცავს H + ან OH იონებს, მდებარეობს საზღვრის მოპირდაპირე მხარეს.

გამოთვლილი Afr ღირებულებები კარგადაა თანაზომიერი გაზომვებთან, მით უმეტეს, თუ გავითვალისწინებთ როგორც მიახლოებების განტოლებისა და გამოყენებისას (4.14a) და (4.14c), ასევე ექსპერიმენტულ სირთულეებს (შეცდომებს), როდესაც სითხეების საზღვრის შექმნა.

ცხრილი 41

ელექტროლიტების წყალხსნარების იონური გამტარობისა და ელექტრული გამტარობის შეზღუდვა, რიცხვების გადაცემა და დიფუზიის პოტენციალი,

გამოითვლება ფორმულებით (414g-414e) ზე 25 ° C ტემპერატურაზე

ელექტროლიტი	სმ სმ მოლ	Სმ? სმ 2 მოლი	სმ სმ 2 მოლი	Af s,






NH 4CI

NH 4არა 3
CH 3კოუ

აქვს 2CaC1 2
1/2NcbSCX)
ლ / 3LaCl 3
1/2 CuS0 4
ლ / 2ZnS0 4

პრაქტიკაში, ნაცვლად იმისა, რომ განვსაზღვროთ Afr მნიშვნელობა, ყველაზე ხშირად მიმართეთ მას აღმოფხვრა,ანუ, მისი ღირებულების მინიმუმამდე დაყვანა (რამდენიმე მილივოლტამდე) კონტაქტურ ხსნარებს შორის გადართვით ელექტროლიტური ხიდი("გასაღები") კონცენტრირებული ხსნარით სავსე ე.წ თანაბარი გამტარი ელექტროლიტი,ე.ი.

ელექტროლიტი, რომელთა კათიონებსა და ანიონებს აქვთ ახლო მობილურობა და, შესაბამისად, ~ / + ~ 0.5 (No. 6-10 ცხრილი 4.1). ასეთი ელექტროლიტის იონები, უჯრედში ელექტროლიტების მიმართ მაღალი კონცენტრაციით აღებული (კონცენტრაციასთან ახლოს გაჯერებასთან), იღებენ ხსნარის საზღვრის გასწვრივ ძირითადი მუხტის მატარებლების როლს. ამ იონების მობილობის სიახლოვისა და მათი უპირატესი კონცენტრაციის გამო, Dpho -> 0 მვ. ეს ილუსტრირებულია ცხრილის 4 და 5 სვეტებით. 4.2. კონცენტრირებული KCl ხსნარებით NaCl და KCl ხსნარების საზღვრებში დიფუზიის პოტენციალი მართლაც ახლოსაა 0. ამავდროულად, კონცენტრირებული KCl ხსნარების საზღვრებში, თუნდაც მჟავისა და ტუტეების განზავებული ხსნარებით, D (р в არ არის ტოლი 0 და იზრდება ამ უკანასკნელის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად.

ცხრილი 4.2

დიფუზიის პოტენციალი სხვადასხვა ელექტროლიტების ხსნარების საზღვრებში, გამოითვლება ფორმულის გამოყენებით (4.14a) 25 ° С ტემპერატურაზე

თხევადი კავშირი "1	გასული 6 ',	თხევადი კავშირი ა), დ>

ns1 o.1: kci od		HCI 1.0 \|\| KCl Sa,
		HC1 0.1CKS1 შაბ
		HC1 0.01CKS1 და,
HC10.1: NaCl 0.1		NaCl 1.0 \|\| KCI 3.5
HCI 0.01 iNaCl 0.01		NaCl 0.11 \| KCI 3.5
HCI 0.01 ILiCl 0.01
KCI 0.1 iNaCl 0.1		KCI 0.1CKS1 შაბ
KCI 0.01 iNaCl 0.01
KCI 0.01 iLiCl 0.01		NaOH 0.1CCS1 სალ
Kci o.oi: nh 4 ci o.oi		NaOH 1.0CCS1 შაბ
LiCl 0.01: nh 4 ci 0.01		NaOH 1.0CKS1 3.5
LiCl 0.01 iNaCl 0.01		NaOH 0.1CKS1 0.1

შენიშვნები:

კონცენტრაცია მოლ / ლ

61 უჯრედების EMF- ის გაზომვები გადაცემასთან ერთად და მის გარეშე; საშუალო გაანგარიშება აქტივობის საშუალო კოეფიციენტების გათვალისწინებით; იხილეთ ქვემოთ.

ლუის - სერჟანტის განტოლების გამოყენებით გაანგარიშება (4L4a).

"KCl Sal არის KC1 (~ 4.16 მოლი / ლ) გაჯერებული ხსნარი.

”გაანგარიშება ჰენდერსონის ტიპის განტოლების მიხედვით (4.13), მაგრამ საშუალო აქტივობების გამოყენებით კონცენტრაციების ნაცვლად.

ხიდის თითოეულ მხარეს დიფუზიურ პოტენციალს აქვს საპირისპირო ნიშნები, რაც ხელს უწყობს მთლიანი Df 0 -ის აღმოფხვრას, რასაც ამ შემთხვევაში ეწოდება ნარჩენი(ნარჩენი) დიფუზიის პოტენციალი DDf და res.

სითხეების საზღვარი, რომლის დროსაც Df p გამოიყოფა ელექტროლიტური ხიდის ჩართვით, ჩვეულებრივ აღინიშნება (||), როგორც ეს ცხრილშია გაკეთებული. 4.2.

დანართი 4B.

ელექტროქიმიური სისტემის ძაბვა თხევადი ინტერფეისით ორ ელექტროლიტს შორის განისაზღვრება დიფუზიის პოტენციალის ზუსტი ელექტროდის პოტენციალის სხვაობით.

ბრინჯი 6.12. ელექტროლიტური ხიდებით დიფუზიის პოტენციალის აღმოფხვრა

ზოგადად რომ ვთქვათ, დიფუზიის პოტენციალი ორ ელექტროლიტს შორის შეიძლება იყოს საკმაოდ მნიშვნელოვანი და ნებისმიერ შემთხვევაში, გაზომვის შედეგები ხშირად გაურკვეველი ხდება. ქვემოთ მოცემულია დიფუზიის პოტენციალის მნიშვნელობები ზოგიერთი სისტემისთვის (ელექტროლიტების კონცენტრაცია კმოლ / მ 3 მითითებულია ფრჩხილებში):

ამრიგად, დიფუზიის პოტენციალი უნდა აღმოიფხვრას ან ზუსტად გაზომოთ. დიფუზიის პოტენციალის აღმოფხვრა მიიღწევა ელექტროქიმიურ სისტემაში დამატებითი ელექტროლიტის კატიონებისა და ანიონის მობილობის მჭიდრო მნიშვნელობებით ჩართვით. წყალხსნარებში გაზომვისთვის გამოიყენება კალიუმის ქლორიდის, კალიუმის ან ამონიუმის ნიტრატის გაჯერებული ხსნარები, როგორც ასეთი ელექტროლიტი.

დამატებითი ელექტროლიტი დაკავშირებულია ძირითად ელექტროლიტებს შორის ელექტროლიტური ხიდების გამოყენებით (სურ. 6.12), რომლებიც ივსება ძირითადი ელექტროლიტებით. შემდეგ დიფუზიის პოტენციალი მთავარ ელექტროლიტებს შორის, მაგალითად, ნახ. 6.12, - გოგირდმჟავას და სპილენძის სულფატის ხსნარებს შორის, შეიცვალა დიფუზიის პოტენციალი გოგირდის მჟავის საზღვრებში - კალიუმის ქლორიდი და კალიუმის ქლორიდი - სპილენძის სულფატი. ამავდროულად, კალიუმის ქლორიდის საზღვრებთან, ელექტროენერგიას ძირითადად ატარებენ იონები K + და C1 -რომელთაგანაც გაცილებით მეტია მთავარი ელექტროლიტის იონები. ვინაიდან კალიუმის ქლორიდში K + და C1 - იონების მობილურობა პრაქტიკულად ერთმანეთის ტოლია, დიფუზიის პოტენციალიც მცირე იქნება. თუ ძირითადი ელექტროლიტების კონცენტრაცია დაბალია, მაშინ დამატებითი ელექტროლიტების დახმარებით, დიფუზიის პოტენციალი ჩვეულებრივ მცირდება მნიშვნელობებამდე, რომელიც არ აღემატება 1 - 2 მვ. ასე რომ, აბბეგისა და კუმინგის ექსპერიმენტებში დადგინდა, რომ დიფუზიის პოტენციალი 1 კმ / მ 3 LiCl - 0.1 კმ / მ 3 LiCl საზღვარზე არის 16.9 მვ. თუ ლითიუმის ქლორიდის ხსნარებს შორის შედის დამატებითი ელექტროლიტები, მაშინ დიფუზიის პოტენციალი მცირდება შემდეგ მნიშვნელობებამდე:

სისტემის დამატებითი ელექტროლიტური დიფუზიური პოტენციალი, mV

NH 4 NO 3 (1 კმოლ / მ 3) 5.0

NH 4 NO 3 (5 კმ / მ 3) –0.2

NH 4 NO 3 (10 კმ / მ 3) –0.7

KNO 3 (იჯდა) 2.8

KCl (იჯდა) 1.5

დიფუზიური პოტენციალის აღმოფხვრა დამატებითი ელექტროლიტის თანაბარი იონური გადაცემის რიცხვებით იძლევა კარგ შედეგს დიფუზიის პოტენციალის გაზომვისას არაკონცენტრირებულ ხსნარებში ოდნავ განსხვავებული ანიონური და კათიონური მობილურობით. მჟავების ან ტუტეების ხსნარების შემცველი სისტემების სტრესის გაზომვისას

ცხრილი 6.3.დიფუზიის პოტენციალი KOH - KCl და NaOH - KCl ინტერფეისზე (ვ.გ. ლოქშტანოვის მიხედვით)

კატიონისა და ანიონის გადაადგილების ძალიან განსხვავებული სიჩქარით, განსაკუთრებით ფრთხილად უნდა იყოთ. მაგალითად, HC1 - KC1 (გაჯერების) საზღვარზე, დიფუზიის პოტენციალი არ აღემატება 1 მვ, მხოლოდ იმ შემთხვევაში, თუ HC1 ხსნარის კონცენტრაცია 0,1 კმ / მ 3 -ზე ნაკლებია. წინააღმდეგ შემთხვევაში, დიფუზიის პოტენციალი სწრაფად იზრდება. მსგავსი ფენომენი შეინიშნება ტუტეებისთვის (ცხრილი 6.3). ასე რომ, დიფუზიის პოტენციალი, მაგალითად, სისტემაში

(-) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4.2 კმ / მ 3 20.4 კმოლ / მ 3

არის 99 მვ, და ამ შემთხვევაში შეუძლებელია მარილის ხიდის გამოყენებით მნიშვნელოვანი შემცირების მიღწევა.

დიფუზიის პოტენციალის უმნიშვნელო მნიშვნელობებამდე შესამცირებლად, ნერნსტმა შესთავაზა საკონტაქტო ხსნარებში ამ სისტემისადმი გულგრილი ელექტროლიტების დიდი ჭარბი დამატება. მაშინ ძირითადი ელექტროლიტების დიფუზია აღარ გამოიწვევს ინტერფეისზე მნიშვნელოვანი აქტივობის გრადიენტის წარმოქმნას და, შესაბამისად, დიფუზიის პოტენციალს. სამწუხაროდ, გულგრილი ელექტროლიტის დამატება ცვლის პოტენციურად განმსაზღვრელ რეაქციაში ჩართული იონების აქტივობას და იწვევს შედეგების დამახინჯებას. აქედან გამომდინარე, ეს მეთოდი შეიძლება გამოყენებულ იქნას მხოლოდ მათში

იმ შემთხვევებში, როდესაც გულგრილი ელექტროლიტის დამატებამ არ შეიძლება გავლენა მოახდინოს აქტივობის ცვლილებაზე ან ეს ცვლილება შეიძლება იყოს გათვალისწინებული. მაგალითად, სისტემის ძაბვის გაზომვისას Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, რომელშიც სულფატების კონცენტრაცია არ არის 1.0 კმ / მ 3 -ზე ნაკლები, მაგნიუმის სულფატის დამატება დიფუზიის პოტენციალის შესამცირებლად საკმაოდ მისაღებია, რადგან ამ შემთხვევაში თუთიისა და სპილენძის სულფატების საშუალო იონური აქტივობის კოეფიციენტები პრაქტიკულად არ შეიცვლება რა

თუ ელექტროქიმიური სისტემის ძაბვის გაზომვისას დიფუზიის პოტენციალი არ არის აღმოფხვრილი ან უნდა გავზომოთ, მაშინ უპირველეს ყოვლისა ყურადღება უნდა მიექცეს ორ ხსნარს შორის სტაბილური ინტერფეისის შესაქმნელად. უწყვეტად განახლებადი საზღვარი იქმნება ერთმანეთის პარალელურად ხსნარების ნელი მიმართულების მოძრაობით. ამრიგად, შესაძლებელია დიფუზიის პოტენციალის სტაბილურობისა და მისი გამეორებადობის მიღწევა 0.1 მვ სიზუსტით.

დიფუზიის პოტენციალი განისაზღვრება კოენისა და ტომბროკის მეთოდით ორი ელექტროქიმიური სისტემის ძაბვის გაზომვებიდან და ერთ -ერთი მათგანის ელექტროდები შექცევადია მარილის კატიონზე, ხოლო მეორე ანიონზე. ვთქვათ, თქვენ უნდა განსაზღვროთ დიფუზიის პოტენციალი ZnSO 4 (a 1) / ZnSO 4 (a 2) ინტერფეისზე. ამისათვის ჩვენ გავზომოთ შემდეგი ელექტროქიმიური სისტემების ძაბვები (დავუშვათ, რომ 1< < а 2):

1. (-) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (-) Hg | Hg 2 SO 4 (ტელევიზია), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (ტელევიზია) | Hg (+)

სისტემის ძაბვა 1

სისტემა 2

იმის გათვალისწინებით, რომ φ d 21 = - φ d 12, და გამოვაკლოთ მეორე განტოლება პირველისაგან, მივიღებთ:

როდესაც გაზომვები ტარდება არც თუ ისე მაღალი კონცენტრაციით, რომლის დროსაც ჯერ კიდევ შესაძლებელია განვიხილოთ, რომ = და = ან ის: =: ბოლო განტოლების ბოლო ორი ტერმინი გაუქმებულია და

დიფუზიის პოტენციალი სისტემაში 1 ასევე შეიძლება განისაზღვროს ოდნავ განსხვავებული გზით, თუ მე –2 სისტემის ნაცვლად ჩვენ ვიყენებთ ორმაგ ელექტროქიმიურ სისტემას:

3. (-) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (ტელევიზია) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (ტელევიზია), ZnSO 4 | Zn (+)